CN103529162A

CN103529162A - 一种固体可燃物总有机碳（toc）的测定方法

Info

Publication number: CN103529162A
Application number: CN201310519435.2A
Authority: CN
Inventors: 甄铧; 张学毅; 曾巧; 王双燕; 武婷婷
Original assignee: Sichuan Agricultural University
Current assignee: Sichuan Agricultural University
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明属于分析测试技术领域，具体公开了一种固体可燃物总有机碳（TOC）的测定方法。其方法为：一定质量的固体可燃物样品，在置入了过量NaOH溶液的燃烧器（氧弹）内完全燃烧，将有机碳完全氧化成CO₂，CO₂被NaOH溶液完全吸收转化成Na₂CO₃，以盐酸溶液调pH值为8.32，将Na₂CO₃转化成NaHCO₃，再用酸碱滴定法测定NaHCO₃的碳量，进而计算出固体可燃物TOC值。本发明法具有化学原理明确、测碳方法直接、分析方法可靠，分析结果准确、操作简便、分析成本低廉和环保特点，用于组成复杂的固体可燃物总有机碳（TOC）的测定和相关领域的应用。

Description

一种固体可燃物总有机碳(TOC)的测定方法

技术领域

本发明涉及化学分析测试技术领域，具体涉及一种固体可燃物总有机碳（TOC）的测定方法。

背景技术

城市生活垃圾处理技术主要有填埋、焚烧和堆肥，焚烧作为固体废弃物（属固体可燃物）处理处置的三大主要技术之一，具有占地面积少，减容减量率高，无害化处理率较高；将城市生活垃圾的可燃垃圾焚烧产生的热能转化为可利用能源，是当今世界实现低碳、环保的主流。固体可燃物燃烧产生的热值的多寡主要由组分中总有机碳（TOC）值决定，因此，固体可燃物TOC的测定，在此领域有十分重要的意义。

国内外与TOC测定相关标准有《土壤改良剂和培养基有机物质含量和灰分测定》（BS EN 13039-2000； DIN EN 13039-2000），《土壤改良用有机土壤改良剂和有机物质总有机物质的测定煅烧法》（NF U44-160-1985），《污泥处理后生物废弃物土壤和废物干式燃烧法测定总有机碳（TOC）》（NF X31-040-2013；DIN EN 15936-2012；EN 15936-2012），《土壤有机质测定法》 (GB 9834-88)，《微生物肥料》 (NY 227-94)，《有机肥料有机物总量的测定》(NY/T 304-1995)，《有机-无机复混肥料》(GB 18877-2002)，《有机肥料》 (NY 525-2002)，《城市生活垃圾有机质的测定灼烧法》(CJ/T96-1999），《固体废物有机质的测定容量法和燃烧法》（HJ-征求意见稿）等。目前，与TOC 测定相关的文献甚多，测定对象主要涉及水、土壤、沉积物、肥料和废弃物等；所有涉及TOC测定方法归纳为：灼烧法、干法氧化与湿法氧化。

灼烧法：固体废物中有机质，经灼烧后使其挥发，使固体废物失重，用有机质与有机碳之间的校正系数换算，得到固体废物中TOC值。该法不足之处：1、灼烧温度影响测定结果；2、对来源广泛、种类繁多、组成复杂的固体混合物，其校正系数难以获得。因此，不适宜组成复杂的固体可燃物TOC测定。

干法氧化：又称燃烧法，从理论上看，是一种能确保不同形式的有机碳（OC）被氧化的方法，是一种最准确的方法，可以作为校准其他方法的标准。干法氧化使用的燃烧设备是燃烧管或催化炉将OC转化成CO₂，用非色散红外探测法(NDIR)、薄膜电导率探测法、热导池法、容量法、重量法、压力计法、近红外光谱法、库仑滴定法、火焰离子化检测法、电位分析法、浊度测定法、离子色谱和气相色谱法等测定CO₂。目前，只有非色散红外探测法、薄膜电导率探测法被美国试验材料科学会（ASTM）所认证，其中，非色散红外探测技术是主流。该技术简单、快捷、价格低，不会对环境带来二次污染。但是，此法仅对成分单一的或组分简单且相对稳定的水体适用，某些因素如溶液中的悬浮物、胶态物质、pH值等对测定结果有较大的影响，对于复杂水体如废水样，需要进行预处理。该方法对水体等低含量TOC分析有一定的优势，但不适合对TOC含量高的固体有机物测定，更不适合组成复杂的固体可燃物TOC测定。

