CN115326914B - 一种高温水解联用icp-ms同时快速测定氯、溴和碘的方法 - Google Patents
一种高温水解联用icp-ms同时快速测定氯、溴和碘的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于Cl、Br、I检测技术领域，具体涉及一种高温水解联用ICP‑MS同时快速测定氯、溴和碘的方法，包括：（1）将待测物置于样品容器中，并在待测物的表面铺设石棉，进行高温水解处理：在700‑800℃下加热3‑10min，在1000‑1100℃燃烧10‑30min；并在加热不能完全燃烧掉待测物中的有机质时在所述加热之前先在500‑600℃下预热3‑10min；（2）获得各元素相应的浓度值和净强度值的标准曲线；（3）采用ICP‑MS结合在线内标法测试步骤（1）的液体的净强度，结合标准曲线，获得待测物中氯、溴和碘的含量。本发明方法能够避免爆燃现象，操作简单、快捷、环保，且检测准确度高。
Description
技术领域
本发明属于Cl、Br、I检测技术领域，具体涉及一种高温水解联用ICP-MS同时快速测定氯、溴和碘的方法。
背景技术
氯、溴和碘与人类的健康状况密切相关，对于环境研究中也具有重大意义。例如，氯是一种动植物生长过程中必要的营养元素，摄入过量或不足都会引起动植物生长不良的情况。溴在人体内的含量能够影响碘的代谢，从而影响身体健康，当摄入大量的溴时会降低甲状腺和乳腺中碘的累积，加重肾脏中碘的流失。碘在人体中参与合成甲状腺素，对人体和大脑的发育起到重要作用。溴和碘也是地球演变过程的重要指示物，经常被用于探究古环境重建和岩石变质史。大气环境中的氯、溴和碘还能够破坏臭氧层从而影响全球气候变化。因环境中的卤素含量少、易挥发且干扰大，所以精确测定不同基质中卤素含量，从而评估卤素环境效应具有重要意义。
目前常用的测定氯、溴和碘的方法有分光光度法、离子色谱、离子选择性电极和ICP-MS等。其中分光光度法需要人工操作，步骤繁琐，对实验员专业要求高，并且不能同时测定两种以上的元素；离子色谱和离子选择性电极法在测定氯、溴和碘时均存在检出限高，灵敏度低的问题。而ICP-MS作为一种测定溶液中无机离子的常用手段，灵敏度高、检出限低、稳定性好，能够同时检测多种元素，在化学检测领域中被广泛应用。
传统将氯、溴和碘从复杂基质中分离并收集的前处理方法有酸熔、碱熔、微波消解和高温水解等方式。酸熔和碱熔方法是利用复杂基质中各被测组分的酸碱性差异进行分离，需要实验员人工操作，耗时较长，在检测过程中会使用大量的酸和碱试剂，对环境造成一定程度的污染。微波消解技术是利用微波对密闭容器内的试剂和样品加热，在高温增压条件下使样品快速溶解，由于添加消解液容易引入干扰元素，且微波消解仪价格昂贵，实验条件要求较高。高温水解则是样品与水蒸气在高温条件下发生的水解反应，其中的卤化物转变成氢卤酸溶于吸收液中，高温水解能够处理无机样品和有机样品，而且不会引入干扰成分，在卤素检测方面应用广泛。
CN108802156B公开了一种测定煤中碘含量的方法，具体的处理工艺为：300、600、800℃下的加热5min，1400-1500℃加热10-20min；氧气流量0.15-0.2L/min，水蒸气0.5-1L/min；采用0.1mol %的NaOH吸收；之后进行检测。
CN105675698A公开了一种测定煤中Br的方法，具体处理工艺为：1050-1150℃加热保温20-30min，氧气0.18-0.22L/min，水蒸气0.8-1.2mL/min，采用10g/L的NaOH进行吸收；之后检测。
上述现有技术均采用高温水解进行样品的处理，CN108802156B将实验样品研磨成100目与石英砂混合后进行燃烧，但石英砂颗粒在实验过程中容易被载气气流吹起或部分样品剧烈燃烧溅起，导致其残留在燃烧管内，影响样品舟顺畅进取样品。CN105675698A将样品破碎成200目直接进行燃烧，但是，这两种方法检测准确度有待进一步提高。另外CN105675698A中在燃烧过程中煤样会产生爆燃现象；而且其检测方法选择离子选择电极的方法，该方法需要对高温水解后的吸收液再进行pH值调节，操作繁琐，且检出限高，不能检测低含量的碘。而且，其均只检测了某一种离子的含量。