CN115343387B - 一种有机危废中非金属元素含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开有机危废中非金属元素含量的检测方法，包括对氧弹和坩埚的内衬进行酸洗预处理，将危废样品和助燃剂放入坩埚中，点火丝接触助燃剂表面，向氧弹装置中充入氧气，然后放入量热仪中点火燃烧并测量热值，燃烧完毕后冷却至室温，释放氧弹装置中的气体；向氧弹内加入洗涤液后超声清洗多次；将超声清洗后的混合溶液进行混合，将混合后的溶液离心分离得到第一混合液和不溶物，向不溶物加入超纯水进行2‑3次离心洗涤得到第二混合液，将第一混合液和第二混合液混合后定容得到待测样品溶液；将待测样品溶液通过离子色谱分析检测方法计算得到卤素及硫、磷含量；所述氧弹和坩埚材质均为哈氏合金。该方法能够精确检测有机危废中非金属元素含量。

Description

一种有机危废中非金属元素含量的检测方法

技术领域

本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种有机危废中非金属元素含量的检测方法。

背景技术

高温气化炉技术可以实现多组分有机危废的资源化无害化利用，近年来得到广泛的发展。工业有机危废中通常含有大量的有机物与水，经过气流床气化炉内高温裂解、气化、燃烧等反应后可转化为CO、H₂等合成气，实现了危废的资源化利用，同时危废中重金属、非金属等无机盐转移至炉渣或激冷废水之中，通过固废或废水的形成排出，实现了无害化处理。工业有机危废通常高含卤素、磷、硫等非金属元素，在气化炉内高温气化时会转化为卤素酸、磷酸、硫化氢等化合物，形成的酸性气体可能会对气化炉壁产生腐蚀作用。危废中氟、氯、溴、磷、硫等元素是影响多组分有机危废气化处置工艺的关键非金属元素。多组分工业有机危废来源广泛，构成复杂，通常直接分析困难，需结合裂解、消解等预处理技术。

目前，分析工业有机危废中上述元素方法的文献报道较少，通过查阅燃油燃煤和化学品中上述元素含量分析方法，主要可归为分项法和一次分析多种元素的仪器分析方法。分项法主要有选择离子电极法测卤素、定硫仪测硫、滴定法测氯和消解分光光度法测磷。分项法存在干扰因素多、操作繁琐，随机误差较难控制，元素回收率不高，滴定法不能区分氯和溴等缺点。应用近代大型分析仪一次分析多种元素的方法有波长色散的X射线荧光光谱仪(XRF)、能量色散X射线光谱仪(EDX)、电感耦合等离子光谱仪(ICPS)、电感耦合等离子质谱仪(ICPMS)、离子色谱法(IC)和燃烧裂解-离子色谱法(CIC)。大型分析仪预处理复杂，且测试价格昂贵，日常测试性价比较低。燃烧裂解-离子色谱法，使用燃烧裂解危废，有机危废中含卤素、硫和磷等杂原子的有机或无机物燃烧裂解后转换为相应阴离子。离子色谱法通过离子交换柱实现分离和定量分析。

目前氧弹燃烧-离子色谱法常应用于单种工业有机危废样品中卤素、硫、等元素的含量测定，但其步骤繁琐，需要加入各种吸收剂，对不同种类的有机危废需进行不同的处理方式，对氧弹的材质没有合理的筛选，对定溶液中沉淀物没有经过合适的后处理，回收率较低。因此建立适应有机危废种类范围广，操作简单，检测结果重复性好的通用型多组分有机危废中卤素及硫、磷含量的检测方法十分重要。

发明内容

本发明提供一种有机危废中非金属元素含量的检测方法，该方法操作简单，且对有机危废中的非金属元素具有较高回收率，进而能够精确、简便、快速的检测多组分有机危废中非金属元素含量，且重复利用率较高。

