CN103852393B - 质子交换膜燃料电池支撑层中ptfe含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池支撑层中PTFE含量的在线快速检测方法。本发明所述检测方法包括：一、分别选择相同支撑层基底相同憎水化处理工艺但PTFE含量不同的多个样品；二、支撑层中PTFE总含量由称重法确定；三、使用红外光谱仪漫反射附件多次采集步骤二中每个支撑层样品的同一区域，获得每个支撑层样品的多个光谱信息；四、重复步骤一至三，建立支撑层样品数据库，该样品数据库包括不同基底和不同憎水化处理工艺的支撑层中PTFE的含量及其光谱信息；五、在上述样品数据库中挑选具有代表性的支撑层样品；六、建立PTFE对碳纸或碳布的定量分析模型；七、使用红外光谱仪采集待测样品的光谱信息。

Description

质子交换膜燃料电池支撑层中PTFE含量的检测方法

技术领域

本发明属于仪器分析在燃料电池领域中的应用，具体涉及一种支撑层中聚四氟乙烯(PTFE)含量的检测方法，该方法可实现生产过程中支撑层内PTFE含量的在线检测。

背景技术

扩散层在燃料电池中有着导电，物料传输，水气平衡，机械保护等作用，是燃料电池膜电极集合体(MEA)的重要组成部分之一。扩散层中聚四氟乙烯(PTFE)含量改变是影响其亲疏水性质的重要方式。通常通过对碳纸(或碳布)等基底进行憎水化处理得到支撑层，并在此基础上制备扩散层。可见，支撑层的憎水化处理是燃料电池组件制备的基础。研究支撑层内PTFE含量检测对燃料电池关键组件的批量制备和燃料电池的科学研究具有重要意义。

支撑层中PTFE含量可以通过称重，扫描电子显微镜和X射线光电子能谱等方法测试。其中称重法不适合连续生产中的在线检测，扫描电子显微镜和X射线光电子能谱操作条件要求苛刻，成本较高。

发明内容

针对以上问题，本发明目的是为了解决燃料电池支撑层中聚四氟乙烯(PTFE)含量的检测费时费力，以及难以在线检测的问题，从而提供一种利用红外漫反射光谱在线快速检测燃料电池支撑层中PTFE含量的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

质子交换膜燃料电池支撑层中PTFE含量的检测方法，包括以下步骤，

一、分别选择相同支撑层基底相同憎水化处理工艺但PTFE含量不同的3个个以上样品；

二、支撑层中PTFE总含量由称重法确定；

采用称重测试支撑层PTFE含量的计算具体步骤为I％＝(m1-m2)/m2*100％；其中PTFE在基底中含量为I％，m1为憎水化处理后支撑层的质量，m2为憎水化处理前基底的质量；

三、将样品放入漫反射附件中，漫反射附件置于红外光谱仪的光学仓中，使用红外光谱仪2次以上对步骤一中每个支撑层样品的同一区域的光谱信息进行采集，获得每个支撑层样品的2个以上的光谱信息，并对得到的2个光谱信息进行取数学平均值；

重复上述采集操作，获得同一支撑层基底、同一憎水化处理工艺但PTFE含量不同的3个以上样品的光谱信息数学平均值；

四、A)、改变憎水化处理工艺重复步骤一至三，获得相同支撑层基底、不同憎水化处理工艺、PTFE含量不同的3个以上样品的光谱信息的数学平均值；

B)改变支撑层基底A)步操作过程，获得不同支撑层基底、不同憎水化处理工艺、PTFE含量不同的3个以上样品的光谱信息的数学平均值；

C)建立不同支撑层基底、不同憎水化处理工艺、不同PTFE含量支撑层样品的光谱信息的数学平均值数据库；该样品数据库包括PTFE的含量及其光谱信息的数学平均值；

五、以光谱信息数学平均值为横坐标，以PTFE的含量纵坐标，分别对上述样品数据库中同一支撑层基底、同一憎水化处理工艺下的支撑层样品，建立数据曲线；

六、使用红外光谱仪采集待测样品的光谱信息，根据待测样品的所采用的支撑层基底、憎水化处理工艺，利用相应的数据曲线获得待测样品中PTFE在特定支撑层基底、特定憎水化处理工艺下的含量；

