CN1888860A - 植物纤维材料中化学成分含量模型的建立和含量测定方法 - Google Patents

植物纤维材料中化学成分含量模型的建立和含量测定方法 Download PDF

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Abstract

一种植物纤维材料中化学成分含量模型的建立方法，该方法包括采集植物纤维材料样品的近红外光谱，并采用化学计量学方法根据该近红外光谱建立植物纤维材料样品中化学成分含量的定量分析模型，其中，所述植物纤维材料样品至少部分为混合植物纤维材料样品，该混合植物纤维材料样品为所述至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品的混合物。采用本发明提供的模型建立方法，只需要采集少量的化学成分含量分布不同的几个植物纤维粉末样品，即可获得建模所需的较多的化学含量不同的其它样品，从而大大减少样品的实地采集量，提高建模速度。通过控制化学含量的均匀分布还能够有效地提高模型的准确度。

Description

植物纤维材料中化学成分含量模型的建立和含量测定方法
技术领域
本发明是关于一种植物纤维材料中化学成分含量模型的建立方法和利用该模型的化学成分含量测定方法。
背景技术
随着环保要求的提高，天然植物材料制品越来越受到青睐。而天然植物材料因种类不同而组成和含量也千变万化，即使是同一株植物的不同部位，其化学成分和同一化学成分的含量也有较大区别。而化学成分含量的不同，往往影响植物材料的性能，从而影响材料的用途。例如，木质素是植物纤维材料的三大主要化学成分之一，在制浆造纸行业中，原料中木质素的含量是制定蒸煮和漂白工艺条件的重要依据。再例如，稻草硅质化特点及其纤维组成一定程度上与作为饲草和菌草资源的稻草的高效降解利用性能有关。因此，在使用上述天然植物材料时，往往需要事先测定与该用途所有关的该植物材料中某种或多种化学成分的含量。
测量上述化学成分含量的方法一般是通过常规实验室化学测量法，例如传统的测量造纸原料中酸不溶木质素含量的方法是依据国家标准GB/T2677.8-1994，首先用苯-醇溶液抽提样品，然后依次用72重量％和3重量％的硫酸溶液酸解，然后过滤、洗涤、烘干恒重，得到酸不溶木质素，之后再计算酸不溶木质素的含量。这种方法非常耗时，操作手续繁琐，测量一个样品往往需要耗费2-3天的时间，需要消耗大量的人力、物力及财力，无法实现大批量样品的快速测定。
近红外光谱技术(简称近红外光谱)是一种高效快速的现代分析技术，目前已经在农业、石油化工、医药、造纸、烟草等众多领域得到了广泛的应用。由于近红外光谱法具有分析样品用量少、分析速度快、精度高、结果稳定性好、样品不受常规化学分析的制样影响、分析结果(光谱)采集信息量广(包括植物体大分子结构的多元信息量和微信息量)的优点，因此如果能利用近红外光谱技术准确测定植物纤维材料样品化学成分的含量，无疑会大大减少样品分析的工作量，使得批量样品的化学成分含量的快速测定成为可能。为此，科研人员在努力研究近红外光谱数据与化学成分含量之间的关系，试图建立植物纤维材料中化学成分含量模型，有了这样的模型，只需要通过测定植物样品的近红外光谱数据，并将该光谱数据与定量模型比较，即可获知植物材料样品的化学成分含量。
例如，有人对不同水稻种植地区的稻草样品的纤维组分和硅化物含量和近红外光谱数据进行了关联，建立了定标模型，并且进行内部交互验证，验证了用近红外光谱技术建立稻草纤维组分和硅质化特点预测模型的可行性。
再例如，近红外光谱技术已用于饲草水分含量测定(moisture in forage，AiAC official method 991.01)、酸性洗涤纤维和粗蛋白含量测定(acid detergentfiber and crude proten in forage，AOAC official method 989.03a)，以及饲草营养成分和饲草降解效率预测分析的研究。
近年来，近红外光谱在木材科学方面也日益受到重视。国外已有将近红外光谱用于木材原料化学组成、物理力学性质等的研究报道，中国林科院在这方面也做了大量应用研究工作。
本领域技术人员知道，准确可靠的定量模型的建立需要大量的有代表性的样品的相关数据，而且化学成分含量分布越均匀，所建立的模型越可靠，因此建模过程需要大量的实验样品，不仅样品的数量多，而且样品必须涵盖所有组分含量的数据范围。