一种有机危废中非金属元素含量的检测方法，所述有机危废为固体、液体或固液混合物，所述检测方法，包括：

(1)对氧弹和坩埚内衬进行酸洗预处理，将有机危废样品和助燃剂放入酸洗后的坩埚中，将点火丝接触助燃剂表面，向氧弹装置中充入氧气，然后放入量热仪中点火燃烧并测量热值，燃烧完毕后冷却至室温，释放氧弹装置中的气体至常压；

(2)向氧弹内加入洗涤液后进行超声清洗；

(3)重复步骤(2)2-3次，将每次超声清洗后的混合溶液进行混合，将混合后的溶液离心分离得到第一混合液和不溶物，向不溶物加入超纯水进行2-3次超纯水离心洗涤得到第二混合液，将第一混合液和第二混合液混合后定容得到待测样品溶液；

(3)将待测样品溶液通过离子色谱分析方法计算得到有机危废中非金属元素含量；

所述氧弹和坩埚均为哈氏合金。

所述非金属元素为卤素、硫或磷。

所述酸洗步骤为：采用的酸洗溶液为2％-3％浓度的甲酸、乙酸、乙二酸或硝酸溶液，超声洗涤5-10min，然后超纯水冲洗2-3次，擦干。

所述助燃剂为：无水甲醇或无水乙醇。

所述危废样品量为0.1-0.4g，低于0.1g样品量过少，分析相对误差增大。高于0.40g则易超过离子色谱量程。

所述点火丝材质为镍络，两端分别固定于正、负电极，点火丝呈弧状，点火丝不接触坩埚与支架，点火丝最低处与坩埚内样品液面距离为0-1mm。

所述氧弹充氧至气压为2.8-3.2Mpa。

所述洗涤液为2％-3％浓度的甲酸、乙酸、乙二酸或硝酸溶液。

将每次超声清洗后的混合溶液进行混合，包括：

第一次加入150-180mL浓度为2％-3％的甲酸、乙酸、乙二酸或硝酸溶液，超声清洗5-10min后得到包括不溶物的第三混合液，第二次和/或第三次均加入100-150mL浓度为的2％-3％的甲酸、乙酸、乙二酸或硝酸溶液，超声清洗5-10min后得到包括不溶物的第四混合液，将第三混合液和第四混合液进行混合。

所述超纯水体积为20-30mL。

所述离子色谱分析方法的具体步骤为：筛选离子色谱标线，离子色谱分析待测样品溶液，经筛选后的离子色谱标线对各离子浓度结果进行计算，公式如下：

ci＝(A_i-A_i0)×k_i+b_i

其中，ci为离子i浓度，mg/L；A_i为离子i峰面积；A_i0为超纯水中离子i峰面积；k_i为离子i标准曲线斜率；b_i为离子i标准曲线截距，将待测样品溶液中离子浓度转化得到多组分有机危废中卤素及硫、磷含量。

所述离子色谱标线范围为：F-或Br的范围为0-50mg/L，Cl^-、

或

的范围为0-100mg/L，各离子标线R²(相关系数)值≥0.9999。各离子标线分为高、低浓度范围，其中，高、低浓度分界线从1.25、2.5、5mg/L中筛选，以R²接近1为优选。

离子色谱操作步骤为：取待测样品溶液(定容液)润洗10mL一次性针筒三次，再抽取4mL定容液，排净针筒内气泡(针筒内须留至少2mL的待测液)，针筒经滤头过滤后注入离子色谱分析定容液，分析时以超纯水作为背景。

离子色谱参数为：250mm×40mm强阴离子交换柱。流动相：3.2mmol/L碳酸钠溶液+1mmol/L碳酸氢钠溶液为，再生液：100mmol/L硫酸溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明在氧弹燃烧前对氧弹和坩埚内衬进行酸洗预处理以去除杂质，氧弹壁内杂质会吸附待测非金属元素，因此去除杂质可以提高非金属元素的回收率，解决重复使用回收率下降的问题。

