CN112946166A - 用于纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪及方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例提供了一种用于纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪及方法，所述燃烧仪包括：配电箱，燃烧炉，燃烧管，氧气发生器，水蒸气发生器，样品舟，冷凝管，多孔吸收瓶。所述测定方法包括：将纺织样品在酸性硝酸钠溶液中振荡处理后过滤，放入燃烧仪中通过设定程序升温方式进行高温氧化燃烧、裂解及气化，其产生的游离态卤素和卤化氢等气体同时被水蒸气吸收并完全转化为无机卤素阴离子，冷凝收集后用离子色谱(IC)分离测定，外标法定量。本申请的燃烧仪结构简单、方便操作，测定方法准确、可靠，能够同时对样品中的有机氟、有机氯、有机溴和有机碘化物进行分别测定，适用于纺织品中有机卤化物的检测。

Description

用于纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪及方法

技术领域

本申请涉及纺织品的有机卤化物检测技术领域，具体而言，涉及一种用于纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪及方法。

背景技术

在纺织工业生产中，通常会使用含卤素有机物来改善织物的性能，如羊毛的氯化防缩整理；含卤阻燃剂；含卤抗菌剂、防蛀剂和杀螨剂；印花工艺中用的某些助剂；服装干洗中使用的卤代溶剂；染料和颜料本身化学结构中含卤化物；漂白用的次氯酸钠、亚氯酸钠或氧化退浆用的亚溴酸钠等使纤维水解降解并与之作用，产生的有机卤化物等，导致纺织产品中有机卤化物的残留量较高。

有机卤化物已被认定为是一种CMR物质(Carcinogenic,Mutagenic or Toxic toReproduction，即致癌、致基因突变和生殖毒性物质)、PBT物质(Persistent,Bioaccumulative and Toxic，即持久性、生物累积性和毒性的物质)、vPvB物质(veryPersistent and very Bioaccumulative，即高生物积累性物质)，对人体健康和生态环境危害性大。为此，很多国家政府和行业组织针对有机卤化物颁布实施了禁用和限用的法规和生态标准。欧共体在1976年发布的76/796/EEC指令列出优先控制的“黑名单”中已包含氯的有机物，不允许在任何最终产品中存在。欧盟于2002年5月15日发布的2002/371/EC关于纺织品使用生态标签(Eco-Label)的决定提出了纺织品废水中可吸附有机卤化物的排放标准。瑞士的“Coop Nature Line”(自然合作阵线)，要求纤维或织物上总的可吸附有机卤化物低于1g/kg。我国标准GB/T 22282-2008《纺织纤维中有毒有害物质的限量》同样对人造纤维中可吸附有机卤化物提出不超过250ppm的限量要求，其推荐检测方法为ISO 11480《纸浆、纸和纸板总氯和有效氯的测定》，无论是在应用领域还是检测对象方面，该ISO标准并不适用于纺织品中有机卤化物的检测。

在目前的相关技术中，针对如何有效提取纺织品中的有机卤化物并进行检测，尚未有合理的解决方案。

发明内容

本申请实施例提供了一种用于纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪及方法，以至少解决相关技术中存在的无法有效提取纺织品中的有机卤化物并进行检测的问题。根据本申请的一个实施例，提供了一种纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪，包括：配电箱，用于提供电压；燃烧炉，设置在所述配电箱上方，所述燃烧炉包括上下对称设置的上盖部和下底部，所述上盖部内设置第一凹槽，所述下底部内设置第二凹槽，所述上盖部和所述下底部闭合接触时所述第一凹槽和所述第二凹槽形成圆柱形槽；燃烧管，放置在所述圆柱形槽内，所述燃烧管包括第一端部和第二端部，所述第一端部和所述第二端部分别延伸出所述燃烧炉；氧气发生器，通过设置在靠近所述第二端部位置的氧气接入口连接所述燃烧管，用于向所述燃烧管内输入氧气；样品舟，用于放置试样，所述试样为去除无机卤化物的纺织品，在所述试样燃烧时所述样品舟放置在所述燃烧管的内部；多孔吸收瓶，连接所述第一端部，所述多孔吸收瓶内部装有吸收液，所述吸收液用于吸收所述试样燃烧后产生的未完全冷凝的残留气体；水蒸气发生器，用于产生水蒸气，所述水蒸气发生器通过设置在靠近所述第二端部位置的水蒸气接入口连接所述燃烧管；冷凝管，设置在所述第一端部和所述多孔吸收瓶之间，所述试样燃烧后产生的气体与所述水蒸气结合后进入冷凝管，形成冷凝液后进入所述多孔吸收瓶。

根据本申请的另一个实施例，还提供了一种纺织品中有机卤化物测定的方法，包括：采用酸性硝酸钠溶液振荡方式去除纺织品中的无机卤化物，得到试样；将所述试样放入上述燃烧仪中，通过设定程序升温方式进行高温氧化燃烧、裂解及气化，同时进行水蒸气吸收及收集，将所述试样中的有机卤化物完全转化无机卤素阴离子；使用离子色谱法测定所述无机卤素阴离子，并用外标法定量。