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的燃烧中会产生爆燃且检测准确度有待进一步提高，操作繁琐，检出限高的缺陷，提供一种高温水解联用ICP-MS同时快速测定氯、溴和碘的方法，该方法能够避免爆燃现象，操作简单、快捷、环保，且检测准确度高，能够同时快速检测待测物中痕量的氯、溴和碘含量，方法的检出限远低于离子选择电极法、离子色谱法、比色法等检测方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高温水解联用ICP-MS同时快速测定氯、溴和碘的方法，包括以下步骤：
（1）将待测物置于样品容器中，并在待测物的表面铺设石棉，之后进行高温水解处理；所述高温水解处理的过程包括：在700-800℃下加热3-10min，以燃烧掉待测物中的有机质；然后在1000-1100℃燃烧10-30min；
其中，在所述加热不能完全燃烧掉待测物中的有机质时，所述高温水解处理的过程还包括：在所述加热之前，先在500-600℃下预热3-10min；
（2）配制系列浓度的标准曲线溶液和内标溶液，采用ICP-MS仪器结合在线内标法分别测试其净强度，获得各元素相应的浓度值和净强度值的标准曲线；
（3）采用ICP-MS仪器结合在线内标法测试步骤（1）得到的液体的净强度，结合所述标准曲线，得到所述液体中氯、溴和碘的浓度，进一步获得待测物中氯、溴和碘的含量。
在本发明的一些优选实施方式中，所述方法还包括：在步骤（1）之前，对样品容器和石棉进行高温水解预处理。
更优选地，所述高温水解预处理的过程包括：在1000-1100℃下燃烧5-10min。
在本发明的一些优选实施方式中，所述高温水解处理或高温水解预处理的条件均包括：
燃烧管内管的氧气流量为50-100 mL/min，燃烧管外管的氧气流量为50-200 mL/min，吹裂解水氧气流量为50-200 mL/min；最终定容体积为10-50 mL，包括吸收液3-10 mL、裂解水4-30mL和清洗液3-10 mL。
优选地，所述吸收液和清洗液均为质量浓度为0.1%-1%的氨水。
优选地，所述裂解水为一级实验用水。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤（2）和步骤（3）中所述ICP-MS仪器的工作站调谐参数设置如下：
Re＞2000；
In＞40000；
U＞30000；
CeO/Ce≤0.025；
Ce++/Ce≤0.04。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤（2）和步骤（3）中所述ICP-MS仪器的实验参数包括：
仪器模式：标准模式；
射频功率：1500W；
等离子体气流量：18L/min；
辅助气流量：1.2 L/min；
雾化器气流量：0.96 L/min；
测试点数：3个；
采样锥：铂锥；
检测方式：跳峰；
内标物质：铑；
内标加入方式：在线加入内标溶液；
雾化室胶圈：氟橡胶。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤（2）的具体过程包括：
（201）分别取氯单元素标准溶液、溴单元素标准溶液、碘单元素标准溶液，配制含氯溴碘的系列浓度的标准曲线溶液；
（202）取内标元素标准溶液，配制内标溶液；
（203）将所述系列浓度的标准曲线溶液分别注入ICP-MS仪器，采用所述内标溶液使用在线内标法测定氯、溴和碘含量，获得各元素相应的浓度值和净强度值的标准曲线。
在本发明的一些优选实施方式中，所述内标溶液中的内标元素为铑，和/或，内标溶液中内标元素的浓度为30-80μg/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述标准曲线溶液中氯的浓度为500μg/L-3000μg/L，溴的浓度为0.5μg/L-100μg/L，碘的浓度为0.1μg/L-100μg/L。
本发明的发明人研究发现，对于实验样品，尤其是生物样品，因其含有大量的有机质物质，直接在1000-1100℃下燃烧会产生爆燃并伴有黑色细小的碳粉产生，污染燃烧管内部、吸收瓶、收集管路和被测样品溶液。上述CN108802156B、CN105675698A虽然都是高温水解，但是在燃烧过程中样品进样时会被氧气吹起，会对实验结果造成影响，影响检测准确度。
