CN112986040A - 一种纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法 - Google Patents

一种纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法，将烘干后粉末状纳米催化剂置于坩埚中，然后利用差热分析仪记录样品在一定温度区间和气氛中的温度‑重量和温度‑热量曲线，利用温度‑重量曲线上的质量损失和温度‑热量曲线的峰的数目和峰面积对催化剂的表面活性剂的种类和含量进行定量分析。本发明不用提前建立标准曲线，利用质量损失和热流信号即可实现表面活性剂的定性、定量分析，其中热流峰的数目代表纳米催化剂中表面活性剂的种类，热重曲线上的质量损失代表表面活性剂的含量；该方法不受载体表面官能团、溶剂等因素影响，实验结果真实可靠；该方法需要的样品量少，耗时短，重复性好。

Description

一种纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法
技术领域
本发明属于纳米催化剂制备领域，具体涉及一种纳米催化剂中有机杂质的定量方法。
背景技术
纳米科学是一门综合性学科，当材料的尺寸降低至纳米尺度范围内，材料的光、电、热、磁等性质会发生明显变化，纳米材料还会呈现出辐射、吸收、催化、吸附等新的功能特性。以金属纳米催化剂为例，与块状金属相比，金属纳米颗粒由于尺寸小，可暴露的表面原子数目比例可高达 50-80％。表面原子的价态和电子态与金属颗粒内部不同。基于纳米尺寸带来的表面效应使得纳米颗粒具有很高的活性。催化反应中，当将催化剂的粒度降低至纳米尺度时，催化剂颗粒巨大的表面积和数目众多低配位表面原子的存在使得纳米催化剂呈现出极高的表面活性和催化活性。
湿化学法是获得纳米尺寸的催化剂颗粒的常用手段之一。纳米催化剂的制备过程中常常需要引入特定类型的表面活性剂来实现对催化剂微观尺寸、组成、形貌的控制。由于表面活性剂分子中通常含有性质相反的亲/疏水基团，在固、液界面的吸附作用导致形成一层分子膜，表面活性剂的长尾段在颗粒表面形成空间位阻，同时利用静电排斥、范德华力之间的竞争达到平衡而实现稳定作用，阻碍颗粒之间相互接触和团聚。此外，利用表面活性剂特殊的胶束结构和在某些纳米颗粒表面特殊晶面的优势吸附能力，还可以获得特殊形貌的纳米结构，如利用CTAB棒状胶束来获得金属纳米线催化剂。然而，纳米催化剂后续应用过程中，表面活性剂的存在会阻碍反应物分子达到催化剂表面，催化反应严重受阻。因此获得表面洁净的纳米催化剂材料是实现其后续应用的关键。而获得表面洁净的纳米催化剂的前提条件是表面活性剂的定量检测方法。目前就纳米催化剂中表面活性剂的检测方法仍鲜有报道，Li等[Li D et.al,ACS Catalysis,2012,2(7), 1358-1362]曾利用红外光谱法对油胺法制备的Pt/C催化剂中是否残留有油胺分子进行定性分析，但该方法易受载体表面官能团、溶剂残留等因素影响，检测灵敏度且重复性差。
发明内容
本发明针对纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法的不足，目的在于提供一种快速、准确的纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法。本方法利用样品在一定温度区间和一定气氛中的热重和热流信号的结合，利用不同物质在升温过程中氧化反应的温度和热焓的差异，结合温度-质量曲线，实现纳米催化中表面活性剂的定性和定量检测。该方法不需要提前建立标准曲线，即可实现纳米催化剂中表面活性剂的定性、定量同步分析，对后续表面活性剂的去除策略的定制和催化剂的后续应用具有指导意义。
一种纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法，包括以下步骤：
将烘干后的粉末状纳米催化剂置于坩埚中，然后利用差热分析仪同步记录样品在一定温度区间和气氛中的温度-质量损失和温度-热量曲线，利用相同温度区间内对应的温度-质量损失曲线上的质量损失、温度-热量曲线的热流峰的数目及温度-热量曲线的热流峰面积对纳米催化剂中的表面活性剂的种类和含量进行定性和定量分析。同步记录温度-质量损失曲线和温度-热量曲线可以保证温度-质量损失曲线上的质量损失和温度-热量曲线上的热流峰的个数和面积的定量对应，从而直接获取表面活性剂的定性和定量信息。
所述纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法中，催化剂烘干通常在空气烘箱中进行，温度为100-110℃，时间为10-30min，目的是为了去除吸附态的水。
所述纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法中，坩埚为刚玉坩埚或Pt 坩埚。
所述纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法中，差热分析仪的天平灵敏度为0.1-1μg，量热精度±2％，温度灵敏度0.001度。
所述纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法中，温度区间为100-800 ℃；从100℃至800℃的升温速率为2-20度/分钟，优选为5-10度/分钟；升温速率过低过高均不利纳米催化剂中表面活性剂的定量检测，升温速率过低，耗时长，检测效率低，升温速率过高，纳米催化剂中结构或性质相近的表面活性剂的温度-热重或热流峰会发生重叠，无法定量检测。
所述纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法中，气氛为空气或空气与惰性气体的混合气，其中氧气含量不低于5vol％；惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上。
所述纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法中，称取的催化剂的量为 1-10mg，优选为1-3mg。样品过多过少均不利于纳米催化剂中表面活性剂的定量检测，样品过少，温度-热重的质量误差大，样品过多，瞬间会产生大量的人，温度-热流曲线发生变形，实验结果不可信。
所述纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法中，质量损失和热量记录间隔为0.1-1秒/每个数据点。
所述纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法中，表面活性剂为PVP、油胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、CTAB、聚氧乙烯醚、油酸中的一种或两种以上。