目前，在建立这种化学成分含量的定量模型时，为了使收集的样品具有代表性，需要依据植物材料化学成分的变异特点，采集不同年龄、种植密度、部位等影响因素下的样品。然而，获得的大量样品中经常出现含量分布不均匀的情况。例如，对于含量范围为5-60重量％的某种组分，根据上述原则采集的几百个样品中可能只包括5-10重量％和50-60重量％含量范围内的样品，而缺少或者仅有少量的其它含量区间的样品，这样建立的模型准确性、可靠性差，因此往往要进行下一轮的实地采样。即便如此，采回的样品仍然不能保证各个含量区间的样品都有，这无疑增加了建立模型的时间和成本。而且由于实地采回的样品为湿样，需要在空气中长时间干燥才能进行检测，这同样使得建模周期大大加长。因此，需要对木材样品的采集方法进行改进。
为此，TING-FENG等人(J.Agric.Food Chem.2004，52，1435-1439)报道了使用近红外光谱快速测定固体木粉木质素含量的方法，该方法通过将综纤维素和磨木木质素(milled wood lignin)以重量比100/0-60/40比例机械混合制备用于近红外光谱测试的植物纤维样品，然后用多元线性回归方法建立样品木质素含量的近红外光谱法校正模型。这种方法虽然可以快速建立定量模型，样品中综纤维素和磨木木质素的含量分布也比较均匀，但是，用该方法建立的定量模型预测效果却不理想，可靠性差，木质素含量的预测值与真值之间相差较大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中植物纤维材料化学成分含量模型的建立方法和植物纤维材料化学成分含量的测定方法存在采样工艺复杂、建模周期长或者所建模型可靠性差的缺点，提供一种简单、建模周期短且模型可靠性高的植物纤维材料化学成分含量模型的建立方法和使用该模型的植物纤维材料化学成分含量测定方法。
本发明的发明人发现，采用TING-FENG等人报道的方法木质素含量的预测值与真值之间相差较大的原因是：植物中某种化学成分的含量的近红外光谱数据值与该组分的化学环境密切相关，该方法虽然可以大大减少采样工作量，但是，由于建立模型所用样品中包括纯的综纤维素和磨木木质素，而同样含量的纯的综纤维素和磨木木质素和在植物中所含的综纤维素和磨木木质素的近红外光谱数据相差很大，因此，该方法建立的模型不能准确反映植物中组分的真实含量。本发明的发明人意外地发现，通过将两种或多种化学成分含量已知的植物纤维样品按比例混合均匀，将混合后的样品作为建模样品能够真实反映样品中相应化学成分的含量，由此可以大大减少实地采集样品的数量，并且建立的定量模型可靠性高，化学成分含量的预测值与真值基本没有差别。
本发明提供的植物纤维材料中化学成分含量模型的建立方法包括采集植物纤维材料样品的近红外光谱数据，并采用化学计量学方法根据该近红外光谱数据建立植物纤维材料样品中化学成分含量的定量分析模型，其中，所述植物纤维材料样品至少部分为混合植物纤维材料样品，该混合植物纤维材料样品为所述至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品的混合物。
本发明提供的植物纤维材料中化学成分的含量测定方法包括将植物纤维材料样品的近红外光谱与建立的植物纤维材料中化学成分含量模型比较，其中，所述植物纤维材料样品中化学成分含量模型采用本发明提供的模型建立方法建立。
采用本发明提供的模型建立方法，只需要采集少量的化学成分含量分布不同的几个植物纤维粉末样品，即可获得建模所需的较多的化学含量不同的其它样品，从而大大减少样品的实地采集量，提高建模速度。通过控制化学含量的均匀分布还能够有效地提高模型的准确度。而且，用本发明提供的方法所建立的模型具有较高的相关系数，例如，采用本发明方法获得的竹粉中的酸不溶木质素含量模型的相关系数可达0.980，预测标准偏差为0.52，竹粉中的综纤维素含量的模型的相关系数可达0.975，预测标准偏差为0.55；杉木中的综纤维素含量的模型的相关系数可达0.945。由于是通过粉末样品之间的机械混合制得化学成分含量不同的样品，不对样品的化学成分造成不利影响，使得同一种化学成分所处的化学环境相同，因此能够真实地反应植物纤维中化学成分的含量。
附图说明
图1为反映实施例1所得竹粉中酸不溶木质素的预测值与测量值的对比结果；
图2为反映实施例2所得竹粉中综纤维素含量的预测值与测量值的对比结果；
图3为反映实施例3所得杉木粉中综纤维素含量的预测值与测量值的对比结果。
具体实施方式
优选情况下，本发明中所述混合植物纤维材料样品为两种或两种以上化学成分含量相差较大的至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品的混合物，优选为两种至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品的混合物，在所有化学成分含量已知的植物纤维材料样品中，其中两种至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品的化学成分含量分别为最大值和最小值，这样可以保证较少的混合量即可获得较高的精确度。
