CN105158195A - 基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法 - Google Patents

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吴珽
梁龙
崔宏辉
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Abstract

本发明涉及一种基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法，步骤为：a.将适龄制浆材去皮，切削成规格相近的木片；b.经充分平衡水分后，利用近红外光谱仪采集各制浆材木片样品的近红外光谱数据并进行预处理；c.将各制浆材样品粉碎并截取40目～60目筛间的木粉；d.用常规化学方法测定木粉综纤维素含量；e.采用化学计量学方法将综纤维素实测值与其近红外光谱数据对应建立综纤维素含量预测模型；f.采用建立的综纤维素预测模型对经预处理的未知综纤维素含量的制浆材木片样品近红外光谱数据进行分析，从而快速无损地确定制浆材的综纤维素含量。此法具有简便快捷的优点。

Description

基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法
技术领域：
本发明是一种制浆材综纤维素含量的测定方法，尤其是一种基于近红外光谱技术的快速测定制浆材综纤维素含量的方法。
背景技术：
综纤维素是纤维素与半纤维素的总和，在制浆造纸生产中，与纸浆得率有着直接的关系。而不同树种不同生长情况的制浆材原料经过收集分装或是搭配混合，来到生产线时综纤维素含量差异显著，故而有必要实现综纤维素含量的快速测定以便及时调整制浆工艺参数。但传统化学分析方法GB/T2677.10-1995耗时较长且用药量多，无法满足快速测定的需求。
近红外光谱(770～2500nm)属于分子振动的倍频与合频光谱，主要反映了含氢基团X-H(X＝O,C,N,S)的吸收信息，与中红外相比，尽管近红外光谱的倍频或组合频吸收强度比基频峰强度低1～3个数量级，但由于这些弱的吸收带没有在MIR吸收带显示出边缘干扰，所以在一个较大的吸收动态范围内，这些吸收带强度与被测物浓度之间存在线性关系，故而近红外光谱可用于分析含有大量含氢基团样品的化学成分；而近红外光在样品内部发生反射、折射、衍射、吸收并与样品内部分子相互作用，使得近红外光谱负载了样品的成分与结构信息，可用于分析样品的物理性质。
发明内容：
本发明的目的是为了解决制浆材综纤维素含量测定时消耗大量时间、人力和化学药品，且对环境产生影响的问题，提供一种能够快速、便捷、无损地对制浆材综纤维素含量进行分析测定的方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法，步骤是：
第一步，制浆材预处理：将适龄制浆材去皮，切削成规格相近木片得到制浆材木片样品；
第二步，采集红外光谱数据：置于空气中充分平衡水分后，利用近红外光谱仪在1600～2400nm波长范围内采集各制浆材木片样品的原始近红外光谱数据并进行预处理；
第三步，粉碎筛选木粉：将各制浆材样品粉碎并截取粒径在40目～60目的木粉；
第四步，测定木粉纤维素含量：充分平衡水分后，用化学方法按GB/T2677.10-1995测定木粉综纤维素含量；
第五步，建模：根据测得的综纤维素含量运用含量梯度法将所有样品数据分为校正集和验证集，其中校正集样品数据用于预测模型的建立，验证集样品数据用于模型的验证；采用化学计量学方法将综纤维素实测值与其近红外光谱数据对应建立综纤维素预测模型；剔除异常样品数据，对模型进行优化，使模型预测验证集样品的决定系数Rval 2达到0.91以上，相对分析误差RPD大于3，预测均方根误差RMSEP和绝对偏差AD符合制浆造纸工业的误差需求；
第六步，分析：采用建立好的综纤维素预测模型对经预处理的未知综纤维素含量的制浆材木片样品近红外光谱数据进行分析，确定综纤维素含量。
所述制浆材包括桉木、杨木、相思、松木或杉木中的任意种。
第一步中所述木片规格为20mm×10mm×2mm。
第二步中所述近红外光谱数据为利用近红外光谱仪采用漫反射方式获得的吸光度值。
第二步中所述的采集各制浆材木片样品的原始近红外光谱数据具体是指样品采集光谱后倒出，重新混合再采样，每个样品以此方法采集3次光谱，取平均光谱数据作为该样品的原始近红外光谱数据。
第五步中化学计量学方法为偏最小二乘法。
第二步中的预处理是指采用一阶导数、二阶导数、平滑、多元散射校正、一阶导数+矢量归一化方法中的一种或几种联用，对原始光谱数据进行处理。