通过本申请实施例，提供了一种纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪及方法，燃烧仪包括：配电箱，燃烧炉，燃烧管，氧气发生器，水蒸气发生器，样品舟，冷凝管，多孔吸收瓶。方法包括：将纺织样品在酸性硝酸钠溶液中振荡处理后过滤得到试样，置于样品舟内并放入燃烧炉中通过设定程序升温方式进行高温氧化燃烧、裂解及气化，其产生的游离态卤素和卤化氢等气体同时被水蒸气吸收，通过多孔吸收瓶吸收所述试样燃烧后产生的未完全冷凝的残留气体并收集冷凝液，将纺织品中所有的有机卤化物完全转化为无机卤素阴离子，对包含上述阴离子的溶液通过离子色谱仪进行检测。本申请的燃烧仪结构简单、操作方便，测定方法准确度高、可靠性好，解决了相关技术中存在的无法有效提取纺织品中有机卤化物并进行检测的问题，且能够同时对样品中的有机氟、有机氯、有机溴和有机碘化物进行分别测定，适用于纺织品中有机卤化物的检测。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是本申请实施例的用于纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪的整体结构示意图；

图2是图1中燃烧炉打开状态下的立体结构示意图；

图3是本申请实施例的一种可选的推拉杆放置在燃烧管中的结构示意图；

图4是本申请实施例的一种可选的推拉杆结构示意图；

图5是根据本申请实施例的用于纺织品中有机卤化物测定方法的流程示意图；

图6是本申请实施例的氧气流量对试样加标回收率的影响示意图；

图7是本申请实施例的水蒸气流量对试样加标回收率的影响示意图；

图8是本申请实施例的一种可选的氟、氯、溴、碘的典型离子色谱图。

附图标记说明

1，配电箱；2，燃烧炉；2a，上盖部；2b，下底部；3，加热组件；4燃烧管；4a，氧气接入口；4b，水蒸气接入口；4c，第一端部；4d，第二端部；5，氧气发生器；5a，氧气流量计；6，样品舟；7，多孔吸收瓶；8，水蒸气发生器；8a，可调功率电加热炉；8b，加热瓶；8c，水蒸气出口；8d，电磁控制阀；9，冷凝管；10，控制面板；10a，温度调节模块；11，推拉杆；11a，样品舟放置槽；12，密封塞。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请实施例使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

实施例1

图1是本申请实施例的用于纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪的整体结构示意图。本申请实施例提供了一种纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪，如图1所示，包括：配电箱1，用于提供电压；燃烧炉2，设置在配电箱1上方，燃烧炉2包括上下对称设置的上盖部2a和下底部2b，上盖部2a内设置第一凹槽，下底部2b内设置第二凹槽，上盖部2a和下底部2b闭合接触时第一凹槽和第二凹槽形成圆柱形槽；燃烧管4，放置在圆柱形槽内，燃烧管4包括第一端部4c和第二端部4d，第一端部4c和第二端部4d分别延伸出燃烧炉2；氧气发生器5，通过设置在靠近第二端部4d位置的氧气接入口4a连接燃烧管4，用于向燃烧管4内输入氧气；样品舟6，用于放置试样，试样为经过去除无机卤化物的纺织品，在试样燃烧时样品舟6放置在燃烧管4的内部；水蒸气发生器8，用于产生水蒸气，水蒸气发生器8通过设置在靠近第二端部4d位置的水蒸气接入口4b连接燃烧管4；冷凝管9，连接第一端部4c，试样燃烧后产生的气体与水蒸气结合后进入冷凝管9，形成冷凝液后进入多孔吸收瓶7；多孔吸收瓶7，连接冷凝管9，多孔吸收瓶7用于吸收试样燃烧后产生的未完全冷凝的残留气体并收集冷凝液，其中，多孔吸收瓶7内装有吸收液以吸收试样燃烧后产生的未完全冷凝的残留气体。

通过上述纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪，将试样置于样品舟，放入燃烧炉中通过设定程序升温方式进行高温氧化燃烧、裂解及气化，其产生的游离态卤素和卤化氢等气体同时被水蒸气吸收，通过多孔吸收瓶吸收所述试样燃烧后产生的未完全冷凝的残留气体并收集冷凝液，将纺织品中所有的有机卤化物完全转化为氟、氯、溴、碘等无机卤素阴离子，对包含上述阴离子的溶液通过离子色谱仪进行检测，从而解决了相关技术中存在的无法有效提取纺织品中有机卤化物并进行检测的问题，且能够同时对样品中的有机氟、有机氯、有机溴和有机碘化物进行分别测定。本方法所需设备结构简单、方便操作。

需要说明的是，燃烧管、样品舟可以是石英材质的，或其他耐高温的材质，一般需要耐受至少1000℃的高温，本申请实施例对此不作限定。燃烧炉内部形成的圆柱形槽可以是规则的圆柱形，也可以类似圆柱形的筒形结构，例如中间宽两侧窄的结构，本申请实施例对此不作限定。燃烧管可以单层管结构，也可以是双层管结构，本领域技术人员可以根据具体的实验需求选择不同形状的燃烧管。