2.本发明利用有机危废燃烧中产生的液体来吸收气体中的非金属元素，既能够将气体中的非金属元素较好的吸收，又能节省工艺过程，由于有机危废燃烧过程中产生的液体量较小，因此还能够避免对氧弹内壁的腐蚀从而影响元素的回收。

3.本发明对氧弹及坩埚材质进行优化筛选，优选的哈氏合金具有较强的抗腐蚀性，能够避免燃烧过程中由于对弹氧壁的腐蚀从而将非金属元素存留在氧弹壁或坩埚内，进而能够最大限度的提高测试的回收率，并且耐久性较优，具有优秀的重复利用率。

4.本发明通过离心分离洗涤液中液体与不溶物，对不溶物进行离心洗涤，有效的分离出不溶物中待测非金属元素，提高了非金属元素的回收率。

5.本发明对氧弹燃烧时点火丝的位置进行优化，发现点火丝最低处与样品液面刚好接触时测试回收率最高，此处位置有利于点火过程的稳定性，有利于非金属元素在燃烧过程中充分析出，在实际操作中易于实现，且有效的提高了测试回收率。

6.本方法采用酸洗前处理，优选氧弹及坩埚材质为哈氏合金及不加吸收剂的操作的共同作用下，减轻了氧弹燃烧过程氧弹及坩埚易腐蚀，影响待测离子迁移的缺点；通过本发明提供的方法有机危废燃烧后的得到的非金属元素的回收率分别为：氟：>82％、氯>87％、溴>86％、硫：>86％、磷：>80％。

附图说明

图1为对比例2提供的氧弹裂解释放气体吸收装置图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

模拟有机危废中卤素及硫、磷含量的空白加标实验。

配置离子色谱氟、氯、溴、硫、磷混标液，结果如表1所示：

表1

为提高标线R²(相关系数)，制定高、低浓度标线，高、低浓度分界线从1.25、2.5、5mg/L中筛选，以R²值≥0.9999为优选。筛选后的标线见下表2：

表2

根据有机危废中5种元素含量并结合离子色谱仪检测离子合适浓度(单离子<100mg/L，总离子浓度<400mg/L)制定模拟有机危废的配制方案。以最终定容至500mL计，模拟有机危废中F-、Br-小于50mg/L，Cl-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-小于100mg/L。模拟有机危废配料方法见下表3：

表3

对模拟有机危废的检测步骤如下：

(1)氧弹燃烧前，采用2％稀甲酸溶液进行超声洗涤10min，超声后超纯水冲洗2次，无尘纸擦干。

(2)氧弹燃烧裂解：氧弹与坩埚材质为哈氏合金。称取0.2有机危废样品(精确到0.0001)和1.0g甲醇于坩埚中，镍铬材质点火丝两端分别固定于正、负电极，调整点火丝呈弧状，最低处正好接触甲醇液面，但点火丝不触碰坩埚与支架，将氧弹装置旋紧并充入氧气至压力为3MPa，将氧弹装置放入量热仪中点火燃烧并测量热值，仪器自动运行完毕后，专用放气阀平稳释放气体，压力至常压(约30s)后完成。

(3)样品转移及定容：氧弹内加入280mL甲酸稀溶液，超声清洗5min后将第一次洗涤液(包括不溶物)从氧弹中转移烧杯中。氧弹内再次加入150mL酸稀溶液，超声清洗5min后将第二次洗涤液(包括不溶物)从氧弹中转移至同一烧杯中。使用离心机分离洗涤液中液体与沉淀物，加入20mL超纯水对沉淀物进行三次离心洗涤，使沉淀物中待测离子脱除。将洗涤液与离心洗涤液并入500ml容量瓶内并加超纯水定容。

(4)离子色谱分析：取待测样品溶液(定容液)润洗10mL一次性针筒三次，再抽取4mL定容液，排净针筒内气泡(针筒内须留至少2mL的待测液)，针筒经滤头过滤后注入离子色谱分析定容液，分析时以超纯水作为背景。各离子浓度结果依据表4进行计算。最后将定溶液中离子浓度转化为样品中五种元素含量，测试结束。