湿法氧化：用不同的氧化剂在不同条件下（如消解时间和反应温度等）氧化OC。氧化剂的种类很多，如过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾、重铬酸、过硫酸盐等，但使用最多的是过硫酸钠、过硫酸铵和重铬酸。在氧化过程中，辅以加热、加压、紫外线照射等来提高氧化效率。此法的不足之处：1、样品中的非TOC还原物质产生严重干扰，因此，不适合组成复杂的固体可燃物TOC的测定；2、分析过程易对环境带来二次污染，不利于环保。

本发明的一种固体可燃物总有机碳（TOC）的测定方法，与文献报道方法皆不同，具体公开了固体可燃物样品在量热计的燃烧器（氧弹）内完全燃烧，样品有机碳氧化成CO₂，燃烧器（氧弹）内置入的过量的NaOH溶液完全吸收CO₂，将其转化成Na₂CO₃，以盐酸溶液调pH值为8.32，将其转化成NaHCO₃，用盐酸标准溶液滴至终点（pH值为3.88），由盐酸标准溶液的浓度和所耗体积，计算出溶液中NaHCO₃的碳量，进而计算出固体可燃物TOC值，由此，建立了一种固体可燃物TOC的测定法。本发明法具有化学原理清楚、测碳直接、分析方法可靠，分析结果准确、操作简便、分析成本低廉和环保特点，用于组成复杂的固体可燃物TOC的测定，如，应用于可燃垃圾TOC的测定等，有广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学原理清楚、测碳直接、分析方法可靠，分析结果准确、操作简便、分析成本低廉和环保的固体可燃物TOC的测定方法。

本发明采取了以下技术措施，具体步骤是：

（1）固体可燃物，经干燥、粉碎、过筛、缩分后待测；

（2）取适量经（1）步骤处理的试材，装入清洁干燥的压片机模内，压成紧实样品片，去尽片表面松散部分，精密称定质量（±0.0001g）；

（3）取适量干燥的纯棉线，精密称定质量（±0.0001g），用此棉线捆绑样品片，将其缠绕固定于量热计的燃烧丝上，悬于燃烧匙上（图1）；

（4）在量热计的燃烧容器（氧弹）内，置入一只盛有一定体积适量浓度的NaOH溶液的小烧杯，旋紧弹盖，使点火电极形成通路，向燃烧容器（氧弹）内充入一定量的分析纯氧，操作排气阀缓慢排出空气，充氧排空重复2~3次，再向燃烧容器（氧弹）内充入一定量分析纯氧（图1）；

（5）按量热计的使用方法，连接好装置，点火和测量温度的变化，作时间-温度图像（图2），用该图确定固体可燃物完全燃烧；

（6）燃烧容器（氧弹）置于摇床上缓慢摇动30min后，操作排气阀缓慢排出弹内气体，打开弹盖，将小烧杯中的液体转入250mL容量瓶，用蒸馏水定容后待测；

（7）移取25.00 mL（6）步骤的所得待测液，用盐酸标准溶液分两步滴定，（A）、用盐酸标准溶液滴定至pH值为8.32（或用酚酞为指示剂滴至颜色由红色变为近无色），（B）、继续用盐酸标准液液滴至pH=3.88（或用甲基橙作指示剂滴至溶液变橙色），将溶液煮沸2min，去除CO₂，再滴定至pH=3.88为终点；

（8）用（B）滴定步骤所消耗的盐酸标准溶液的体积，计算溶液中NaHCO₃的碳量，扣除纯棉线的碳量，据此推算，得到固体可燃物TOC值。

为了确保样品在氧弹中能完全燃烧，本发明将样品的质量规定为0.3~0.6 g，氧弹中充入2MPa的分析纯氧。

本发明使用的NaOH溶液的体积控制为50mL以内，浓度为2 mol/L或以上，如具体实施方式中使用2.15 mol/L NaOH溶液50mL，目的是使氧弹中NaOH溶液的液面低于燃烧室的底部（图1），不影响样品的燃烧；使用2.15 mol/L NaOH溶液50mL，目的是使NaOH的量在与燃烧产生的酸性气体反应时过量50%以上，达到完全吸收酸性气体。

样品在充有高压氧的氧弹中完全燃烧，放出的热量使介质水和量热计本身的温度升高，用贝克曼温度计量出介质水在样品燃烧前后的温度变化，需符合图2的特征，以确保样品片已完全燃烧。

用苯甲酸基准物质为对照品，按本发明的方法测定碳含量，碳收率在100.58%，RSD小于0.6%（n=18），表明本发明方法将有机碳转化为CO₂ 的转化率高，NaOH溶液吸收CO₂彻底，吸收效率高。