该两种至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品的混合比例可通过计算得到，例如，已知木质素在某植物纤维材料化学成分含量已知的样品中含量的最大值为30重量％，最小值为20重量％，为了获得木质素含量为24重量％、28重量％的混合植物纤维材料样品，优选分别通过将含量为30重量％(最大值)和含量为20重量％(最小值)的化学成分含量已知的植物纤维材料样品按照1∶3和4∶1的比例混合得到。显然，本发明中所述至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品是指所需测定含量的该化学成分已知的植物纤维材料样品，而并不需要其他化学成分含量必须已知。
其中，上述化学成分的含量可以通过本领域常规使用的方法来测定，例如对于木材纤维，其中化学成分的含量可以按照《造纸原料化学成分分析国家标准》中的相应方法来测定。本发明中，化学成分含量的真值是指通过上述化学测定方法测得的化学成分含量值，化学成分含量的计算值是指通过计算获得的已知化学成分含量的样品按比例混合得到的样品的化学成分含量值，所述化学成分含量的实测值包括真值和/或计算值，化学成分含量的预测值是指通过近红外光谱数据(或化学成分含量模型)预测得到的化学成分含量值。
由于对于本发明所述植物纤维材料中化学成分含量的模型来说，越能涵盖植物纤维材料中该化学成分含量的整个分布范围，含量分布越均匀，则所建立的模型也越可靠，准确性越高，因此优选使用数量较多的样品来建立模型，但由于样品数量越多，建模的工作量也越大，成本也越高，引入误差的机会也越多。综合建模成本和模型准确性两方面考虑，对于含量分布较窄的化学成分来说，优选所述植物纤维粉末样品的个数为20-100个，更优选为30-70个。对于含量分布较宽的化学成分来说，样品的数量可以适当增加。优选样品之间的该化学成分含量分布呈均匀分布。
由于本发明采用混合配样的方式制备含量为中间值的样品，因此可以轻易控制样品中该化学成分的含量分布，实现含量的均匀分布，在简化建模工艺、节省建模成本的同时还能大大提高模型的准确性，而且还能避免因含量分布不均而导致的样品数量远远大于有效样品数量的问题。
用于建模的植物纤维材料样品可以完全是所述混合植物纤维材料样品，也可以包括至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品，优选情况下，所述混合植物纤维材料样品的数量为植物纤维材料样品总数量的30-80％，这样可以进一步提高模型的准确性和减少配制样品的工作量。
不同含量之间样品的混合可通过简单的机械混合来实现，例如可以通过研磨、机械搅拌方式来实现，使样品混合均匀即可。
按照本发明，由于所述样品的采集方法是通过化学成分含量不同的样品之间的机械混合来实现，因此样品中的各化学成分所处的环境在混合前后不会发生改变。
本发明所述植物纤维材料可以是能用近红外分析法进行测试的各种植物纤维粉末样品，例如可以是木材纤维、非木材纤维或半木材纤维。
所述木材纤维例如可以是针叶材或阔叶材。
所述非木材纤维例如可以是禾本科纤维、韧皮纤维、籽毛纤维或叶部纤维。
所述半木材纤维例如可以是棉杆。
不同的植物纤维的测试方法基本相同，不同的是近红外分析条件略有不同。不同的植物纤维采用近红外光谱仪获得近红外光谱数据的条件已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
所述化学成分可以是上述植物纤维中所含的各种化学成分，例如可以是综纤维素、纤维素、木质素、灰分、多戊糖、果胶、糖以及各种抽出物中的一种或几种。所述纤维素例如可以是克贝纤维素、硝酸乙醇纤维素。所述木质素例如可以是酸不溶木质素或酸溶木质素。所述抽出物例如可以是冷水抽出物、热水抽出物、1％NaOH抽出物、乙醚抽出、苯醇抽出物。
本发明中，所述近红外光谱数据优选为利用近红外光谱仪采用漫反射法获得的植物纤维材料样品的近红外光谱数据，所述近红外光谱数据为本领域技术人员所公知，通常指与波长对应的近红外吸光度值。一个吸光度值和一个波长值对应一个近红外光谱数据。
本发明中，所述化学计量学方法优选选自偏最小二乘法(PLS)、主成分回归法(PCR)、多元线性回归分析法(MLR)中的一种。