需要说明的是，冷凝管9可以是球形冷凝管，也可以是螺旋形冷凝管，螺旋形冷凝管可以增大水蒸气与冷凝管的接触面积，使得水蒸气快速冷凝，且冷凝完全，减少气体残留。

本申请实施例中使用的试样为经过去除无机卤化物的纺织品，将纺织品中的无机卤化物去除后再进行燃烧，能够有效避免纺织品中含有的无机卤化物对有机卤化物检测结果的干扰。

可选的实施方式中，配电箱1内部设置氧气流量计5a，氧气发生器5连接氧气流量计5a，氧气发生器5将氧气输入氧气流量计5a，氧气流量计5a按照设定好的流量值将氧气输入燃烧管4。

可以在燃烧前调节氧气流量计5a(可以是氧气压力和流量计)，使得氧气发生器向燃烧管内输入的氧气流量为200～300ml/min，预先吹扫以排空管内的空气。

可选的实施方式中，所述燃烧仪还包括：控制面板10，控制面板10设置在配电箱1壳体表面，并与温度调节模块10a电连接，其中，温度调节模块10a，用于改变对加热组件3的供电电流以调节燃烧炉2内的温度，温度调节模块10a通过预设程序调节燃烧炉2内的升温过程。

例如，温度调节模块10a可以通过预设程序设置预设温度值以及达到预设温度后的保持时间，如：初始温度设置为300℃并在所述燃烧炉内温度达到300℃后保持3min；然后在3min内升至600℃并在所述燃烧炉内温度达到600℃后保持5min；然后在3min内升至900℃并在所述燃烧炉内温度达到900℃后保持5min。

图2是图1中燃烧炉打开状态下的立体结构示意图。如图2所示，加热组件3沿圆柱形槽的侧壁设置，上盖部和下底部的凹槽侧壁均设置加热组件3。加热组件3可以是电阻丝，也可以是其他电导热器件，本申请实施例对此不作限定。

可选的实施方式中，水蒸气发生器8包括：可调功率电加热炉8a，连接配电箱1，按照预设功率对加热瓶8b进行加热；加热瓶8b，放置在可调功率电加热炉8a上方，用于盛放水，加热瓶8b包括水蒸气出口8c，水蒸气出口8c通过软管连接水蒸气接入口4b；电磁控制阀8d，安装在加热瓶8b的水蒸气出口8c，用于调节水蒸气的流量。

电磁控制阀8d可以集成水蒸气流量计(未图示)，根据水蒸气流量计的读数确定水蒸气流量大小，并根据需要调节水蒸气流量的大小。

需要说明的是，水蒸气发生器8产生的水蒸气可以吸收试样燃烧后产生的游离态卤素和卤化氢等气体，之后经过冷凝管进行冷凝，通过多孔吸收瓶进行吸收及收集，得到含有无机卤素阴离子的溶液。

图3是本申请实施例的一种可选的推拉杆放置在燃烧管中的结构示意图；图4是本申请实施例的一种可选的推拉杆结构示意图。如图3和图4所示，可选的实施方式中，所述燃烧仪还包括：推拉杆11，推拉杆11内设置样品舟放置槽11a，样品舟放置槽11a用于放置样品舟6；密封塞12，所述推拉杆11穿过所述密封塞12放置在所述燃烧管4内部，所述密封塞12用于对第二端部4d进行密封。

试样燃烧时，将放置试样的样品舟6放置在样品舟放置槽11a上，然后将推拉杆11推入燃烧管内，使用密封塞12将燃烧管4的第二端部4d封闭进行燃烧。待燃烧结束后，将推拉杆11拉出，方便取出样品舟6，同时避免样品舟6在燃烧管内翻倒。一种可选的方案中，推拉杆11和密封塞12之间可以留有一定的缝隙，例如0.1mm-0.5mm的缝隙，可以使得燃烧过程中燃烧管内有一定的气流流通，避免燃烧管内气压过大将密封塞弹出。

实施例2

图5是根据本申请实施例的用于纺织品中有机卤化物测定方法的流程示意图。该方法可以通过上述用于纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪来完成，已经阐述过的说明此处不再重复。如图5所示，本申请实施例还提供了一种用于纺织品中有机卤化物测定的方法，包括：

步骤S502，采用酸性硝酸钠溶液振荡方式去除纺织品中的无机卤化物，得到试样；

步骤S504，将试样放入上述燃烧仪中，通过设定程序升温方式进行高温氧化燃烧、裂解及气化，同时进行水蒸气吸收及收集，将试样中的有机卤化物完全转化无机卤素阴离子；

步骤S506，使用离子色谱法测定无机卤素阴离子，并用外标法定量。

可选的实施方式中，上述步骤S502可以通过以下步骤实现：

将待检测的纺织品处理为小于5mm×5mm大小的纺织品碎片后混合均匀；

称取0.2g～0.5g所述纺织品碎片，放置在具塞锥形瓶中；

向所述具塞锥形瓶中加入硝酸钠工作溶液，封闭所述具塞锥形瓶后将所述纺织品碎片全部浸入到所述硝酸钠工作溶液中；

使用机械振荡器振荡所述具塞锥形瓶；

使用过滤装置对所述具塞锥形瓶中的所述纺织品碎片进行过滤，在过滤过程中使用所述硝酸钠工作溶液漂洗所述纺织品碎片、所述具塞锥形瓶和所述过滤装置；

使用水漂洗过滤后的所述纺织品碎片，必要时用玻璃棒将所述纺织品碎片压干以去除多余的水分，得到所述试样。

可选的实施方式中，上述步骤S504可以通过以下步骤实现：

将盛放试样的样品舟放入燃烧管内，其中，所述燃烧管放置在燃烧炉内部的圆柱形槽内，所述燃烧管的第一端部和第二端部延伸出所述燃烧炉的两端，所述试样为去除无机卤化物的纺织品；