所述纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法中，纳米催化剂为具有纳米尺度的负载型或非负载型金属催化剂，活性金属为Pt、Pd、Au、Ag、Fe、 Ni、Cu、Ru、Rh、Ir、Ti、V、Cr、Mn中一种或两种以上，载体为活性碳、石墨碳、石墨烯、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或两种以上。
该方法的灵敏度高，检出限低至(0.5wt％)，误差小(±0.1wt％)。
本发明的优点在于：
1)不用提前建立标准曲线，利用质量损失和热流信号即可实现表面活性剂的定性、定量分析，其中热流峰的数目代表纳米催化剂中表面活性剂的种类，热重曲线上的质量损失代表表面活性剂的含量；
2)该方法不受载体表面官能团、溶剂等因素影响，实验结果真实可靠；
3)该方法需要的样品量少，耗时短，重复性好。
附图说明
图1对比例1中油胺法制备的Pt/C-OAm和经历不同乙醇洗涤次数后Pt/C-n 样品的红外谱图
图2实施例1中油胺法制备未经表面活性剂去除的Pt/C-OAm样品的热分析曲线
图3实施例1中油胺法制备Pt/C催化剂经9次溶剂洗涤后(Pt/C-9样品) 的热分析曲线
图4实施例2中乙二醇法制备Pd/C-催化剂的热分析曲线
图5实施例3中Au/C-PEG10000复合物的热分析曲线
图6实施例4中Pt-PEG10000复合物的热分析曲线
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好的理解本发明。
对比例1：
采用油胺法制备Pt/C催化剂，具体步骤如下：称取94.4mg Pt(acac)2并溶解于含有四氢化萘(40mL)和油胺(OAm)(10mL)混合溶液(50mL) 中。称取189.8mg炭载体(VulcanXC-72R)加入到上述溶液中并超声搅拌10min。将4.0mL油胺、88.8mg甲硼烷叔丁胺络合物(TBAB)与36.0 mL四氢化萘混合后，剧烈搅拌10分钟后，快速注入到Pt前体溶液中。升温至200℃并保持6小时，待反应完成并在室温下冷却后，加入5mL乙醇使得Pt/C纳米粒子在容器底部沉降。随后倒掉上清液，将得到的固体状样品在真空干燥箱中于60℃干燥过夜并记为Pt/C-OAm，将Pt/C-OAm经乙醇洗涤数次后以去除表面活性剂，将经历过不同洗涤次数的催化剂样品记为 Pt/C-n次。采用傅立叶变换红外光谱仪对Pt/C-OAm和Pt/C-n进行表征，以确定Pt/C催化中油胺的含量。红外谱图结果如图1所示，由于固体粉末的红外信号受信号灵敏度、红外压片的质量、碳载体表面的官能团、空气中的CO2等因素的影响，除Pt/C-OAm上面有明显归属于N-H信号外，Pt/C-n 样品中N-H的信号较弱，无法判读表面活性剂是否存在，也无法对表面活性剂油胺的含量进行定量分析。
实施例1：
采用油胺法制备Pt/C催化剂，具体步骤如下：称取94.4mg Pt(acac)2并溶解于含有四氢化萘(40mL)和油胺(OAm)(10mL)混合溶液(50mL) 中。称取189.8mg炭载体(VulcanXC-72R)加入到上述溶液中并超声搅拌10min。将4.0mL油胺、88.8mg甲硼烷叔丁胺络合物(TBAB)与36.0 mL四氢化萘混合后，剧烈搅拌10分钟后，快速注入到Pt前体溶液中。升温至200℃并保持6小时，待反应完成并在室温下冷却后，加入5mL乙醇使得Pt/C纳米粒子在容器底部沉降。随后倒掉上清液，将得到的固体状样品在真空干燥箱中于60℃干燥过夜并记为Pt/C-OAm，将Pt/C-OAm经乙醇洗涤数次后以去除表面活性剂，将经历过不同洗涤次数的催化剂样品记为 Pt/C-n次。称取3mg粉末样品，100℃烘干30分钟后，采用差热分析仪(美国TA公司生产的Q600热分析仪)记录Pt/C-OAm和Pt/C-9在空气中质量损失和热量信号，温度区间是100-700度，升温速率是5度/分钟。如图2 和图3所示，150-300℃区间内，温度-热量曲线上有一个明显的放热峰，峰面积大，经单纯油胺的对照热分析试验可知，该热流峰归属于表面油胺分子的氧化燃烧反应，相对于该温度区间内的温度-质量损失曲线上的质量损失为75wt％，表明未经溶剂洗涤的Pt/C-OAm中油胺表面活性剂的含量为 75wt％；经过9次溶剂洗涤后，大部分的油胺表面活性剂已经被去除掉，但仍然有3-4wt％的油胺强吸附在Pt纳米颗粒表面，由于Pt的催化作用，油胺氧化的热流峰对应的温度向低温区移动，且热流峰的峰面积明显变小。
实施例2：
采用乙二醇法制备Pd/C催化剂，具体步骤如下：称取150mg氯化钯溶解在100ml乙二醇溶液中，加入83mg的XC碳粉于上述氯铂酸的乙二醇溶液中，超声分散均匀后利用NaOH调节体系的pH为13，升温至130℃反应4小时后，降温过滤，用热水多次洗涤至溶液中无Cl-检出。将样品经 110烘30min后，称取1mg样品采用差热分析仪(美国TA公司生产的Q600 热分析仪)记录空气该样品的热重和热流信号，温度区间是100-500度，升温速率是10度/分钟。结果如图4所示，在150-250℃区间内热流峰对应Pt纳米催化剂表面的表面活性剂乙二醇，相对应的表面活性剂的含量可从热重曲线上获得，约为10wt％。
实施例3：
采用浸渍法制备Au/C(1wt％的Au含量)-聚乙二醇复合物，具体步骤如下：称取90mg Au/C分散在100ml水溶液中，加入10mg的聚乙二醇 PEG10000与上述溶液中，超声均匀分散后，升温至80℃反应4小时后，降温过滤，用热水多次洗涤至溶液中无聚乙二溶液检出。将Au/C-PEG10000 复合物样品经105℃烘干30min后，称取2mg样品采用差热分析仪(美国TA公司生产的Q600热分析仪)记录空气该样品的热重和热流信号，温度区间是50-800度，升温速率是20度/分钟。结果如图5所示，在250-400℃区间内热流峰对应表面活性剂聚乙二醇的燃烧反应，相对于的含量可从热重曲线上获得，约为10wt％。
实施例4：
采用浸渍法制备铂黑催化-聚乙二醇复合物，具体步骤如下：称取90mg 铂黑催化剂分散在100ml水溶液中，加入10mg的聚乙二醇PEG10000与上述溶液中，超声均匀分散后，升温至80℃反应4小时后，降温过滤，用热水多次洗涤至溶液中无聚乙二溶液检出。将Pt-PEG复合物样品烘干后研磨成粉状，称取1.5mg样品采用差热分析仪(美国TA公司生产的Q600热分析仪)记录空气该样品的热重和热流信号，温度区间是50-800度，升温速率是2度/分钟。结果如图6所示，在100-200℃区间内热流峰对应Pt表面表面活性剂聚乙二醇的催化燃烧反应，相对于的含量可从热重曲线上获得，大约为16wt％。