本发明通过将高温水解和ICP-MS联用，并配合覆盖石棉、加热和可选的预热，以完全燃烧掉待测物中的有机质，能够防止样品爆燃、飞溅、被吹起等现象，实现快速、精确、稳定地测定不同样品中氯、溴和碘的含量；而且操作简单、快捷、环保，同时可以检测更低含量的多种卤素。本发明方法具有操作简便、测定速度快、灵敏度高、检出限低的特点。其中，在进行高温水解处理中，利用加热和可选的预热，能够消除样品爆燃这一现象，并且在样品表面覆盖一层石棉，既有效防止细小的粉末样品在进样过程中被氧气吹起，又避免样品燃烧过程中产生的固体颗粒污染管路。
本发明方法能够同时检测土壤、水系沉积物、岩石、生物样品中痕量的氯、溴和碘，方法的检出限远低于离子选择电极法、离子色谱法、比色法等检测方法。本发明方法检测Br的检测范围是0.5μg/L-100μg/L，检出限为0.12μg/L，定量限为0.082μg/g。检测I的检测范围是0.1μg/L-100μg/L，检出限为0.03μg/L，定量限为0.022μg/g。检测Cl的检测范围是500μg/L-3000μg/L，检出限为24.93μg/L，定量限为16.26μg/g；适用于痕量和超痕量分析。
本发明的发明人进一步研究发现，样品容器和石棉中均不同程度的含有Cl、Br、I，影响检测的准确性。对此，在本发明的优选方案中，对样品容器（如新的样品舟）和石棉均先进行高温水解预处理，其上的Cl、Br、I含量明显下降，本底值基本相同，消除杂质；之后再装载样品进行检测，这样消除样品容器和石棉本身杂质的干扰因素，保持本底值一致，使结果更精确。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种高温水解联用ICP-MS同时快速测定氯、溴和碘的方法，包括以下步骤：
（1）将待测物置于样品容器中，并在待测物的表面铺设石棉，之后进行高温水解处理；所述高温水解处理的过程包括：在700-800℃下加热3-10min，以燃烧掉待测物中的有机质；然后在1000-1100℃燃烧10-30min；
其中，在所述加热不能完全燃烧掉待测物中的有机质时，所述高温水解处理的过程还包括：在所述加热之前，先在500-600℃下预热3-10min；
（2）配制系列浓度的标准曲线溶液和内标溶液，采用ICP-MS仪器（即电感耦合等离子体质谱仪）结合在线内标法分别测试其净强度，获得各元素相应的浓度值和净强度值的标准曲线；
（3）采用ICP-MS仪器结合在线内标法测试步骤（1）得到的液体的净强度，结合所述标准曲线，得到所述液体中氯、溴和碘的浓度，进一步获得待测物中氯、溴和碘的含量。
应当理解的是，本发明的样品容器为适用于所述高温水解处理的可装载样品的容器，例如可以为样品舟。
本发明人研究发现，对于实验样品（也即待测物），尤其是生物样品，因其含有大量的有机质，直接在1000-1100℃下燃烧会产生爆燃并伴有黑色细小的碳粉产生，污染燃烧管内部、吸收瓶、收集管路和被测样品溶液。对此，一方面，本发明在燃烧之前进行700-800℃下的加热（或先进行预热再进行加热），能够使样品中几乎全部有机质充分燃烧，消除样品在燃烧中爆燃这一现象，而若加热高于800℃时，容易发生爆燃现象，污染燃烧管；另一方面，本发明还在待测物的表面铺设石棉，既可以有效防止细小的粉末样品在进样过程中被氧气吹起，又可以避免样品燃烧过程中产生的固体颗粒污染管路；而且石棉是一种具有高抗张强度、高挠性、耐化学和热侵蚀、电绝缘的硅酸盐类矿物产品，不含有要检测的氯溴碘等物质，因此不会对检测结果造成影响。
本发明中，所述“完全燃烧掉待测物中的有机质”是指待测物中的几乎全部有机质充分燃烧掉，即燃烧掉待测物中有机质的约99wt%以上。
可以理解的是，若所述加热不能完全燃烧掉待测物中的有机质时，所述高温水解处理的过程包括：先在500-600℃下预热3-10min，在700-800℃下加热3-10min，以完全燃烧掉待测物中的有机质（即燃烧掉99wt%以上的有机质）；然后在1000-1100℃燃烧10-30min。