光谱信息是指红外光谱仪上CF2的对称伸缩振动和反对称伸缩振动谱图的峰面积之和。

所述支撑层基底为碳纸或碳布；

所述憎水化处理工艺为单面喷涂、双面喷涂、单次浸渍、多次浸渍、溅射、或镀膜。

步骤五拟合数据曲线过程中采用交叉验证的方法逐步优化得到最佳数据曲线。

当支撑层中PTFE含量在0-30％之间时，数据曲线的相关系数R可达0.98。

步骤三中所述对得到的2个以上光谱信息取数学平均值时，首先根据统计检验原则对异常光谱信息进行剔除，然后将优选后的光谱信息取数学平均值。

步骤三中获取光谱信息前，对红外光谱仪的原始谱图进行预处理，获得光谱信息谱图，根据光谱信息谱图获得光谱信息；

所述预处理方法包括导数法、直线差减法、光谱平滑、散射校正，以及上述方法的线性组合中的一种。

步骤五中所述挑选具有代表性的支撑层样品的依据是样品光谱的积累和样品光谱的性质。

步骤五中所述挑选具有代表性的支撑层样品的依据是样品光谱组成数据的分布。

步骤五中所述挑选具有代表性的支撑层样品的依据是样品的红外光谱特征。

本发明所述检测方法，其优点与特征如下：

1.无需接触待测支撑层，不会破坏其结构；

2.便于在线检测，可指导前段工艺参数的调整；

3.检测速度快，按照精度要求的不同可在数秒到数十秒完成检测；

4.检测方法简单、成本低廉，适合普及。

附图说明

图1是质子交换膜燃料电池扩散层示意图；

图2是采用单面喷涂工艺制备的支撑层中PTFE分布示意图；

图3是实施例1中PTFE测试值与实际值的关系。

具体实施方式

实施例1：

一，选择以碳纸为基底，采用单次浸渍工艺制备的7个PTFE含量不同的支撑层样品；

二，支撑层中PTFE总含量可由称重法确定，PTFE含量分别为6.1％，10.2％，14.8％，19.3％，21.5％，25.6％，29.5％；

三，使用红外光谱仪漫反射附件(ThermoScientific、Spectra-TechCollectorII)5次采集步骤一中7个支撑层样品每个的同一区域，获得每个支撑层样品的3个光谱信息，并对得到的5个光谱信息进行数学平均；

四，建立PTFE对碳纸的定量分析模型，将步骤五中获得的校正样品集采用交叉验证的方法逐步优化PTFE对基底的定量分析模型，直到获得最佳校正模型；

五，使用红外光谱仪采集待测样品的光谱信息，利用所述最佳校正模型预测待测样品中PTFE在特定工艺指定基底内的含量。

最佳校正模型评价指标的确定：模型的评价以模型的相关性指标确定，一般用相关系数R或决定系数R²判断。相关系数R表示模型预测值和标准方法测定的真实值之间的相关程度，越接近1说明模型拟合质量越好。

相关系数R以下式计算[引用文献:[1]化学计量学；梁逸曾，俞汝勤；高等教育出版社；2003年；第一版.[2]化学计量学；史永刚，冯新沪，李子存；中国石化出版社；2003年；第一版]：

$R=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\left(x_i-\stackrel{\‾}{x}\right)\left({\hat{x}}_i-\stackrel{\‾}{\hat{x}}\right)}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\left(x_i-\stackrel{\‾}{x}\right)}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\left({\hat{x}}_i-\stackrel{\‾}{\hat{x}}\right)}^2}}$

式中n——校正集样品的数量；

x_i——第i个样品的真实值

——真实值的平均值；

——第i个红外模型对样品的预测值；

——预测值的平均值。

红外模型是指红外光谱结合化学计量学方法建立的模型。样品的预测值是用红外方法建立的模型，预测待测样品得到的数值。

本具体实施方式与具体实施方式一至十的区别在于，在步骤三中使用分辨率为8的红外漫反射光谱仪对每个支撑层样品的同一区域进行5次采集，并对获得到的5个光谱信息进行优选；采用1250—1100cm-1对光谱KM谱图进行预处理，并进行基线校正和积分，以积分值为定量依据进行建模，经过交叉验证优化后，本实施方式建立模型的结果如图3所示(横坐标是根据重量增加获得的实际四氟含量，纵坐标是用优化模型预测值)。模型评价参数为R＝0.982，R2＝0.965,RMSEC＝1.40。模型的相关性良好。该结果可用于生产，使用最佳校正模型判断待测支撑层的PTFE含量，如果含量偏低，则加大乳液浓度、增加处理时间；如果含量偏高，则降低乳液浓度、减少处理时间。

实施例2

本具体实施方式与具体实施方式一的区别在于步骤一中的基底不同，可包括Toray公司所产TGP010等各种型号碳纸，SGL公司生产碳纸GDL10，GDL24&25，GDL34&35，碳布等，以及可用于气体扩散层的各种弱红外吸收基底。