为使本法的容量分析步骤符合滴定分析要求，本发明的方法将样品的质量规定为0.3~0.6 g，NaOH溶液规定为浓度大于2 mol/L体积为 50mL，将完全燃烧后的吸收液转入250mL容量瓶定容，移取25.00 mL用于滴定分析，盐酸标准溶液规定在0.15 mol/L左右（±0.0001mol/L）。

因不同的厂家生产的量热计在结构上会有一定的差异，操作时应按照量热计的使用说明书进行。

为防止NaOH吸收液腐蚀氧弹，本发明将NaOH吸收液置入玻璃容器后放入氧弹，因不同的厂家生产的量热计在结构上会有一定的差异本，应选择适当的玻璃容器，以方便吸收液体放入燃烧容器（氧弹）和从中取出。

本发明使用的纯棉线，需精密称定质量（±0.0001g），可确定纯棉线的碳量，计算样品TOC时，扣除纯棉线的碳量。

以苯甲酸为对照品，用本法测定其碳含量，回收率在为99.81%~100.87%之间，RSD（%）小于0.8（（n=18），表明本法精密度好，准确度高。

用植物类垃圾、不宜回收的废纸类、废塑料橡胶、旧织物用品、废木进行加标回收试验，加标回收率在99.68%~100.43%之间，RSD（%）在0.5~0.9之间，验证了本发明方法适用于固体可燃物总有机碳（TOC）的测定。

本发明的一种固体可燃物总有机碳（TOC）的测定方法，建立在化学分析原理基础上，该方法用于固体可燃有机物TOC的测定，具有原理明确，测碳方法直接的特点，保证了测定的准确性和方法的可靠性。

本发明的一种固体可燃物TOC的测定方法，不使用昂贵仪器，化学原理清楚；样品有机碳转化为Na₂CO₃直接、彻底；用酸碱滴定法测NaHCO₃的碳含量，分析成本低；整个分析过程无毒无害，不造成二次污染，利于环保；一般分析人员在普通实验室即可快速完成，操作简便；分析结果重现性好，准确度高。本发明的一种固体可燃物TOC的测定方法，适合于组分复杂的固体可燃物TOC测定，有广泛的应用。

附图说明

图1是燃烧容器（氧弹）装置与装配示意图。

图2是用于确定样品完全燃烧的时间-温度特征图。

具体实施方式

下面的实施方式描述了本发明的一种固体可燃物TOC的测定方法，验证了方法的稳定性、重现性与准确性，本法能很好的适应组分复杂的固体可燃物TOC测定。

实施例的主要试剂配制和计算与表示

（1）蒸馏水：双蒸水，用电导仪测定电导值，符合电导水要求，密闭保存；使用时测定电导值，如不符合电导水要求，重新制备，目的是防止因蒸馏水溶了空气中的CO₂，带来干扰；

（2）NaOH溶液配制用粗天平迅速称取固体NaOH （AR，成都金山化学试剂有限公司）43.0 g，用适量的蒸馏水溶解，冷却后稀释至500mL（2.15 mol/L），储存于带橡胶塞试剂瓶中，备用；

（3）HCl标准溶液的配制与标定：（A）、量取浓HCl （AR，成都金山化学试剂有限公司）13.0 mL，蒸馏水溶解，蒸馏水稀释至1000mL，摇匀，密闭储存备用；（B）、无水碳酸钠（AR，四川西陇化工有限公司）于270~300℃高温炉中灼烧至质量恒定，用分析天平精密称定该无水碳酸钠质量0.3g（±0.0001g）于100 mL烧杯中（n=3），用50mL蒸馏水溶解，用HCl标准溶液滴定，电位滴定法确定终点，第一次滴至pH=3.88时，煮沸2min，冷却后再滴定至pH=3.88为滴定终点，消耗盐酸体积为V ₁，同时做空白试验，消耗盐酸体积为V ₂；（C）、HCl标准溶液的浓度按下式计算：

式中

m为无水碳酸钠的质量/g

V ₁为消耗盐酸溶液的体积/mL

V ₂空白试验消耗盐酸溶液的体积/mL

M为

/mol/L

平行测定3次，取平均值，保留4位有效数字（（±0.0001mol/L）；

（4）空白试验：取NaOH溶液（2.15 mol/L ）50mL于250mL容量瓶中，用蒸馏水定容，移取25.00 mL，以盐酸标准溶液滴定至pH值为8.32；再用盐酸标准溶液滴至pH=3.88，煮沸2min，冷却后再滴定至pH=3.88为滴定终点，所耗盐酸标准溶液体积为空白体积，用于样品测定空白值；