本发明中，岩石、土壤、水系沉积物、生物样品、石油、煤炭、塑料、半导体材料等样品均可以用于本发明。
本发明所述预热和加热均用于燃烧待测物中的有机质。本领域技术人员可以根据待测物中的有机质含量选择进行或不进行所述预热，只要能够完全燃烧掉待测物中的有机质即可。本发明中，对于有机质含量大的待测物进行所述预热，否则不进行所述预热。本发明的预热，能够使待测物中的有机质先于氯溴碘物质燃烧，进一步降低爆燃的可能。而在相同条件下，若预热低于500℃，有机质燃烧不完全且燃烧时间长，高于600℃时容易发生爆燃现象，污染燃烧管。
所述燃烧的温度为1000-1100℃，能够充分促进多种卤素的水解反应，且保证回收率。
所述预热3-10min，例如可以为3、4、5、6、7、8、9、10min等。所述加热3-10min，例如可以为3、4、5、6、7、8、9、10min等。所述燃烧10-30min，例如可以为10、12、15、17、19、20、24、26、28、30min等。
在本发明的一些优选实施方式中，所述高温水解处理的条件包括：燃烧管内管的氧气流量为50-100 mL/min，燃烧管外管的氧气流量为50-200 mL/min，吹裂解水氧气流量为50-200 mL/min。该优选方案下，氧气流量适宜，促进被测物质的彻底吸收，更利于准确检测。而在相同条件下，若氧气流量太小则无法将水解的气体产物吹至吸收瓶中进行吸收，会吸收不完全，且氧气过少会使样品氧化不完全，燃烧管内残留被测物质，导致测试值偏低；氧气流量太大也会吸收不完全，部分被测物质还未被吸收液完全吸收便随气体排出，使得回收率变低，导致测试值偏低，气流量过大还会使收集瓶内溶液飞溅。
在本发明的一些优选实施方式中，所述高温水解处理的条件还包括：最终定容体积为10-50 mL，包括吸收液3-10 mL、裂解水4-30mL和清洗液3-10 mL。
优选地，所述吸收液和清洗液均为质量浓度为0.1%-1%的氨水。该优选方案下，稀氨水的效果更加稳定，能够使得吸收效果最大化（均能达到100%左右），使得氯溴碘的回收率均达到最高，更利于准确检测；而且氨水能避免腐蚀ICP-MS仪器的雾化室（玻璃材质）。而在相同条件下，当氨水浓度低于0.1%时，吸收效果差，测试值偏低；当氨水浓度高于1%时，对雾化室内丁腈胶圈有腐蚀膨胀影响，影响仪器使用寿命。而常规采用的NaOH溶液对ICP-MS仪器的雾化室具有腐蚀性。
优选地，所述裂解水为一级实验用水。
在本发明的一些优选实施方式中，所述方法还包括：在步骤（1）之前，对样品容器和石棉进行高温水解预处理。该优选方案下，能够去除样品容器和石棉上的卤族杂质，Cl、Br、I含量明显下降，本底值基本相同，这样消除样品容器和石棉本身杂质的干扰因素，保持本底值一致，进一步提高检测待测物中氯、溴和碘的准确性。这是由于新舟，或样品舟长期存放，石棉在空气中长时间存放，均可能吸附一定的卤族杂质，影响检测准确性。在一些具体实施方式中，以新样品舟为例，其在一次高温水解预处理（在1100℃下燃烧5min）前后的具体检测结果如下表1所示；由表1可知，经高温水解预处理后，Cl、Br、I含量明显下降，能够消除样品容器本身杂质的干扰因素，提高检测准确性。
表1
| 新样品舟编号 | Br (ug/L) | I (ug/L) | Cl (ug/L) |
| 1 | 0.720 | 0.436 | 35.052 |
| 2 | 0.827 | 0.377 | 303.319 |
| 3 | 0.665 | 1.151 | 119.227 |
| 4 | 1.493 | 0.621 | 131.590 |
| 5 | 1.087 | 0.498 | 154.466 |
| 6 | 1.236 | 0.435 | 259.352 |
| 一次高温水解后样品舟编号 | Br (ug/L) | I (ug/L) | Cl (ug/L) |
| 1 | 0.165 | 0.248 | 37.940 |
| 2 | 0.191 | 0.295 | 11.862 |
| 3 | 0.169 | 0.193 | 23.863 |
| 4 | 0 .225 | 0 .183 | 3 5.668 |
| 5 | 0 .187 | 0 .229 | 2 9.381 |