实施例3

本具体实施方式与具体实施方式一的区别在于步骤一中的憎水化处理工艺不同，可包括单面喷涂，双面喷涂，单次浸渍，多次浸渍，溅射，镀膜等。

实施例4

本具体实施方式与具体实施方式一的区别在于，步骤三中所述建立PTFE对基底的定量分析模型的过程中，对校正样品集中的每个支撑层样品光谱进行预处理。

实施例5

本具体实施方式与具体实施方式4的区别在于，处理方式包括对特定谱段积分求峰面积；对特定峰校正后取峰高。

实施例6

本具体实施方式与具体实施方式4的区别在于，所述预处理方法包括导数法、直线差减法、光谱平滑、散射校正，以及上述方法的线性组合中的一种。

实施例7

本具体实施方式与具体实施方式一的区别在于，步骤六中所述建立PTFE对基底的定量分析模型的方法是化学计量学方法。

本发明通用性强、成本低廉、检测迅速、处理方便、是一种适用于支撑层中聚四氟含量的在线快速检测方法，可实现生产过程中支撑层内PTFE含量的在线检测。

Claims (6)

1.质子交换膜燃料电池支撑层中PTFE含量的检测方法，其特征在于：包括以下步骤，

一、分别选择相同支撑层基底相同憎水化处理工艺但PTFE含量不同的3个以上样品；

二、支撑层中PTFE总含量由称重法确定；

采用称重测试支撑层PTFE含量的计算具体步骤为I％＝(m1-m2)/m2*100％；其中PTFE在基底中含量为I％，m1为憎水化处理后支撑层的质量，m2为憎水化处理前基底的质量；

三、将样品放入漫反射附件中，漫反射附件置于红外光谱仪的光学仓中，使用红外光谱仪2次以上对步骤一中每个支撑层样品的同一区域的光谱信息进行采集，获得每个支撑层样品的2个以上的光谱信息，并对得到的2个以上的光谱信息进行取数学平均值；

重复上述采集操作，获得同一支撑层基底、同一憎水化处理工艺但PTFE含量不同的3个以上样品的光谱信息数学平均值；

四、A)、改变憎水化处理工艺参照步骤一至三，获得相同支撑层基底、不同憎水化处理工艺、PTFE含量不同的3个以上样品的光谱信息的数学平均值；

B)改变支撑层基底参照步骤一至三，获得不同支撑层基底、不同憎水化处理工艺、PTFE含量不同的3个以上样品的光谱信息的数学平均值；

C)建立不同支撑层基底、不同憎水化处理工艺、不同PTFE含量支撑层样品的光谱信息的数学平均值数据库；该样品数据库包括PTFE的含量及其光谱信息的数学平均值；

五、挑选具有代表性的支撑层样品，以光谱信息数学平均值为横坐标，以PTFE的含量纵坐标，分别对上述样品数据库中同一支撑层基底、同一憎水化处理工艺下的支撑层样品，建立数据曲线；

六、使用红外光谱仪采集待测样品的光谱信息，根据待测样品的所采用的支撑层基底、憎水化处理工艺，利用相应的数据曲线获得待测样品中PTFE在特定支撑层基底、特定憎水化处理工艺下的含量；

光谱信息是指红外光谱仪上CF2的对称伸缩振动和反对称伸缩振动谱图的峰面积之和。

2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：

所述支撑层基底为碳纸或碳布；

所述憎水化处理工艺为单面喷涂、双面喷涂、单次浸渍、多次浸渍、溅射、或镀膜。

3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：

步骤五建立数据曲线过程中采用交叉验证的方法逐步优化得到最佳数据曲线。

4.如权利要求3所述的检测方法，其特征在于：当支撑层中PTFE含量在0-30％之间时，数据曲线的相关系数R可达0.98。

5.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：步骤三中所述对得到的2个以上光谱信息取数学平均值时，首先根据统计检验原则对异常光谱信息进行剔除，然后将优选后的光谱信息取数学平均值。

6.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：

步骤三中获取光谱信息前，对红外光谱仪的原始谱图进行预处理，获得光谱信息谱图，根据光谱信息谱图获得光谱信息；

所述预处理方法包括导数法、直线差减法、光谱平滑、散射校正，以及上述方法的线性组合中的一种；

步骤五中所述挑选具有代表性的支撑层样品的依据是样品光谱的积累和样品光谱的性质；

步骤五中所述挑选具有代表性的支撑层样品的依据是样品光谱的积累和样品光谱的性质、样品光谱组成数据的分布、样品的红外光谱特征中的任一一种。