（5）纯棉线：（C₆H₁₀O₅）_n，C含量44.41%；

（6）苯甲酸：PT，C₇H₆O₂，C含量68.84%，成都科龙化学试剂厂；

（7）高纯氧：O₂纯度≥99.999%，13.5±0.5MPa，成都梅赛尔。

实施例的主要仪器和设备

（1）量热计：SHR-15A型，南京桑力电子设备厂；

（2）压片机：YCY-4型，南京桑力电子设备厂；

（3）粉碎机：DF-15型，温岭市林大机械有限公司；

（4）电子天平：ESJ210-4B型，沈阳龙腾电子有限公司；

（5）干燥箱：HDG-9101-1SA型，上海三发科学仪器有限公司；

（6）电磁搅拌器：79-2型，江苏金坛金城国胜，用于酸碱滴定；

（7）酸度计：PHS-320型，成都世纪方舟科技有限公司，用时校正，用于酸碱滴定。

样品采集与处理样品采集于成都市垃圾压缩站，该样品用于焚烧，为可燃垃圾；样品按植物类垃圾、不宜回收的废纸类、废塑料橡胶、旧织物用品、废木进行分类，在105℃烘干至质量恒定，过筛（直径0.25mm），缩分，密封，干燥器中保存。

实施例1：一种物体可燃物TOC测定方法的精密度和准确度验证，其操作步骤：

（1）取苯甲酸基准试剂约0.6g，装入清洁干燥的压片机模内，压成紧实片，去尽片表面松散部分，精密称定质量（±0.0001g）；

（2）取适量干燥的纯棉线，精密称定质量（±0.0001g），用此棉线捆绑样品片，将其缠绕固定于量热计的燃烧丝上，悬于燃烧匙上（图1）；

（3）在燃烧器（氧弹）内，置入一只盛有NaOH溶液（2.15 mol/L 50mL）的小烧杯，旋紧弹盖，使点火电极形成通路，向燃烧器中充入2MPa的分析纯氧，操作排气阀缓慢排出空气，重复2~3次充氧排空，再向燃烧器（氧弹）内充2MPa分析纯氧（图1）；

（4）按量热计的使用方法，连接好装置，点火和测量温度的变化，作时间-温度图像，符合图2的特征，确定样品片已完全燃烧；

（5）燃烧完成后，将氧弹在摇床上缓慢摇动30min，将吸收液转入250mL容量瓶，用蒸馏水定容后待测；

（6）移取25.00 mL上述待测液，以盐酸标准溶液滴定至pH值为8.32；再用盐酸标准溶液滴至pH=3.88，将溶液煮沸去除CO₂，再滴定至pH=3.88为终点，记录所耗盐酸标准溶液体积；取NaOH溶液（2.15 mol/L ）50mL于250mL容量瓶中，用蒸馏水定容，移取25.00 mL，以盐酸标准溶液滴定至pH值为8.32；再用盐酸标准溶液滴至pH=3.88，所耗盐酸标准溶液体积为空白滴定；

（8）同一分析者，每天测定一次，每次平行测定3次，连续6天测定；

（9）结果计算与表示

测定数据及计算结果见表1 ：

表1

18个样本的收率在99.81%~100.87%之间，平均值为100.58%，相对标准偏差小于0.6%。结果表明，本发明的一种物体可燃物TOC测定方法，具有精密度好，准确度高的优点。苯甲酸已属高含碳有机物，氧气的用量和NaOH溶液的用量，满足样品完全燃烧和完全吸收CO₂的条件。

实施例2：一种物体可燃物TOC测定方法的方法验证，其操作步骤：

（1）取适量干燥的纯棉线，精密称定质量（±0.0001g），用于捆绑样品片；

（2）取已知碳含量的固体可燃物样品片9份，精密称定（±0.0001g），每3份为一组，按低、中、高三个质量水平加一定质量的苯甲酸片，用棉线将一份样品片和所加入的苯甲酸片一起捆绑，将其缠绕固定燃烧器（氧弹）的燃烧丝上，悬于燃烧匙上（图1），其余步骤按实施例1的步骤进行。计算加标回收率，结果见表2：

表2

加标回收率在99.68~100.43（%）之间，RSD（%）在0.5~0.9之间。结果表明，本发明的一种物体可燃物TOC测定方法，具有稳定性好，方法可靠。

实施例3：用本发明方法测定可燃垃圾的TOC 值，其操作步骤：

（1）样本采集与于成都市罗家坝垃圾压缩站，为可燃垃圾样本，样本按植物类、废纸类、废塑料橡胶、旧织物用品、废木分类，在105℃烘至质量恒定，过筛（直径0.25mm），缩分，密封，干燥器中保存待测；