按照本发明提供的方法，可以利用近红外光谱仪对植物纤维粉末中的一种化学成分进行分析，也可以同时对植物纤维粉末中的多种化学成分进行分析，获得不同化学成分含量的近红外预测值。因此可以只建立一种化学成分含量的模型，也可以同时建立多种化学成分含量的模型。由于本发明只涉及对建立模型的采用方法进行改进，对建模的其它步骤没有特别的限定，可以是本领域常规的各种方法。例如可以采用Kelley等(Wood Sci Technol，2004，38：257-276)报道的PLS方法，同时建立一种或多种化学成分含量的模型。
由于植物纤维材料样品中总会或多或少含有水份，因此，为了获得可靠的化学成分含量，优选使用含水率一致或非常接近的样品建立模型，更优选所述植物纤维粉末样品为气干样品，这种样品的含水率通常不超过10重量％。所述植物纤维材料样品的粒子直径满足常规的近红外分析要求即可，优选为20-100目，更优选为40-60目。
按照本发明一个优选的实施方案，本发明所述的植物纤维材料中化学成分含量模型的建立方法可以通过如下步骤来实现：
(1)获取植物纤维材料样品，利用近红外光谱仪对各个样品进行扫描，采集各个植物纤维材料样品的近红外光谱数据；
(2)依据近红外光谱数据中的吸光度值挑选出化学成分含量为较大值、较小值和中间值的几个植物纤维材料样品；
(3)采用标准方法测定样品的化学成分含量的真值，获得化学成分含量已知的植物纤维材料样品；
(4)计算在化学成分含量最大值和最小值之间范围内均匀分布的化学成分含量值；
(5)将化学成分含量最大值和最小值的样品按比例均匀混合，得到化学成分含量已知的混合植物纤维材料样品；
(6)采集(5)中均匀混合的混合植物纤维材料样品的近红外光谱数据；
(7)通过化学计量学软件采用化学计量学方法对上述步骤(2)和(5)所包括的植物纤维材料样品的近红外光谱数据进行预处理，得到高信噪比、低背景干扰的近红外光谱数据；
(8)用化学计量学软件采用化学计量学方法不断利用(7)所得的该近红外光谱数据和对应已知的化学成分含量，建立近红外光谱数据和已知的化学成分含量的对应关系，得到植物纤维材料样品中化学成分含量的定量分析模型，通过上述软件由仪器自动分析得出样品中化学成分含量的预测值、相关系数(r)、校正标准误差(SEC)和预测标准误差(SEP)。在建立模型的过程中不停地用相关系数、校正标准误差、预测标准误差来评价所建模型优劣，确定近红外光谱数据最佳预处理方式。
按照本发明，所述标准方法可以是本领域技术人员公认的各种方法。例如，对于竹粉中的酸不溶木素，采用GB/T 2677.8-1994测定含量真值；对于竹粉中的综纤维素，采用GB/T 2677.10-1995测定含量真值；对于杉木中的综纤维素，采用GB/T 2677.10-1995测定含量真值。除非特别说明，本发明具体实施例中均使用《造纸原料化学成分分析国家标准》中的相应方法来测定样品中化学成分含量的真值。
步骤(1)中所述近红外光谱仪采集光谱数据所用软件可以是美国ASD公司开发的Indico数据采集软件，用于完成对植物纤维粉末样品的近红外光谱数据的采集。步骤(7)中所述化学计量学软件可以是瑞典CAMO公司开发的多变量统计分析软件Unscrambler。优选每个样品每次扫描30次并自动平均为一个近红外光谱，每个样品装样3次，获取同一个含量下的三个近红外光谱。更优选利用化学计量学软件Unscrambler对每个样品的三个近红外光谱平均后用偏最小二乘法(PLS)和完全交互验证方式建立植物纤维材料样品中化学成分含量模型。所述预处理的方法为本领域技术人员所公知，一般包括光谱平滑、微分处理、傅立叶变换滤波、小波变换滤波、光谱基线校正、光谱数据规范化及优化建模谱区。步骤(8)中模型的建立方法的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
模型质量的好坏可以用相关系数(r)和标准误差(SEC和SEP)来评价。对于同一种植物纤维材料，所得模型的相关系数越大，标准误差越小，模型的准确性也越高，越能真实反映化学成分的真实含量；相关系数越小，标准误差越大，模型的准确性也越差，化学成分含量的预测值与真值之间的差距越大。用本发明提供的方法所建立的模型具有较高的相关系数和较小的标准误差。例如，采用本发明方法获得的竹粉中的木质素含量模型的相关系数可达0.980，校正标准误差为0.235，预测标准误差为0.516，竹粉中的综纤维素含量的模型的相关系数可达0.975，校正标准误差为0.337，预测标准误差为0.552。
由于本发明只涉及对模型建立方法的改进，对根据预处理后的植物纤维材料样品近红外光谱和化学成分含量之间定量模型的建立方法没有特别限制，可以采用本领域公知的方法。
