CN106770457B - 一种基于热流型dsc技术的煤热解反应热测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于热流型DSC技术的煤热解反应热测定方法。该方法利用同步热分析仪连续化测定干燥基煤热解过程和焦炭热解过程的热流和失重数据，结合空气干燥煤样和焦样的工业分析与元素分析数据进行运算，得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流和归一化反应热。该方法测定过程连续化与自动化，计算过程简便、科学，能在敞口坩埚和加盖坩埚条件下方便、可靠地测定煤热解反应热。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于热流型DSC技术的煤热解反应热测定方法。
背景技术
煤的热解不仅是煤炭燃烧、气化、直接液化等工艺的初始和伴随反应过程，也是煤炭(尤其是低阶煤)转化、利用的主要工艺之一，可以得到气体(煤气)、液体(焦油)、固体(半焦或焦炭)燃料和/或化工原料。
煤热解过程中产生的反应热(煤热解反应热)是反应器设计、流程模拟、反应机理研究及能耗评估、过程优化所需的重要热力学参数。煤炭组成及其热解反应体系极其复杂，无法通过理论计算获得煤热解反应热数据。煤热解反应热的确定方法主要有模型预测法和实验测定法，但现有的煤热解反应热预测模型(Experimental and modeling of thethermal regions of activity during pyrolysis of bituminous coals(VlandimirStrezov,John A.Lucas,Les Strezov.，[J].J.Anal.Appl.Pyrolysis,2004,71:375–392.)；Mathematical models of the thermal decomposition of coal-2.Specificheats and heats of reaction(Merrick,D.，[J].Fuel,1983,62(5):540-546.))仅适用于特定煤种和热解工况，无法同时满足普适性与准确性。
煤热解反应热的实验测定法主要包括差示扫描量热法(DSC法)、计算机辅助热分析法和功率记录法，这些方法都需要从直接测定所得的总热效应中进一步分离反应热。计算机辅助热分析法(Quantifying the Heats of Coal Devolatilization(VlandimirStrezov,John A.Lucas,Les Strezov.[J].Metallurgical and materialstransactions,2000,31:1125-1131)；Experimental and modelling of the thermalregions of activity during pyrolysis of bituminous coals (Vlandimir Strezov,John A.Lucas,Les Strezov.[J].J.Anal.Appl.Pyrolysis,2004,1:375–392))利用改进的管状红外聚焦炉模拟床层热解反应器，通过数值反演算法求解各煤层能量平衡方程构成的隐式离散化方程组，得到热解过程中煤(焦)的表观体积比热容随温度的变化规律，算法复杂且需要搭建配备热解装置和数据处理程序的工作站；功率记录法(Thermal analysis ofcoal under conditions of rapid heating(Hyok B.Kwon,Francis J.Vastola.[J].FuelProcessing Technology,1995,44:13-24))利用配备功率在线记录装置的电加热反应器，基于能量守恒定律测算输入热解体系的总功率，也需要搭建相应的热解工作站；DSC法基于DSC技术，可以直接利用已经商业化与标准化的差示扫描量热仪测定煤热解过程中的热流(或功率)，当与热重分析技术(TGA技术)同步联用时还可同步测定样品质量及质量变化，样品用量少、测定温度范围广、精度高，是测定煤热解反应热最常用的方法。
现有DSC技术中，热流型DSC技术因其基线相对稳定，且易于与TGA技术同步联用而被普遍应用于煤热解反应热的测定。热流型差示扫描量热仪测定输出的总热流主要包括反应热热流和显热热流，当利用敞口坩埚时，还包括辐射热流差(Influence of theemissivity of the sample on differential scanning calorimetry measurements(M.G.Wolfinger,J.Rath,G.Krammer,et al.，[J].Thermochinica Acta,2001,372:11-18.))，需要从总热流中进一步分离基线热流(除反应热热流外的热流)以获得反应热热流。