通过氧气发生器向所述燃烧管内输入氧气，其中，所述氧气发生器通过设置在靠近所述燃烧管第二端部位置的氧气接入口连接所述燃烧管；

通过配电箱为所述燃烧炉供电，使得所述燃烧炉内的温度达到预设温度，并燃烧所述试样，其中，所述加热组件沿所述圆柱形槽的侧壁设置；

通过水蒸气发生器向所述燃烧管内输入水蒸气，其中，所述水蒸气发生器通过设置在靠近所述燃烧管第二端部位置的水蒸气接入口连接所述燃烧管；

通过冷凝管使得所述试样燃烧后产生的气体与所述水蒸气结合后形成冷凝液进入多孔吸收瓶，其中，所述冷凝管连接所述燃烧管的第一端部和所述多孔吸收瓶；

通过多孔吸收瓶吸收所述试样燃烧后产生的未完全冷凝的残留气体并收集冷凝液，其中，所述多孔吸收瓶连接所述冷凝管，且内装有吸收液以吸收所述试样燃烧后产生的未完全冷凝的残留气体。

可选的实施方式中，可以通过控制面板控制温度调节模块，通过改变对加热组件的供电电流以调节燃烧炉内的温度，其中，加热组件沿圆柱形槽的侧壁设置，温度调节模块通过预设程序调节燃烧炉内的升温过程。

例如，温度调节模块10a可以通过预设程序设置预设温度值以及达到预设温度后的保持时间，如：初始温度设置为300℃并在所述燃烧炉内温度达到300℃后保持3min；然后在3min内升至600℃并在所述燃烧炉内温度达到600℃后保持5min；然后在3min内升至900℃并在所述燃烧炉内温度达到900℃后保持5min。

可选的实施方式中，通过氧气发生器向燃烧管内输入氧气包括：氧气发生器将氧气输入氧气流量计，氧气流量计按照设定好的流量值将氧气输入燃烧管，其中，氧气流量计设置在配电箱内部。

可选的实施方式中，通过水蒸气发生器向燃烧管内输入水蒸气包括：

通过可调功率电加热炉按照预设功率对盛放水的加热瓶进行加热生成水蒸气，其中，所述可调功率电加热炉连接所述配电箱；

通过安装在所述加热瓶的水蒸气出口的电磁控制阀调节所述水蒸气的流量，其中，所述水蒸气出口通过软管连接所述燃烧管的水蒸气接入口。

可选的实施方式中，使用离子色谱法测定无机卤素阴离子，并用外标法定量包括：

将所述多孔吸收瓶内的液体定量转移至容量瓶中，用少许淋洗液继续洗涤所述多孔吸收瓶并定容至刻度；

用针式滤膜对所述容量瓶中的液体进行过滤，得到供离子色谱测定的样品待测液；

将不同浓度的一系列氟、氯、溴、碘离子混合标准溶液和所述样品待测液分别在离子色谱仪上进行分析，根据色谱峰的保留时间进行定性分析，根据色谱峰面积用外标法进行定量分析。

需要说明的是，外标法是指按梯度添加一定量的标准品(对照品)于空白溶剂中制成对照样品，与未知试样平行地进行样品检测。不同浓度的标准品进样，以峰高或峰面积为值绘制成标准曲线，从而计算出未知试样中被测组分浓度的定量方法。

实施例3

为了更好地理解本申请实施例中的方案，下面通过具体示例来进行说明。

(一)示例中需要用到的仪器

离子色谱仪：Metrohm 940，瑞士万通中国有限公司；

燃烧仪：由配电箱、燃烧炉、燃烧管、氧气发生器、水蒸气发生器，样品舟、冷凝管和多孔吸收瓶构成，其中燃烧炉的温度调节模块为可编程式温度控制，温度调节范围从室温至1150℃，控温精度±1℃；

分析天平：精度0.1mg；

机械振荡器：往返150次/min～250次/min，振幅6cm～10cm；

砂芯过滤装置；

具塞锥形瓶：500mL，带有标准磨口玻璃塞；

多孔吸收瓶：50mL。

(二)示例中需要用到的试剂与材料

氟离子、氯离子、溴离子、碘离子标准溶液：浓度均为1000mg/L，NSI品牌；

浓硝酸(HNO₃)、硝酸钠(NaNO₃)、无水碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)均为优级纯，上海国药集团有限公司生产；

4-氟苯酚(含量99％)、4-氯苯酚(含量99％)、4-溴苯酚(含量98％)、4-碘苯酚(含量98％)均为色谱纯，阿拉丁品牌；

针式滤膜：孔径0.22μm，水系材质，不含卤素；

水：GB/T 6682规定的一级水；

高纯氧气：纯度≥99.9％。

(三)实验步骤

1、标准工作溶液和试剂溶液的配制

标准工作溶液的配制：分别准确移取2.00mL的氟离子、氯离子、溴离子、碘离子标准溶液于100mL棕色容量瓶中，用水配制成浓度为20mg/L的混合标准储备液，于冰箱冷藏保存。使用时用水逐级稀释，配制成0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L的不同浓度的一系列标准溶液。