下面的实施例将对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的植物纤维材料中化学成分含量模型的建立方法和含量测定方法。
样品：毛竹，采自浙江省杭州市萧山区，地处东经120°04′-120°43′，北纬29°50′-30°23′之间；低山丘陵坡地(东北坡)，海拔在500-600米之间，红壤土，竹杉混交林；属亚热带季风性气候。取2年生、4年生和6年生毛竹各3株，每株取0.5-2.5米高和4.5-6.5米高两个竹段，气干后将每个竹段分成竹青、竹肉和竹黄三部分分别切成小薄片粉碎，筛分，取40-60目的竹粉，共制得样品54个。
仪器：美国ASD公司生产的LabSpecPro近红外光谱仪，检测器：350-2500纳米，低噪声512阵元PDA；光谱采样间隔：1.4纳米@350-1050纳米；2纳米@1000-2500纳米；光谱分辨率：3纳米@700纳米，10纳米@1400-2100纳米。
模型的建立：
(1)将54个竹粉样品在20℃±2℃恒温室内敞口放置2周后，样品含水率为10重量％，用杯光源高强度光源探头对商用聚四氟乙烯白板进行空白校准后，在全光谱范围内(350-2500纳米)利用漫反射方式对各个样品进行扫描，利用ASD开发的Indico数据采集软件采集各个样品的近红外光谱数据(即350-2500纳米之间每个波长点的吸光度值)；每次扫描30次并自动平均为一个光谱，每个样品装样3次；
(2)依据近红外光谱数据中的吸光度值挑选出酸不溶木质素含量较小的4个样品，编号分别为A、B、C和D，含量较大的5个样品，编号分别为E、F、G、H和I；和含量为中间值的1个样品J；
(3)按照GB/T 2677.8-1994测定上述样品的酸不溶木质素含量的真值，结果如表1所示；
(4)计算在酸不溶木质素含量的上述最大值和最小值范围内均匀分布的20个含量值；
(5)将上述酸不溶木质素含量已知的上述10个样品按照表2所示的比例均匀混合成上述步骤(4)中所述含量值的20个混合样品，编号分别为#1-20；
(6)采用同上述(1)同样的方法采集这20个均匀混合样品的近红外光谱数据；
(7)利用化学计量学软件Unscrambler对上述(2)和(5)所述总30个样品中的每个样品的三个近红外光谱光谱平均为一个光谱后，对该竹子近红外光谱数据进行预处理；
(8)利用化学计量学软件Unscrambler中的偏最小二乘法(PLS)和完全交互验证方式不断利用(7)所得的该近红外光谱数据和对应已知的化学成分含量，建立近红外光谱数据和已知的化学成分含量的对应关系，得到竹粉样品中酸不溶木质素含量的定量分析模型，通过上述软件由仪器自动分析得出样品中化学成分含量的预测值、相关系数(r)、校正标准误差(SEC)和预测标准误差(SEP)。根据Unscrambler软件统计得出的相关系数、校正标准误差、预测标准误差确定竹粉样品的近红外光谱数据最佳预处理方式为：对原始近红外光谱数据进行二阶微分处理和25点平滑处理，选择1011-1675纳米和1930-2488纳米为建模谱区。
由此建立的竹粉样品中酸不溶木质素含量模型的相关系数r为0.980，校正标准误差为0.235，预测标准误差为0.516。竹粉样品中酸不溶木质素含量的预测值与实测值的对比结果如图1所示。
使用模型测定含量：
从剩余的未参加建模的44个样品中挑选10个样品，按照上述步骤(1)的方法采集该10个样品的近红外光谱数据，并将所得近红外光谱数据与上述步骤(8)建立的竹粉中酸不溶木质素含量模型比较，确定上述样品中酸不溶木质素的含量，由此获得使这10个样品的酸不溶木质素含量的预测值，并与按照GB/T 2677.8-1994测定的上述样品的酸不溶木质素含量的真值比较，结果如表3。
表1
  样品编号   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J
  真值(重量％)   22.31   19.67   21.51   22.33   26.92   28.48   27.23   27.54   27.81   24.80
表2
  样品编号            混合毛竹样品   计算值(重量％)   预测值(重量％)
  样品米源   比例(干重)
  1   C+D   1.1∶1   21.90   21.911
  2   E+D   0.087∶1   22.70   23.209
  3   E+D   0.2∶1   23.09   23.605
  4   E+D   0.343∶1   23.50   23.572
  5   E+D   0.57∶1   24.00   24.228