第五步中所述的建立模型是指通过建模软件加载校正集数据，运用偏最小二乘法和交互验证确定残差PRESS值最小时的最佳主成分数，提取最佳主成分数得出的模型即为预测模型。
有益效果：
按步骤a,b备料和采集近红外光谱数据，通过建好的预测模型可以快速、无损地测定制浆材木片中的综纤维素含量，这与制浆造纸工业生产线上对制浆材原料木片综纤维素含量快速测定的实际要求相吻合。为制浆造纸工业中实现实时测定与在线分析以便及时调整制浆工艺参数提供了可能。
近年来利用近红外光谱结合化学计量学技术，在近红外谱图和样品信息之间建立数学模型，可以快速、高效、无损地预测未知样品的信息。众所周知，木材中含有大量含氢基团，故而近红外光谱可用于制浆材综纤维素含量的快速分析。
附图说明：
图1为采用本方法建立模型过程中最佳主成分数的确定。
图2为采用本方法建立的综纤维素预测模型的预测情况。
具体实施方式：
一种基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法。其步骤如下：a.将适龄制浆材去皮，切削成规格相近约20mm×10mm×2mm的木片；b.经充分平衡水分后，利用近红外光谱仪在1600～2400nm波长范围内采集各制浆材木片样品的原始近红外光谱数据并进行预处理；c.将各制浆材样品粉碎并截取40目～60目的木粉；d.用常规化学方法测定木粉综纤维素含量；e.采用化学计量学方法将综纤维素实测值与其近红外光谱数据对应建立综纤维素预测模型；f.采用建立的综纤维素预测模型对经预处理的未知综纤维素含量的制浆材木片样品近红外光谱数据进行分析，确定综纤维素含量。
所述步骤a中制浆材样品包括桉木、杨木、相思、松木和杉木，木片样品规格约20mm×10mm×2mm。
所述步骤b中原始近红外光谱数据为利用近红外光谱分析仪采用积分球漫反射方式获得的吸光度值。木片样品采集光谱后倒出，重新混合采样，每个样品以此方法采集3次光谱，取其平均光谱数据作为样品的原始近红外光谱数据。经一阶导数、二阶导数、平滑、多元散射校正、一阶导数+矢量归一化等预处理。
所述步骤c中木粉在40目～60目筛间
所述步骤e中化学计量学方法为偏最小二乘法，支持向量机法，人工神经网络法等，综纤维素含量预测模型为制浆材包括桉木、杨木、相思、松木和杉木建立的数学预测模型。
实施例1
选取具有代表性的适龄制浆材(桉木、杨木、相思、松木、杉木)植株，去皮后切削成规格统一的木片(约20mm×10mm×2mm)，共采集136个样品。置于空气中充分平衡水分后使用近红外光谱仪在1600～2400nm波长范围内采集全部样品木片的原始近红外光谱数据，并对其进行多元散射校正预处理。
将采集过原始近红外光谱数据的样品木片用粉碎机磨成木粉，取40～60目之间的木粉，经充分平衡水分后采用传统化学方法按GB/T2677.10-1995测定综纤维素含量：在pH为4～5时，用亚氯酸钠处理经苯醇抽提后的试样，以除去所含木素；定量地测定残留物量，以百分比表示，即为综纤维素含量。并根据测得的综纤维素含量运用含量梯度法将所有样品数据分为校正集和验证集，其中校正集样品数据106个，用于预测模型的建立；验证集样品数据30个，用于模型的验证。
采用Matlab7.0软件建模，在软件中加载校正集近红外光谱数据和综纤维素含量数据，利用偏最小二乘法(PLS)和交互验证中的留一法确定最佳主成分数：对某一主成分数，从校正集中每次选取一个样品，对其余样品信息使用偏最小二乘法建立模型来预测此样品；再从校正集中另外选取一个样品，重复上述过程，直到校正集中每个样品均被且仅被预测一次，得到对应这一主成分数的PRESS值；设置主成分数最大为12，以免发生模型过拟合现象，当PRESS值最小时，对应的主成分数为最佳主成分数，此时校正模型质量最优。对建模过程中的主成分数-PRESS值情况作图，图1显示PRESS值随主成分数的变化。当主成分数为9时，综纤维素校正模型PRESS值最小，此后有小幅回升，故而建模过程中所提取的最佳主成分数为9。据此最佳主成分数可由软件确定所求综纤维素含量预测模型。剔除一些异常样品，对模型进行优化，使得模型预测验证集样品的决定系数(Rval 2)达到0.91以上，相对分析误差(RPD)大于3，预测均方根误差(RMSEP)和绝对偏差(AD)符合制浆造纸工业的误差需求。如图2所示。
利用建立好的预测模型对未知的制浆材近红外光谱数据进行分析，即可快速确定其综纤维素含量，其准确程度满足制浆造纸工业需求。
本发明的实例中综纤维素含量的实测值与模型预测值情况见表1。
表1综纤维素实测值与模型预测值比较(％)