（2）取一样本0.3~0.6g，装入清洁干燥的压片机模内，压成紧实片，去尽片表面松散部分，精密称定质量（±0.0001g）；其余步骤按实施例1的步骤进行，计算TOC值，结果表达：

（3）将已分类的样本按上述方法进行测定，测3批次，同批次平行3次，计算TOC值，数据与计算结果见表3；

表3

3个批次的废纸TOC值在39.13~39.45（%），TOC值接近，表明废纸材料组成基本相同；3个批次的废塑料橡胶TOC值在59.34~59.65（%），TOC值接近，表明城市生活垃圾中的废塑料橡胶的材料组成大体一致；3个批次的旧织物用品TOC值在45.31~51.54（%）之间，且 TOC值均大于天然纤维44.41%，表明当前生活用织物中，化纤的使用远远高于天然纤维素，生活垃圾织物成分和来源复杂；3个批次的废木TOC值在39.56%~47.89（%），表明垃圾中的废木种类较多，来源复杂。3个批次的植物类TOC值在40.49~40.98（%）之间，表明垃圾中的植物类来源和组成接近。

Claims

1.一种固体可燃物总有机碳（TOC）的测定方法，含有下述步骤：

（1）固体可燃物，经干燥、粉碎、过筛、缩分后待测；

（3）取适量干燥的纯棉线，精密称定质量（±0.0001g），用此棉线捆绑样品片，将其缠绕固定于量热计的燃烧丝上，悬于燃烧匙上；

（4）在量热计的燃烧容器（氧弹）内，置入一只盛有一定体积适量浓度的NaOH溶液的小烧杯，旋紧弹盖，使点火电极形成通路，向燃烧容器（氧弹）内充入一定量的分析纯氧，操作排气阀缓慢排出空气，重复2~3次充氧排空，再向燃烧容器（氧弹）内充入一定量分析纯氧（图1）；

（6）将燃烧容器（氧弹）置于摇床上缓慢摇动30min后，操作排气阀缓慢排出弹内气体，打开弹盖，将小烧杯中的液体转入250mL容量瓶，用蒸馏水定容后待测；

（7）移取25.00 mL（6）步骤的所得待测液，用盐酸标准溶液分两步滴定，（A）、用盐酸标准溶液滴定至pH值为8.32（或用酚酞为指示剂滴至颜色由红色变为近无色），（B）、继续用盐酸标准液液滴至pH=3.88（或用甲基橙作指示剂滴至溶液变橙色），溶液煮沸2min，去除CO₂，再滴定至pH=3.88为终点；

（8）用（B）滴定步骤所消耗的盐酸标准溶液的体积，计算溶液中NaHCO₃的碳量，扣除纯棉线的碳量，据此推算，得到固体可燃物总有机碳（TOC）值。

2.根据权利要求1的方法，其特征是：（1）固体可燃物的质量控制在0.3~0.6g之间；（2）氧弹中充氧量为2MPa；（3）NaOH溶液用量为与CO₂反应过量50%以上，NaOH溶液吸收CO₂方法为摇床上缓慢摇动30min；（4）容量分析使用的盐酸标准溶液浓度约0.15 mol/L（±0.0001mol/L）。

3.根据权利要求1和2的方法，其特征是：作时间-温度图像（图2），该图像符合图2特征，表明固体可燃物完全燃烧。

4.根据权利要求1、2和3的方法，其特征是：使用了量热计将固体可燃物完全燃烧，使固体可燃物中有机物碳转化成CO₂。

5.根据权利要求1至4的方法，其特征是：在量热计的燃烧容器（氧弹）内，置入的一定体积适量浓度的NaOH溶液将CO₂完全吸收转化成Na₂CO₃（图1）。

6.根据权利要求1至5的方法，其特征是：用容量分析方法测定NaOH与Na₂CO₃混合液中Na₂CO₃的含量，进而计算出固体可燃物总有机碳（TOC）值。

7. 根据权利要求1至6的方法，其特征是：测定苯甲酸基准试剂的碳含量，碳收率均值为100.58%，RSD（%）小于0.6（n=18）。

8.根据权利要求1至6的方法，其特征是：用已知碳含量的固体可燃物和苯甲酸基准物质进行方法验证，加标回收率在99.68%~100.43%之间，RSD（%）在0.5~0.9之间。

9.一种固体可燃物总有机碳（TOC）的测定方法，其特征是：应用于固体可燃物总有机碳（TOC）的测定。

10.一种固体可燃物总有机碳（TOC）的测定方法，其特征是：应用于可燃垃圾总有机碳（TOC）的测定。