  6   D+G   1.366∶1   24.40   24.354
  7   D+G   0.706∶1   25.20   24.919
  8   D+G   0.595∶1   25.40   25.114
  9   D+G   0.412∶1   25.80   25.194
  10   D+G   0.299∶1   26.10   25.825
  11   D+G   0.175∶1   26.50   26.728
  12   D+G   0.087∶1   26.84   27.133
  13   D+G+A   1.073∶1∶0.974   23.93   23.51
  14   A+C   1.055∶1   21.92   21.333
  15   A+B   1.398∶1   21.21   21.353
  16   A+B   1.513∶1   21.26   22.31
  17   G+F   1.976∶1   27.65   26.986
  18   A+B   0.772∶1   20.83   21.17
  19   A+B   0.205∶1   20.12   20.56
  20   A+B   0.508∶1   20.56   20.794
表3
  真值(重量％)   26.86   21.21   22.59   27.11   23.89   23.05   25.89   20.83   22.94   22.33
  预测值(重量％)   26.496   21.086   23.898   26.858   23.931   23.08   26.213   20.98   23.294   22.945
  偏差   -0.364   -0.124   1.308   -0.252   0.041   0.03   0.323   0.15   0.354   0.615
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的化学成分含量模型的建立方法和含量测定方法。
按照与实施例1相同的方法建立模型和进行含量测定，并且所用样品完全相同，不同的是同时测定毛竹竹粉中酸不溶木质素和综纤维素的含量值，样品中的综纤维素含量的真值按照GB/T 2677.8-1994分析测定。酸不溶木质素含量的模型同实施例1；综纤维素含量的模型相关系数为0.975，校正标准误差为0.337，预测标准误差为0.552，综纤维素含量的预测值与实测值的对比结果如图2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的化学成分含量模型的建立方法和含量测定方法。
样品：人工林杉木试材采自于安徽省黄山林场，位于东经117°58’-119°40’、北纬29°57’-31°19’。试材在低海拔(300米)和高海拔(800米)处各取3株，每株从胸高处开始，每隔2米截取6厘米圆盘一个共4段，气干后分心边材分别劈成小薄片，经过粉碎，筛分，最后选取40-60目的杉木粉，共制得样品48个。
仪器：美国ASD公司生产的LabSpecPro近红外光谱仪，检测器：350-2500纳米，低噪声512阵元PDA；光谱采样间隔：1.4纳米@350-1050纳米；2纳米@1000-2500纳米；光谱分辨率：3纳米@700纳米，10纳米@1400-2100纳米。
模型的建立：
(1)将48个杉木样品在20℃±2℃恒温室内敞口放置2周后，样品含水率为10重量％，用杯光源高强度光源探头对商用聚四氟乙烯白板进行空白校准后，在全光谱范围内(350-2500纳米)利用漫反射方式对各个样品进行扫描，利用ASD开发的Indico数据采集软件采集各个样品的近红外光谱数据(即350-2500纳米之间每个波长点的吸光度值)；每次扫描30次并自动平均为一个光谱的数据，每个样品装样3次；
(2)依据近红外光谱数据中的吸光度值挑选出综纤维素含量较小的4个样品，编号分别为a、b、c和d，含量较大的5个样品，编号分别为e、f、g、h和i；和含量为中间值的1个样品j；
(3)按照GB/T 2677.8-1994测定上述样品的综纤维素含量的真值，结果如表4所示；
(4)计算在综纤维素含量在上述最大值和最小值范围内均匀分布的40个含量值；
(5)将综纤维素含量值最大、最小的样品按照表5所示的比例均匀混合成上述步骤(4)中所述含量值的40个混合样品，编号分别为#1-40；
(6)采用上述步骤(1)所述的方法采集这40个均匀混合样品的近红外光谱数据；