Claims (9)

1.一种纳米催化剂中表面活性剂定量检测方法，包括以下步骤：
将烘干后粉末状纳米催化剂置于坩埚中，然后利用差热分析仪记录样品在一定温度区间和气氛中的温度-重量和温度-热量曲线，利用温度-重量曲线上的质量损失和温度-热量曲线的峰的数目和峰面积对催化剂的表面活性剂的种类和含量进行定量分析。
2.按照权利要求1所述检测方法，其特征在于：
催化剂烘干通常在空气烘箱中进行，温度为100-110℃，时间为10-30min，主要是为了去除吸附的水。
3.按照权利要求1所述检测方法，其特征在于：
坩埚为刚玉或Pt坩埚。
4.按照权利要求1所述检测方法，其特征在于：
差热分析仪的天平灵敏度为0.1-1μg，量热精度±2％，温度灵敏度0.001度。
5.按照权利要求1所述检测方法，其特征在于：
温度区间为100-800℃；从100℃至800℃的升温速率为2-20度/分钟，优选为5-10度/分钟；
气氛为空气或空气与惰性气体的混合气，其中氧气含量不低于5vol％；惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1或5所述检测方法，其特征在于：
称取的催化剂的量为1-10mg，优选为1-3mg。
7.按照权利要求1或5所述检测方法，其特征在于：质量损失和热量记录间隔为0.1-1秒/每个数据点。
8.按照权利要求1所述检测方法，其特征在于：表面活性剂为PVP、油胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、CTAB、聚氧乙烯醚、油酸中的一种或两种以上。
9.按照权利要求1检测方法，其特征在于：纳米催化剂中为具有纳米尺度的负载型或非负载型金属催化剂，活性金属为Pt、Pd、Au、Ag、Fe、Ni、Cu、Ru、Rh、Ir、Ti、V、Cr、Mn中一种或两种以上，载体为活性碳、石墨碳、石墨烯、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或两种以上。
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