硝酸钠贮备溶液(17g/L)：称取17g NaNO₃溶于水中，加入1.4mL的浓HNO₃，用水定容至1L。

硝酸钠工作溶液(0.85g/L)：量取50mL NaNO₃贮备溶液，加水定容至1L。

离子色谱淋洗液：称取0.168g NaHCO₃和0.678g Na₂CO₃溶于水，并定容至2L。此溶液含1.0mmol/L NaHCO₃和3.2mmol/L Na₂CO₃。

2、样品制备

取代表性纺织样品，宜用剪刀将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀。

3、试样提取

称取0.2g～0.5g(精确至1mg)经制备后的样品，置于500mL具塞锥形瓶中，加入200mL硝酸钠工作溶液，盖紧瓶塞并用力振摇锥形瓶，使样品全部浸入到溶液中，之后将锥形瓶放入机械振荡器中，以往返150次/min的速度在常温下振荡1h。用砂芯漏斗过滤并用100mL硝酸钠溶液洗涤样品、锥形瓶和过滤装置，之后用100mL水漂洗样品，必要时用玻璃棒将样品压干以去除多余的水分，得到试样。

每个样品做两个平行试验，并同时做两个空白试验，空白试验为不加样品的试验。

4、高温燃烧吸收

打开燃烧仪的电源开关，在可编程控制面板上设置升温程序：初始温度300℃保持3min，之后3min内升至600℃保持5min，继续3min内升至900℃，保持5min。调节氧气流量计，使得燃烧管内氧气流量为200～300mL/min，预先吹扫以排空管内的空气。调节水蒸气电磁控制阀，使得向燃烧管内输入的水蒸气流量为2mL/min。用硅胶管连接内装5mL吸收液的多孔吸收瓶于冷凝管出口端进行样液的完全收集。吸收液可选择离子色谱淋洗液，不会出现水负峰且色谱干扰峰较少。

将处理后的试样置于样品舟内，之后将样品舟放置在推拉杆的样品舟放置槽中，将推拉杆推入燃烧管的中间位置，即高温区，入口处用橡胶塞封闭。启动升温程序，试样进行高温燃烧，其产生的游离态卤素和卤化氢等气体同时被燃烧管中的水蒸气吸收并进入冷凝管冷凝后收集。

待燃烧过程结束，将推拉杆拉出，取下多孔吸收瓶，将吸收液定量转移至50mL容量瓶中，用少许淋洗液继续洗涤吸收管并定容至刻度，用针式滤膜过滤，滤液供离子色谱测定。

5、离子色谱(IC)测定条件及定性定量分析

色谱柱：Metrosep A Supp 5，250mm(长度)×4.0mm(内径)；

保护柱：Metrosep A Supp 5Guard/4.0专用保护柱；

淋洗液：3.2mmol/L Na₂CO₃+1.0mmol/L NaHCO₃；

色谱柱工作温度：35℃；柱流速：0.7mL/min；

进样量：20μL；

化学抑制器；

电导检测器。

对不同浓度的一系列氟、氯、溴、碘离子混合标准溶液和试样待测溶液分别进行分析，根据色谱峰的保留时间进行定性分析；根据色谱峰面积用外标法进行定量分析。

6、回收率试验

分别称取4-氟苯酚298mg、4-氯苯酚181mg、4-溴苯酚110mg和4-碘苯酚88mg，加入少许甲醇溶解，用水定容至50mL，配制成含有氟、氯、溴、碘浓度分别为1000mg/L的混合标准加标溶液。进行试样加标回收率试验时，用移液枪移取一定量的上述混合液滴加于经过去除无机卤化物的试样上。

(四)实验条件的优化

1、样品称样量及燃烧方式的选择

纺织品纤维通常按照来源划分为两大类：天然纤维和化学纤维。天然纤维包含棉、麻、毛、丝这几类，其中棉、麻类的主成分为纤维素，毛、丝类的主成分为蛋白质，属于天然有机高分子化合物；化学纤维包含人造纤维和合成纤维，均为人工制造合成。通过试验上述纺织品燃烧过程中的变化，发现它们易发生爆燃现象，其在燃烧管内产生的压力会将试样冲入管出口处甚至进入冷凝管，影响检测结果的准确性。为了控制这一现象，通过多次试验证实，对于棉、麻类试样的燃烧，减少称样量能够防止爆燃现象的发生；对于毛、丝类天然纤维和化学纤维类纺织品，它们在高温氧化燃烧过程中易发生一些化学变化，大分子物质进行裂解，之后在富氧条件下进行燃烧，其反应是逐步进行的，根据这种燃烧特点，设置程序升温的方式能够避免试样的爆燃现象，称样量可根据样品舟的容量进行设置。此外，称样量还与试样中待测组分的含量有较大关系，称样量过小时，实验过程中引起的损耗较大，使得结果偏低；称样量过大时，可能会使燃烧和吸收过程不充分导致结果偏低，同时因样品舟较小，也给装填试样造成不便。