| 6 | 0 .204 | 0 .271 | 4 2.315 |
更优选地，所述高温水解预处理的过程包括：在1000-1100℃下燃烧5-10min。所述高温水解预处理结束后，收集所得的预处理溶液可以不检测，直接排至废液瓶。
在一些具体实施方式中，所述高温水解预处理的过程包括：用镊子夹取一个新的样品舟，在底部铺上一层石棉后放于自动进样系统的样品盘上，电动抓手抓取样品舟放入样品室，由推杆将样品舟推入1000-1100 ℃燃烧管内燃烧5-10 min进行高温水解处理。
在本发明的一些优选实施方式中，所述高温水解预处理的条件均包括：
燃烧管内管的氧气流量为50-100 mL/min，燃烧管外管的氧气流量为50-200 mL/min，吹裂解水氧气流量为50-200 mL/min；最终定容体积为10-50 mL，包括吸收液3-10 mL、裂解水4-30mL和清洗液3-10 mL。
优选地，所述吸收液和清洗液均为质量浓度为0.1%-1%的氨水。
优选地，所述裂解水为一级实验用水。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤（2）和步骤（3）中所述ICP-MS仪器的工作站调谐参数设置如下：
Re＞2000；
In＞40000；
U＞30000；
CeO/Ce≤0.025；
Ce++/Ce≤0.04。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤（2）和步骤（3）中所述ICP-MS仪器的实验参数包括：
仪器模式：标准模式；
射频功率：1500W；
等离子体气流量：18L/min；
辅助气流量：1.2 L/min；
雾化器气流量：0.96 L/min；
测试点数：3个；
采样锥：铂锥；
检测方式：跳峰；
内标物质：铑；
内标加入方式：在线加入内标溶液；
雾化室胶圈：氟橡胶。
本发明的发明人研究发现，在上述优选实验参数的方案中，ICP-MS仪器的模式为标准模式，即碰撞反应池不通任何气体，相比于动能歧视模式（KED）的碰撞模式（即在ICP-MS的碰撞池中引入氦气使He与多原子干扰离子发生碰撞），不仅Cl、Br、I标准曲线溶液线性均良好，标准曲线的相关系数精确度高，测定结果基本一致，而且操作简单，不需要再使用氦气、氨气等其他气体，成本低。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤（2）的具体过程包括：
（201）分别取氯单元素标准溶液、溴单元素标准溶液、碘单元素标准溶液，配制含氯溴碘的系列浓度的标准曲线溶液；
（202）取内标元素标准溶液，配制内标溶液；
（203）将所述系列浓度的标准曲线溶液分别注入ICP-MS仪器，采用所述内标溶液使用在线内标法测定氯、溴和碘含量，获得各元素相应的浓度值和净强度值的标准曲线。
本领域技术人员可以根据需求选择所述标准曲线溶液的系列浓度，只要利于获得的标准曲线便于后续氯、溴和碘含量的准确检测即可。
应当理解的是，系列浓度的标准曲线溶液中含有与吸收液相同的物质，如氨水。
在本发明的一些优选实施方式中，所述内标溶液中的内标元素为铑。本发明中使用内标可以消除仪器漂移和基体效应，在线加入内标更是可以保证标准曲线和测定样品中的内标含量保持一致，避免了人为加入的误差，本发明人考察了三种内标的效果：In、Te、Rh，研究表明，使用Rh作为内标时效果最优，其本身的回收率一直稳定在92%-116%，同时连续测定样品12次的结果也非常稳定，能够显著消除ICP-MS的信号漂移。
在本发明的一些优选实施方式中，内标溶液中内标元素的浓度为30-80μg/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述标准曲线溶液中氯的浓度为500μg/L-3000μg/L，溴的浓度为0.5μg/L-100μg/L，碘的浓度为0.1μg/L-100μg/L。
步骤（203）中，优选地，所述获得各元素相应的浓度值和净强度值的标准曲线，具体包括：以系列浓度的标准曲线溶液的浓度值为横坐标，相对应的净强度值为纵坐标，对检测数据进行线性拟合，分别得到氯、溴和碘浓度值和净强度值的标准曲线。