(7)利用化学计量学软件Unscrambler对上述步骤(2)和(5)所述总50个样品中的每个样品的三个光谱平均为一个光谱后，对杉木样品近红外光谱数据进行预处理；
(8)在对杉木样品的近红外光谱数据进行上述步骤(7)中所述的预处理的同时，利用化学计量学软件Unscrambler中的偏最小二乘法(PLS)和完全交互验证方式不断利用预处理过的该近红外光谱数据和对应已知的化学成分含量，建立近红外光谱数据和已知的化学成分含量的对应关系，得到杉木样品中综纤维素含量的定量分析模型。根据Unscrambler软件统计得出的相关系数、校正标准误差、预测标准误差来确定杉木样品的近红外光谱数据最佳预处理方式为：对原始近红外光谱数据进行二阶微分和25点平滑处理，选择1011-1675纳米和1930-2488纳米两个建模谱区。
由此建立的杉木样品中综纤维素含量模型的相关系数为0.980，校正标准误差为0.495，预测标准误差为0.613。杉木样品综纤维素含量的预测值与实测值的对比结果如图3所示。
使用模型测定含量：
从剩余的未参加建模的38个样品中挑选10个样品，按照上述步骤(1)的方法采集该10个样品的近红外光谱数据，并将所得近红外光谱数据与上述步骤(8)建立的杉木中综纤维素含量模型比较，确定上述样品中综纤维素的含量，由此获得这10个样品的综纤维素含量的预测值，并与按照GB/T2677.8-1994测定的上述样品的综纤维素含量的真值比较，结果如表6。
表4
  样品编号   a   b   c   d   e   f   g   h   i   i
  真值(重量％)   63.31   64.67   62.51   62.33   73.92   70.48   71.23   72.54   73.81   68.80
表5
  样品编号          混合杉木样品   计算值(重量％)   预测值(重量％)
  样品来源   比例(干重)
  1   c+d   1.1∶1   62.42   62.511
  2   e+d   0.08∶1   63.19   63.199
  3   e+d   0.2∶1   64.26   64.205
  4   e+d   0.34∶1   65.27   64.972
  5   e+d   0.57∶1   66.54   67.828
  6   d+g   1.36∶1   66.10   65.754
  7   d+g   0.70∶1   67.57   67.419
  8   d+g   0.59∶1   67.93   68.514
  9   d+g   0.41∶1   68.64   67.894
  10   d+g   0.29∶1   69.23   68.525
  11   d+g   0.17∶1   69.94   69.228
  12   d+g   0.08∶1   70.57   69.133
  13   d+g+a   1.07∶1∶0.97   65.57   65.51
  14   a+c   1.05∶1   62.92   63.333
  15   a+b   1.39∶1   63.88   64.353
  16   a+b   1.51∶1   63.85   62.71
  17   g+f   1.97∶1   70.98   70.886
  18   a+b   0.77∶1   64.08   63.97
  19   a+b   0.20∶1   64.44   64.56
续表5
  样品编号             混合杉木样品   计算值(重量％)   预测值(重量％)
  样品米源   比例(干重)
  20   a+b   0.50∶1   64.22   63.794
  21   c+d   2.10∶1   62.45   62.911
  22   c+i   0.18∶1   71.79   70.924
  23   d+i   0.40∶1   70.53   68.986
  24   a+i   0.44∶1   70.60   70.968
  25   e+d   0.77∶1   67.37   67.372
  26   d+g   1.66∶1   65.68   65.988
  27   d+g   0.71∶1   67.53   68.012
  28   d+i   0.65∶1   69.29   69.072
  29   j+i   0.44∶1   72.28   71.229
  30   d+g   0.31∶1   69.12   69.365