因此，本申请实施例中选取棉、麻类纺织品的称样量在0.2g，其他类纺织品称样量在0.2g～0.5g；设置的最优升温程序为：初始温度300℃保持3min，之后3min内升至600℃保持5min，继续3min内升至900℃，保持5min。

2、燃烧气及其流量的选择

对于纺织品的燃烧，首选燃烧气应是氧气，考虑到燃烧气的杂质对检测背景的影响，纯度应选为不小于99.9％。对于燃烧仪来说，在实验之前通入足够的氧气能够排空燃烧管中的空气，确保燃烧处于富氧条件，保证试样燃烧过程的完全转化。对于燃烧气流量的选择，原则上应选择大一些，确保试样的充分燃烧，但过大的流量一方面是浪费，另一方面对试样冲击太大而被吹出样品舟，而且试样燃烧过程产生的烟雾易被吹散到燃烧管出口端，易形成过多残留从而使得测定结果偏低。通过阴性涤纶试样加标的方式，选取氧气流量分别为100、200、300、400、500mL/min时进行回收率试验，结果见图6。图6是本申请实施例的氧气流量对试样加标回收率的影响示意图。从图6可以看出，随着氧气流量的增加，回收率测定值逐渐增大，当氧气流量为200和300mL/min时，回收率达到最高值，并且随着氧气流量的继续增加，回收率测定值反而下降。这主要是因为氧气流量过小，试样燃烧不充分抑制了卤素的析出；氧气流量过大，水蒸气来不及完全吸收，冷凝也不充分，从而导致结果偏低.

因此，本申请实施例中选取氧气流量为200～300mL/min。

3、水蒸气流量的选择

为了考察水蒸气流量的影响，采取阴性涤纶试样加标的方式，通过调节电磁控制阀调节向燃烧管里输入的水蒸气流量大小，设定水蒸气流量分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mL/min时的条件进行试验，结果见图7。图7是本申请实施例的水蒸气流量对试样加标回收率的影响示意图。从图7可以看出，随着水蒸气流量的逐步增大，试样加标回收率测定值逐渐增大，在2.0mL/min时达到最高值，并且随着水蒸气流量的继续增加，回收率测定值反而下降。这是因为燃烧生成的游离态卤素和卤化氢等气体同时被水蒸气吸收的过程中需要达到一个平衡才能够吸收充分，过低或过高的水蒸气流量都不利于气体的吸收，导致结果偏低。

因此，本申请实施例中选取水蒸发量为2.0mL/min。

4、冷凝液收集方式的选择

按照理论，试样中的有机卤化物完全燃烧产生的游离态卤素和卤化氢等气体同时被水蒸气吸收，进一步经过冷凝管后能够被完全收集，但实际上仍有部分水蒸气冷凝不够彻底，从而导致结果偏低。为了改善这种情况，本申请实施例选用多孔吸收瓶作为收集装置，预先加入一定量的吸收液，这样能够使来不及冷凝的气体直接进入吸收液，而多孔吸收瓶又可以将气体分散为细小气泡，增加气体与吸收液的接触面积，从而提高了吸收率。为了方便离子色谱的测定，选择离子色谱淋洗液作为吸收液，不会出现水负峰且色谱干扰峰较少。

本申请实施例通过阴性涤纶试样加标的方式，对冷凝液的直接收集和采用多孔吸收瓶收集的方式进行比较试验，结果详见表1。从结果可以看出，采用多孔吸收瓶的进一步吸收和收集的方式更能保证检测结果的准确性。

因此，本申请实施例中选择多孔吸收瓶的冷凝液收集方式。

表1两种冷凝液收集方式的加标回收率试验结果

5、离子色谱分析条件的选择

色谱柱是色谱分离技术的最核心部分，Metrosep A Supp 5 250型分析柱是一种碳酸盐体系的阴离子交换柱，其固定相填料为含季铵盐基团的聚乙烯醇，粒径为5μm，其柱容量为107μmol(Cl^-)，这为氟、氯、溴、碘等组分与基体的分离提供了先决的条件。试验发现碘离子是易极化离子，亲水性强，它对阴离子交换柱固定相的亲和力强，在常规分析氟、氯、溴的色谱条件下，碘离子的保留时间很长，峰宽而且拖尾，甚至不被洗脱。该色谱柱用于无机阴离子等浓度淋洗，能在40min的时间内达到对氟、氯、溴、碘的最佳分离，具有检测灵敏度高、重复性好、数据准确度高等优势，试样中可能存在的高浓度硝酸根、硫酸根、碳酸根和磷酸根均不会对卤素测试产生干扰，峰型好，无拖尾。因此本申请实施例采用A Supp 5250型色谱柱。

本申请实施例选择的淋洗液是3.2mmol/L碳酸钠和1.0mmol/L的碳酸氢钠混合溶液，该淋洗液是色谱柱标准推荐条件，能够对氟、氯、溴、碘进行最佳分离，峰型好。

本申请实施例选用的A Supp 5 250型色谱柱适用温度范围为20～60℃，流速不超过0.8mL/min。通过试验发现，随着色谱柱温度及流速的增加，氟、氯、溴、碘离子的色谱峰保留时间不断缩短，但是在纺织试样测定中发现氟离子附近有干扰峰存在，通过调节不同的温度及流速，选择35℃和0.7mL/min作为检测最佳条件，能够确保氟离子不受干扰峰的影响。