本发明步骤（3）中，优选地，所述进一步获得待测物中氯、溴和碘的含量，具体包括：将得到的所述液体中氯、溴和碘的浓度c代入下式（1）中计算待测物中待测元素的含量M；
M=c*v/m×10-3 （1）
式中，M为待测物中待测元素的析出量，μg/g；
c为待测液体中的浓度，μg/L；
v为高温水解定容体积，mL；
m为待测物称取的质量，g。
本发明方法将高温水解和ICP-MS联用，使得前处理变得简单、快捷、环保，能够同时快速检测待测物中痕量的氯、溴和碘含量，方法的检出限远低于离子选择电极法、离子色谱法、比色法等检测方法。
本发明能同时对ppm级的Cl和ppb级的Br、I进行测定。而传统方法都是使用离子色谱对Cl进行测定，ICP-MS对Br、I进行测定，要进行多次操作，步骤复杂且检测时间长。
下面结合具体实例对本发明进行进一步详细阐述。
实施例1
一种高温水解联用ICP-MS同时快速测定氯、溴和碘的方法，具体包括以下步骤：
a、高温水解前处理样品：
（1）样品舟和石棉预处理：
处理过程：用镊子夹取一个新的样品舟，在底部铺上一层石棉后放于自动进样系统的样品盘上，电动抓手抓取样品舟放入样品室，由推杆将样品舟推入1100℃燃烧管内燃烧5 min进行高温水解处理，整个过程中燃烧管内管氧气流量50mL/min，外管氧气流量50mL/min，吹裂解水水氧气流量50mL/min，最终定容体积为10mL，包括吸收液质量浓度为0.1%的氨水3mL，裂解水为一级试验用水4mL，清洗液质量浓度为0.1% 的氨水3mL，高温水解处理结束。
（2）土壤样品（一次分段升温）：
处理过程：用镊子夹取一个预处理过的样品舟，用天平称取0.1 g样品均匀倒入样品舟内，在样品表面铺上一层预处理过的石棉，将样品舟放于自动进样系统的样品盘上，电动抓手抓取样品舟放入样品室，由推杆将样品舟推入燃烧管内进行高温水解处理，先在700℃下加热3min，然后推入1100 ℃燃烧20 min，整个过程中燃烧管内管氧气流量50mL/min，外管氧气流量50mL/min，吹裂解水水氧气流量100mL/min，最终定容体积为20mL，包括吸收液质量浓度为0.1%的氨水5mL，裂解水为一级试验用水10mL，清洗液质量浓度为0.1% 的氨水5mL，高温水解处理结束，此时收集瓶内的溶液即为ICP-MS待测样品溶液。
b、绘制标准曲线
移取标准溶液A于100mL容量瓶中，该标准溶液A中每1L含有溴离子1000μg；移取标准溶液B于100mL容量瓶中，该标准溶液B中每1L含有碘离子1000μg；移取标准溶液C于100mL容量瓶中，该标准溶液C中每1L含有氯离子1000mg。分别移取250、500、1500、2500、5000μL标准溶液A和25、50、500、1000、1500μL标准溶液B，以及40、50、100、125、150μL标准溶液C于一系列50mL容量瓶中，并向其中分别加入2.5mL 浓度1wt%的氨水，用水稀释至刻度混匀，得到系列浓度的标准曲线溶液，其中溴离子浓度依次为5、10、30、50、100μg/L，碘离子浓度依次为0.5、1、10、20、30μg/L，氯离子浓度依次为800、1000、2000、2500、3000μg/L；每一标准曲线溶液中均含氯溴碘离子。取5μL铑单元素标准溶液（铑浓度为1000mg/L）于100 mL容量瓶内，用水稀释至刻度混匀，配制成浓度为50μg/L的内标溶液。将上述系列浓度的标准曲线溶液注入电感耦合等离子体质谱仪，使用在线内标法测定氯、溴和碘含量。
以不同标准溶液的浓度值为横坐标，相对应的净强度值为纵坐标，对检测数据进行线性拟合，分别得到氯、溴和碘浓度值和净强度值的标准曲线。
c、测定样品吸收液待测物质含量
打开ICP-MS仪器及软件，当真空度小于 2.0×10 -6 mbar 后，仪器点火，待仪器稳定 30min 后进行矩管矫正，并使用如下的工作站调谐参数和ICP-MS仪器实验参数，使ICP-MS 的分辨率、灵敏度、双电荷、氧化物、背景、等参数满足分析要求。
电感耦合等离子体质谱仪工作站调谐参数设置如下：
Re＞2000；
In＞40000；
U＞30000；
CeO/Ce≤0.025；
Ce++/Ce≤0.04。
ICP-MS仪器实验参数如下：
仪器模式：标准模式；
射频功率：1500W；