模拟危废的空白加标回收率结果如下表4所示：

氟、氯、溴、磷、硫的平均回收率为83.76％、89.01％、90.33％、81.73％、87.97％，相对标准差为1.35％、2.54％、2.16％、1.49％、3.16％。数据表明本方法较高的精度，满足工程实验测试需求，且具有良好的重复性。

实施例2

实际有机危废的卤素及硫、磷含量的加标回收率测试。

对不同形态与热值的四种有机危废进行模拟危废的加标回收率测试(1号危废为精馏残渣、2号与4号危废为不同厂家的有机废溶剂、3号危废为制药工业残渣与废液混合危废)，检测方法与实施例1一致，危废取样量为0.4g精确到0.0001g。实验结果如下表5所示：

表5

以上数据表明不同形态与热值的加标回收率有一定范围的波动，但整体回收率均高于80％符合工程实验要求。验证了本方法对不同形态危废的卤素及硫、磷含量的检测的准确性。

对比例1

不同氧弹材质对有机危废的卤素及硫、磷含量的测试回收率影响。

采用实施例1中模拟危废进行测试，使用不同的氧弹及坩埚材质，考察回收率的高低。测样方法与实施例1一致，仅改变氧弹及坩埚材质。实验数据如下表6所示：

表6

上表数据表明，氧弹采取哈氏合金材质可以有效提高卤素及硫、磷的回收率，提高测试精准度。坩埚采取哈氏合金与石英其回收率均满足实验要求，但石英坩埚实验中易于破碎，重复利用率远低于哈氏合金，因此本方法优选哈氏合金为氧弹及坩埚的材质。

对比例2

不同吸收液对危废卤素及硫、磷含量回收率的影响。

氧弹燃烧裂解危废中，常加入一定量吸收液可用于吸收燃烧产生的可溶性气体。采用本发明方法侧样时，无吸收剂回收率最高。简化了测样步骤，对比例采用实施例1中模拟危废进行验证。测样方法与实施例1一致，仅改变吸收剂。不同吸收剂结果见下表7：

表7

数据表明无吸收剂时每个元素回收率均高于有吸收剂时，因危废燃烧时会产生水分，冷却至室温时形成液态水足以吸收氟、氯、溴、硫、磷元素。加入吸收剂反而会增加氧弹内部的高温腐蚀。

为验证不加吸收剂直接释放气体是否可行，设计气体吸收装置如图1((1-气体释放控制阀；2-氧弹筒；3-底座；4-气体吸收瓶；5-放气阀))所示。对氧弹释放气体进行吸收后进离子色谱分析，数据如表8所示：

表8。

数据表明释放气体中所含待卤素及硫、磷含量均低与样品的0.3％，因此可直接释放，以不加吸收剂为最优操作。

对比例3

氧弹燃烧前酸洗步骤对危废的卤素及硫、磷含量的测试回收率影响

多次氧弹燃烧会导致坩埚和坩埚架上有大量附着物，对实验产生干扰，无法通过蒸馏水超声20min完全洗涤干净。测样方法与实施例1一致，仅洗涤剂不同。回收率的结果如下表9所示。

表9

数据表明氧弹燃烧前进行酸洗卤素、磷、硫回收率均与新氧弹坩埚条件下所测回收率相近，未洗涤回收率最低，使用超纯水洗涤回收率较未洗涤略有提高，使用2％甲酸、乙酸、乙二酸或硝酸溶液在氧弹燃烧前进行氧弹及坩埚的洗涤，有利于提高测试方法的回收率。

对比例4

离心洗涤步骤对危废的卤素及硫、磷含量的测试回收率的影响

洗涤液中不溶物可吸附部分待测离子，因此使用离心洗涤方式洗出不溶物中待测离子，提高回收率。增加离心洗涤步骤与不使用离心洗涤步骤回收率差异见下表10，所测样品为实施例1模拟有机危废，测试方法与实施例1一致