(五)定性定量分析及方法测定低限

选定的离子色谱条件下，氟、氯、溴、碘的保留时间和典型离子色谱图见图8。图8是本申请实施例的一种可选的氟、氯、溴、碘的典型离子色谱图。

在本申请实施例所确定的实验条件下，对配制的一系列不同浓度的氟、氯、溴、碘离子的混合标准溶液进行测定，其浓度与响应值有良好的线性关系，使用线性最小二乘法以色谱峰面积(Y)对卤素离子的含量(X，mg/L)进行线性拟和，得到标准曲线的回归方程，线性相关系数(R²)均大于0.999，表明4种卤素离子在0.02～10mg/L内线性关系良好。在基质匹配的标准溶液中，根据3倍和10倍信噪比分别确定4种卤素离子的检出限(LOD，S/N＝3)和定量限(LOQ，S/N＝10)，结果详见表2。结果表明，检出限和定量限分别为(0.001～0.007)mg/L和(0.0033～0.020)mg/L。

表2卤素离子测定的线性范围、相关系数、检出限和定量限

根据试样前处理的定容体积50mL、最小称样量0.2g及上述试样溶液中各卤素离子的检出限及定量限，将本方法的测定低限定为：有机氟1.0mg/kg，有机氯1.0mg/kg，有机溴2.5mg/kg，有机碘5.0mg/kg。

(六)回收率和精密度

选取棉和涤纶两种阴性纺织样品作为研究对象，向去除无机卤化物的试样中加入一定量的4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚和4-碘苯酚混合标准溶液，进行试样中有机卤化物的回收率和精密度试验。分别在添加卤素水平为5μg、50μg和200μg时进行燃烧试验，同时做空白试验，用外标法进行定量，每个水平单独测定七次，扣除空白后的回收率及精密度试验结果详见表3。

表3阴性试样加标回收率和精密度试验结果

从表3的数据可以看出，有机卤化物测定的阴性试样加标回收率在85.4％～100.2％之间，满足分析测试方法的要求；同时7次平行测定的相对标准偏差(RSD)在1.9％～5.7％之间，表明方法具有良好的精密度。

(六)实际样品测定

选取两种不同种类的阳性纺织样品，按照上述的实验方法平行3次分析测定，同时做空白实验，外标法定量，结果见表4。从结果可以看出，各组分3次测定的RSD在3.6％～6.7％之间，表明该方法的重现性较好，适合纺织品中有机卤化物的测定。

表4实际样品的测定结果单位：mg/kg

需要说明的是，以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，上述各实施例中的技术特征可以任意组合。对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于纺织品中有机卤化物测定的燃烧仪，其特征在于，包括：

配电箱(1)，用于提供电压；

燃烧炉(2)，设置在所述配电箱(1)上方，所述燃烧炉(2)包括上下对称设置的上盖部(2a)和下底部(2b)，所述上盖部(2a)内设置第一凹槽，所述下底部(2b)内设置第二凹槽，所述上盖部(2a)和所述下底部(2b)闭合接触时所述第一凹槽和所述第二凹槽形成圆柱形槽，沿所述圆柱形槽的侧壁设置加热组件(3)；

燃烧管(4)，放置在所述圆柱形槽内，所述燃烧管(4)包括第一端部(4c)和第二端部(4d)，所述第一端部(4c)和所述第二端部(4d)分别延伸出所述燃烧炉(2)；

氧气发生器(5)，通过设置在靠近所述第二端部(4d)位置的氧气接入口(4a)连接所述燃烧管(4)，用于向所述燃烧管(4)内输入氧气；

样品舟(6)，用于放置试样，所述试样为去除无机卤化物的纺织品，在所述试样燃烧时所述样品舟(6)放置在所述燃烧管(4)的内部；

水蒸气发生器(8)，用于产生水蒸气，所述水蒸气发生器(8)通过设置在靠近所述第二端部(4d)位置的水蒸气接入口(4b)连接所述燃烧管(4)；

冷凝管(9)，连接所述第一端部(4c)，所述试样燃烧后产生的气体与所述水蒸气结合后进入冷凝管(9)，形成冷凝液后进入多孔吸收瓶(7)；

多孔吸收瓶(7)，连接所述冷凝管(9)，所述多孔吸收瓶(7)用于吸收所述试样燃烧后产生的未完全冷凝的残留气体并收集所述冷凝液，其中，所述多孔吸收瓶(7)内装有吸收液以吸收所述试样燃烧后产生的未完全冷凝的残留气体。

2.根据权利要求1所述的燃烧仪，其特征在于，所述燃烧仪还包括：

控制面板(10)，所述控制面板(10)设置在所述配电箱(1)壳体表面，并与温度调节模块(10a)电连接，其中，所述温度调节模块(10a)，用于改变对加热组件(3)的供电电流以调节所述燃烧炉(2)内的温度，所述温度调节模块(10a)通过预设程序调节所述燃烧炉(2)内的升温过程。