等离子体气流量：18L/min；
辅助气流量（氩气）：1.2 L/min；
雾化器气流量（氩气）：0.96 L/min；
测试点数：3个；
采样锥：铂锥；
检测方式：跳峰；
内标物质：铑Rh；
内标加入方式：在线加入内标溶液；
雾化室胶圈：氟橡胶。
先测定步骤b制得的不同系列浓度的标准曲线溶液采用内标法测得氯、溴和碘的标准曲线，标准曲线方程及相关系数如表2所示。
表2
| 测定元素 | Br | I | Cl |
| 标准曲线方程 | y=0.00108x | y=0.02046x | y=0.00023x |
| 相关系数 | 0.999412 | 0.99972 | 0.999426 |
然后检测步骤a中样品经过高温水解后得到的待测样品溶液的浓度c。
d、分析计算
将上述测得的离子浓度值c代入式中计算分析样品中待测元素的含量M；
M=c*v/m×10-3 （1）
式中，M为待测物中待测元素的析出量，μg/g；
c为待测液体中的浓度，μg/L；
v为高温水解定容体积，mL；
m为待测物称取的质量，g。
本实施例无爆燃现象。对该实施例的整批样品中取不同平行样品进行测试，其检出限及测定下限以及方法精密度的具体测试结果如表3所示。
实施例2
参照实施例1的方法，不同的是，步骤a中采用生物样品大米代替土壤，且进行高温水解处理：先在500℃下预热5min，再推入700℃下加热5min，然后推入1100 ℃燃烧20 min，其他条件同实施例1。
其具体测试结果如表4所示。
实施例3
参照实施例2的方法，不同的是，步骤a大米的高温水解处理中，预热时间10min、加热时间10min和燃烧时间20min。
其具体测试结果如表4所示。
对比例1
参照实施例2的方法，不同的是，不进行预热，具体地，步骤a中采用生物样品大米进行高温水解处理：在700℃下加热10min，在1100℃下燃烧20min。
本对比例中，不进行预热，无法燃烧掉大米中的大量有机质，会发生爆燃现象，产生大量黑色碳粉末飞出，附着在燃烧管内壁及出口、冷凝管、定容管路中，对测量结果产生影响。其实验现象和测试结果如表4所示。
对比例2
参照实施例2的方法，不同的是，在步骤a中不采用石棉覆盖样品。其具体测试结果如表4所示。
表3
| 样品序号 | Br/μg▪g <sup>-1</sup> | I/μg▪g <sup>-1</sup> | Cl/μg▪g <sup>-1</sup> |
| GBW07541 理论值 | 1 1.2 ± 0. 5 | 1 .9 ± 0.3 | 5 74 ± 28 |
| 平行样品 1 | 11.21 | 2.08 | 602.77 |
| 平行样品 2 | 11.12 | 2.27 | 598.51 |
| 平行样品 3 | 10.59 | 2.14 | 557.50 |
| 平行样品 4 | 11.20 | 2.12 | 586.62 |
| 平行样品 5 | 11.26 | 2.07 | 592.08 |
| 平行样品 6 | 10.91 | 2.06 | 596.04 |
| 平均 值 | 11.05 | 2.12 | 588.92 |
| 标准偏差 STD | 0.256 | 0.078 | 16.352 |
| 相对标准偏差 RSD | 2.32 | 3.68 | 2.78 |
| 方法检出限（ μg/L ） | 0.12 | 0.03 | 24.93 |
| 方法定量限 （ μg/L ） | 0.41 | 0.11 | 83.10 |
| 方法 定量限（ μg/g ） | 0.082 | 0.022 | 16.62 |
表4
注：石棉+5+5+20min是指采用石棉覆盖，且依次进行预热、加热、燃烧的时间为5min、5min、20min。其他同理。
由上述结果可以看出，采用本发明实施例的方案，将有机质含量高的样品经500℃灰化后再推入中温区、高温区能够有效防止爆燃；同时加入石棉能够在一定程度上防止爆燃和样品飞溅；且氯溴碘的检测值较为准确，相比于对比例的偏差明显小。