表10：

数据表明增加离心洗涤步骤，可以提高危废中卤素、磷、硫测试的回收率，提高测试方法准确度。

对比例5

点火丝位置对危废的卤素及硫、磷含量的测试回收率的影响

实验发现不同点火丝位置对模拟有机危废各离子回收率具有影响，结果见下表11

表11

数据表明点火丝最低处与样品液面距离为0-1mm时，各离子回收率均较高，因此作为优选本方法中点火丝最低处与样品液面距离为0-1mm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有机危废中非金属元素含量的检测方法，其特征在于，所述有机危废为固体、液体或固液混合物，所述检测方法，包括：

(1)对氧弹和坩埚内衬进行酸洗预处理，将有机危废样品和助燃剂放入酸洗后的坩埚中，点火丝接触助燃剂表面，向氧弹装置中充入氧气，然后放入量热仪中点火燃烧并测量热值，燃烧完毕后冷却至室温，释放氧弹装置中的气体至常压；点火丝最低处与坩埚内样品液面距离为0-1mm；

(2)向氧弹内加入洗涤液后进行超声清洗；

(3)重复步骤(2)2-3次，将每次超声清洗后的混合溶液进行混合，将混合后的溶液离心分离得到第一混合液和不溶物，向不溶物加入超纯水进行2-3次离心洗涤得到第二混合液，将第一混合液和第二混合液混合后定容得到待测样品溶液；

(3)将待测样品溶液通过离子色谱分析方法检测后计算得到有机危废中非金属元素含量；

所述氧弹和坩埚的材质均为哈氏合金；

所述酸洗步骤为：采用的酸洗溶液为2％-3％浓度的甲酸、乙酸、乙二酸或硝酸溶液，超声洗涤5-10min，然后超纯水冲洗2-3次，擦干；

所述非金属元素为卤素、硫或磷；

所述洗涤液为2％-3％浓度的甲酸、乙酸、乙二酸或硝酸溶液，离心洗涤所用液体为20-30mL超纯水。

2.根据权利要求1所述的有机危废中非金属元素含量的检测方法，其特征在于，所述危废加入量为0.1-0.4g。

3.根据权利要求1所述的有机危废中非金属元素含量的检测方法，其特征在于，所述点火丝材质为镍络丝，两端分别固定于正、负电极，点火丝呈弧状，点火丝不接触坩埚与支架。

4.根据权利要求1所述的有机危废中非金属元素含量的检测方法，其特征在于，所述氧弹充氧至气压为2.8-3.2Mpa。

5.根据权利要求1所述的有机危废中非金属元素含量的检测方法，其特征在于，将每次超声清洗后的混合溶液进行混合，包括：

第一次加入150-180mL浓度为2％-3％的甲酸、乙酸、乙二酸或硝酸溶液，超声清洗5-10min后得到包括不溶物的第三混合液，第二次和/或第三次均加入100-150mL浓度为的2％-3％的甲酸、乙酸、乙二酸或硝酸溶液，超声清洗5-10min后得到包括不溶物的第四混合液，将第三混合液和第四混合液进行混合。

6.根据权利要求1所述的有机危废中非金属元素含量的检测方法，其特征在于，所述离子色谱分析检测方法的具体步骤为：筛选离子色谱标线，离子色谱分析待测样品溶液，经筛选后的离子色谱标线对各离子浓度结果进行计算，公式如下：

ci＝(A_i-A_i0)×k_i+b_i

其中，ci为离子i浓度，mg/L；A_i为离子i峰面积；A_i0为超纯水中离子i峰面积；k_i为离子i标准曲线斜率；b_i为离子i标准曲线截距，将待测样品溶液中离子浓度转化得到多组分有机危废中卤素及硫、磷含量。

7.根据权利要求6所述的有机危废中非金属元素含量的检测方法，其特征在于，所述离子色谱标线范围为：F-或Br的范围为0-50mg/L，Cl^-、

或

的范围为0-100mg/L，各离子标线R²值≥0.9999。

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