  31   d+g   0.25∶1   69.45   69.161
  32   d+g   0.09∶1   70.50   70.811
  33   d+g+a   1.07∶1∶0.84   65.67   65.921
  34   a+c   1.25∶1   62.95   62.569
  35   a+b   1.56∶1   63.23   63.196
  36   a+e   1.52∶1   67.52   67.624
  37   g+f   1.98∶1   70.98   69.925
  38   a+f   0.78∶1   67.33   67.31
  39   a+b   0.23∶1   64.42   64.356
  40   d+f   0.52∶1   67.69   68.018
表6
  真值(重量％)   66.76   63.21   62.60   67.35   63.89   63.10   65.70   72.80   72.85   72.13
  预测值(重量％)   66.495   62.076   62.130   66.610   63.961   63.21   65.011   71.98   72.903   72.01
  偏差   -0.265   -1.134   -0.470   -0.260   0.071   0.11   -0.689   -0.820   0.053   -0.12
从图1-3的结果可以看出，采用本发明提供的方法建立的植物纤维材料中化学成分含量模型具有较高的相关性，通过该模型预测的化学成分含量具有较高的可靠性，在确保模型可靠性的前提下大大简化了配样的工作量，从而节约了模型建立时间和成本。

Claims (9)

1、一种植物纤维材料中化学成分含量模型的建立方法，该方法包括采集植物纤维材料样品的近红外光谱数据，并采用化学计量学方法根据该近红外光谱数据建立植物纤维材料样品中化学成分含量的定量分析模型，其特征在于，所述植物纤维材料样品至少部分为混合植物纤维材料样品，该混合植物纤维材料样品为所述至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品的混合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述植物纤维材料样品包括所述至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品和混合植物纤维材料样品。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述混合植物纤维材料样品的数量为植物纤维材料样品总数量的30-80％。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合植物纤维材料样品为两种所述至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品的混合物，在所有至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品中，该两种所述至少一种化学成分含量已知的植物纤维材料样品的化学成分含量分别为最大值和最小值。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述近红外光谱数据为利用近红外光谱仪采用漫反射法获得的与波长对应的植物纤维材料样品的吸光度值。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述化学计量学方法选自偏最小二乘法、主成分回归法、多元线性回归分析法中的一种。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述植物纤维材料为木材纤维、非木材纤维或半木材纤维。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述化学成分选自综纤维素、纤维素、木质素、灰分、多戊糖、果胶、糖以及各种抽出物中的一种或几种。
9、一种植物纤维材料中化学成分的含量测定方法，该方法包括将植物纤维材料样品的近红外光谱数据与建立的植物纤维材料中化学成分含量模型比较，确定该化学成分的含量，其中，所述植物纤维材料中化学成分含量模型采用权利要求1-8中任意一项所述的方法建立。
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