从表4中可以看出，对比例2虽然不加石棉在500℃灰化5min、再在700℃燃烧5min，最后在1100℃下燃烧20min的样品，肉眼未看到碳粉末等飞出，但其Br、I含量均比同样条件加石棉的实施例2样品低，证明也发生了损失，可能是样品在送入燃烧管的过程中被氧气带走。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高温水解联用ICP-MS同时快速测定氯、溴和碘的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将待测物置于样品容器中，并在待测物的表面铺设石棉，之后进行高温水解处理；所述高温水解处理的过程包括：在700-800℃下加热3-10min，以燃烧掉待测物中的有机质；然后在1000-1100℃燃烧10-30min；
其中，在所述加热不能完全燃烧掉待测物中的有机质时，所述高温水解处理的过程还包括：在所述加热之前，先在500-600℃下预热3-10min；
（2）配制系列浓度的标准曲线溶液和内标溶液，采用ICP-MS仪器结合在线内标法分别测试其净强度，获得各元素相应的浓度值和净强度值的标准曲线；
（3）采用ICP-MS仪器结合在线内标法测试步骤（1）得到的液体的净强度，结合所述标准曲线，得到所述液体中氯、溴和碘的浓度，进一步获得待测物中氯、溴和碘的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在步骤（1）之前，对样品容器和石棉进行高温水解预处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高温水解预处理的过程包括：在1000-1100℃下燃烧5-10min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述高温水解处理或高温水解预处理的条件均包括：
燃烧管内管的氧气流量为50-100 mL/min，燃烧管外管的氧气流量为50-200 mL/min，吹裂解水氧气流量为50-200 mL/min；最终定容体积为10-50 mL，包括吸收液3-10 mL、裂解水4-30 mL和清洗液3-10 mL。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述吸收液和清洗液均为质量浓度为0.1%-1%的氨水，和/或，所述裂解水为一级实验用水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中所述ICP-MS仪器的工作站调谐参数设置如下：
Re＞2000；
In＞40000；
U＞30000；
CeO/Ce≤0.025；
Ce++/Ce≤0.04。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中所述ICP-MS仪器的实验参数包括：
仪器模式：标准模式；
射频功率：1500W；
等离子体气流量：18L/min；
辅助气流量：1.2 L/min；
雾化器气流量：0.96 L/min；
测试点数：3个；
采样锥：铂锥；
检测方式：跳峰；
内标物质：铑；
内标加入方式：在线加入内标溶液；
雾化室胶圈：氟橡胶。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）的具体过程包括：
（201）分别取氯单元素标准溶液、溴单元素标准溶液、碘单元素标准溶液，配制含氯溴碘的系列浓度的标准曲线溶液；
（202）取内标元素标准溶液，配制内标溶液；
（203）将所述系列浓度的标准曲线溶液分别注入ICP-MS仪器，采用所述内标溶液使用在线内标法测定氯、溴和碘含量，获得各元素相应的浓度值和净强度值的标准曲线。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述内标溶液中的内标元素为铑，和/或，内标溶液中内标元素的浓度为30-80μg/L。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述标准曲线溶液中氯的浓度为500μg/L-3000μg/L，溴的浓度为0.5μg/L-100μg/L，碘的浓度为0.1μg/L-100μg/L。
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