Claims (8)

1.一种基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法，其特征在于，步骤是：
第一步，制浆材预处理：将适龄制浆材去皮，切削成规格相近木片得到制浆材木片样品；
第二步，采集红外光谱数据：置于空气中充分平衡水分后，利用近红外光谱仪在1600～2400nm波长范围内采集各制浆材木片样品的原始近红外光谱数据并进行预处理；
第三步，粉碎筛选木粉：将各制浆材样品粉碎并截取粒径在40目～60目的木粉；
第四步，测定木粉纤维素含量：充分平衡水分后，用化学方法按GB/T2677.10-1995测定木粉综纤维素含量；
第五步，建模：根据测得的综纤维素含量运用含量梯度法将所有样品数据分为校正集和验证集，其中校正集样品数据用于预测模型的建立，验证集样品数据用于模型的验证；采用化学计量学方法将综纤维素实测值与其近红外光谱数据对应建立综纤维素预测模型；剔除异常样品数据，对模型进行优化，使模型预测验证集样品的决定系数Rval 2达到0.91以上，相对分析误差RPD大于3，预测均方根误差RMSEP和绝对偏差AD符合制浆造纸工业的误差需求；
第六步，分析：采用建立好的综纤维素预测模型对经预处理的未知综纤维素含量的制浆材木片样品近红外光谱数据进行分析，确定综纤维素含量。
2.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法，其特征在于，所述制浆材包括桉木、杨木、相思、松木或杉木中的任意种。
3.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法，其特征在于，第一步中所述木片规格为20mm×10mm×2mm。
4.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法，其特征在于，第二步中所述近红外光谱数据为利用近红外光谱仪采用漫反射方式获得的吸光度值。
5.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法，其特征在于，第二步中所述的采集各制浆材木片样品的原始近红外光谱数据具体是指样品采集光谱后倒出，重新混合再采样，每个样品以此方法采集3次光谱，取平均光谱数据作为该样品的原始近红外光谱数据。
6.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法，其特征在于，第五步中化学计量学方法为偏最小二乘法。
7.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法，其特征在于，第二步中的预处理是指采用一阶导数、二阶导数、平滑、多元散射校正、一阶导数+矢量归一化方法中的一种或几种联用，对原始光谱数据进行处理。
8.根据权利要求1所述的基于近红外光谱技术快速测定制浆材综纤维素含量的方法，其特征在于，第五步中所述的建立模型是指通过建模软件加载校正集数据，运用偏最小二乘法和交互验证确定残差PRESS值最小时的最佳主成分数，提取最佳主成分数得出的模型即为预测模型。
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