3.根据权利要求1所述的燃烧仪，其特征在于，所述水蒸气发生器(8)包括：

可调功率电加热炉(8a)，连接所述配电箱(1)，按照预设功率对加热瓶(8b)进行加热；

加热瓶(8b)，放置在所述可调功率电加热炉(8a)上方，用于盛放水，所述加热瓶(8b)包括水蒸气出口(8c)，所述水蒸气出口(8c)通过软管连接所述水蒸气接入口(4b)；

电磁控制阀(8d)，安装在所述加热瓶(8b)的水蒸气出口(8c)，用于调节所述水蒸气的流量。

4.根据权利要求1所述的燃烧仪，其特征在于，所述燃烧仪还包括：

推拉杆(11)，所述推拉杆(11)内设置样品舟放置槽(11a)，所述样品舟放置槽(11a)用于放置所述样品舟(6)；

密封塞(12)，所述推拉杆(11)穿过所述密封塞(12)放置在所述燃烧管(4)内部，所述密封塞(12)用于对第二端部(4d)进行密封。

5.一种用于纺织品中有机卤化物测定的方法，其特征在于，包括：

采用酸性硝酸钠溶液振荡方式去除纺织品中的无机卤化物，得到试样；

将所述试样放入权利要求1至4任一项所述的燃烧仪中，通过设定程序升温方式进行高温氧化燃烧、裂解及气化，同时进行水蒸气吸收及收集，将所述试样中的有机卤化物完全转化无机卤素阴离子；

使用离子色谱法测定所述无机卤素阴离子，并用外标法定量。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述采用酸性硝酸钠溶液振荡方式去除纺织品中的无机卤化物，得到试样包括：

将待检测的纺织品处理为小于5mm×5mm大小的纺织品碎片后混合均匀；

称取0.2g～0.5g所述纺织品碎片，放置在具塞锥形瓶中；

向所述具塞锥形瓶中加入硝酸钠工作溶液，封闭所述具塞锥形瓶后将所述纺织品碎片全部浸入到所述硝酸钠工作溶液中；

使用机械振荡器振荡所述具塞锥形瓶；

使用过滤装置对所述具塞锥形瓶中的所述纺织品碎片进行过滤，在过滤过程中使用所述硝酸钠工作溶液漂洗所述纺织品碎片、所述具塞锥形瓶和所述过滤装置；

使用水漂洗过滤后的所述纺织品碎片，必要时用玻璃棒将所述纺织品碎片压干以去除多余的水分，得到所述试样。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述试样放入权利要求1至4任一项所述的燃烧仪中，通过设定程序升温方式进行高温氧化燃烧、裂解及气化，同时进行水蒸气吸收及收集包括：

将盛放试样的样品舟通过推拉杆推入燃烧管内，其中，所述燃烧管放置在燃烧炉内部的圆柱形槽内，所述燃烧管的第一端部和第二端部延伸出所述燃烧炉的两端，所述试样为去除无机卤化物的纺织品；

通过氧气发生器向所述燃烧管内输入氧气，其中，所述氧气发生器通过设置在靠近所述燃烧管第二端部位置的氧气接入口连接所述燃烧管；

通过配电箱为所述燃烧炉供电，使得所述燃烧炉内的温度达到预设温度，并燃烧所述试样，其中，所述加热组件沿所述圆柱形槽的侧壁设置；

通过水蒸气发生器向所述燃烧管内输入水蒸气，其中，所述水蒸气发生器通过设置在靠近所述燃烧管第二端部位置的水蒸气接入口连接所述燃烧管；

通过冷凝管使得所述试样燃烧后产生的气体与所述水蒸气结合后形成冷凝液进入多孔吸收瓶，其中，所述冷凝管连接所述燃烧管的第一端部和所述多孔吸收瓶；

通过多孔吸收瓶吸收所述试样燃烧后产生的未完全冷凝的残留气体并收集冷凝液，其中，所述多孔吸收瓶连接所述冷凝管，且内装有吸收液以吸收所述试样燃烧后产生的未完全冷凝的残留气体。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述通过配电箱为所述燃烧炉供电，使得所述燃烧炉内的温度达到预设温度，包括：

通过控制面板控制温度调节模块，通过改变对加热组件的供电电流以调节所述燃烧炉内的温度，其中，所述加热组件沿所述圆柱形槽的侧壁设置，所述温度调节模块通过预设程序调节所述燃烧炉内的升温过程。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述通过水蒸气发生器向所述燃烧管内输入水蒸气包括：

通过可调功率电加热炉按照预设功率对盛放水的加热瓶进行加热生成水蒸气，其中，所述可调功率电加热炉连接所述配电箱；

通过安装在所述加热瓶的水蒸气出口的电磁控制阀调节所述水蒸气的流量，其中，所述水蒸气出口通过软管连接所述燃烧管的水蒸气接入口。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述使用离子色谱法测定所述无机卤素阴离子，并用外标法定量包括：

将所述多孔吸收瓶内的液体定量转移至容量瓶中，用少许淋洗液继续洗涤所述多孔吸收瓶并定容至刻度；

用针式滤膜对所述容量瓶中的液体进行过滤，得到供离子色谱测定的样品待测液；

将不同浓度的一系列氟、氯、溴、碘离子混合标准溶液和所述样品待测液分别在离子色谱仪上进行分析，根据色谱峰的保留时间进行定性分析，根据色谱峰面积用外标法进行定量分析。

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