对于辐射热流差，研究者通常会采用加盖坩埚来屏蔽其影响，但热分析实验中可能会需要选择敞口坩埚以减小气体内外扩散阻力，抑制热解二次反应；对于显热热流，研究者通常会基于“热解过程中煤(焦)与热解终温下所得焦炭比热容相等”的假设，根据热解最终所得焦炭在相同实验条件下测定所得热流数据及煤热解失重数据计算显热热流；由于热解过程中任意温度下煤(焦)的比热容等同于该温度下所得煤(焦)在该温度下的比热容，因此也有学者测定不同温度下所得煤(焦)在对应温度下的比热容，通过曲线拟合获得热解过程中煤(焦)比热容的变化规律，然后借助煤热解失重数据进一步计算显热热流。前者虽然简便但准确度差，后者准确度高但过程繁琐。此外，也可以利用Merrick(Mathematical models ofthe thermal decomposition of coal-2.Specific heats and heats of reaction(Merrick,D.，[J].Fuel,1983,62(5):540-546.))或Kirov(Specific heats and totalheat contents of coals and related materials at elevated temperatures(KirovN.Y.，[J].Br.Coal Util.Res.Assoc.Mon.Bull,1965,29(1):33-57.))等提出的比热容模型预测热解过程中煤(焦)的比热容后进一步计算显热热流，但Merric模型需要预先确定煤中可燃质组成的变化规律和特征温度，而Kirov模型虽然采用普适参数但预测准确度较差。
对于比热容预测模型，混合物模型(Modeling of thermo-physical propertiesfor FRP composites under elevated and high temperature(Bai Yu,Vallée Till,Keller Thomas.，[J].Composites Science and Technology,2007,67(15-16):3098-3109.))认为：热解过程中的物质由两部分组成，即未被热解的物质(热解初始时刻的物质)和热解最终产物。因此，根据物质的初始、瞬时、最终质量及热解转化率可以计算任意温度下物质的组成，结合未被热解的物质与热解最终产物的比热容的温度方程即可计算得到各温度下物质的比热容。该模型在测定聚合物、生物质等物质的热解反应热时常被用来预测比热容；Merric模型是基于爱因斯坦比热理论提出的煤(焦)比热容预测模型，该模型将干燥无灰基煤(焦)的比热容描述为关于温度与可燃质摩尔质量的函数，同时考虑了温度与可燃质的组成对干燥无灰基煤(焦)比热容的影响，能够较准确地预测干燥无灰基煤(焦)的比热容。
对于辐射热流差，基于热流型DSC技术，在利用敞口坩埚的条件下测定所得总热流中包括由样品侧和参比侧辐射热阻不同引起的辐射热流差(Influence of theemissivity of the sample on differential scanning calorimetry measurements(M.G.Wolfinger,J.Rath,G.Krammer,et al.，[J].Thermochinica Acta,2001,372:11-18.))，在利用敞口坩埚的条件下测定生物质的热解反应热时，研究者(Heat of woodpyrolysis，(J.Rath,M.G.Wolfinger,G.Steiner,et al.，[J].Fuel,2003,82:81–91.)；Investigation of heat of biomass pyrolysis and secondary reactions bysimultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry(Qun Chen,Ruiming Yang,Bo Zhao,et al.，[J].Fuel,2014,134:467–476.))通常会假设在相同测定条件下，相同温度下原料(生物质)热解过程的辐射热流差与热解最终产物(焦炭)热解过程的辐射热流差相等。
因此，基于热流型DSC技术，目前还没有一种方法能够简单、准确地测定在利用敞口坩埚的条件下的煤热解反应热，需要进一步探寻简单、准确的显热热流确定方法，并综合考虑辐射热流差的影响，提出一种在利用敞口坩埚和加盖坩埚的条件下能够方便、可靠地测定煤热解反应热的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前的热流型DSC法无法方便、可靠地测定煤热解反应热的问题，提供了一种基于热流型DSC技术的煤热解反应热测定方法。该方法可以适于在敞口坩埚和加盖坩埚的条件下测定煤热解反应热；更可以解决在利用敞口坩埚的条件下不能方便和可靠测定煤热解反应热的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种基于热流型DSC技术的煤热解反应热测定方法，包括：(1)将煤破碎后进行空气干燥，得到空气干燥煤样；将空气干燥煤样于隔绝空气的条件下进行热解得到焦样；将所述空气干燥煤样和所述焦样分别进行工业分析与元素分析；(2)将所述空气干燥煤样放入同步热分析仪中，在测定程序下测得热流和失重数据，其中包括干燥基煤热解过程的热流和失重数据，以及焦炭热解过程的热流和失重数据；(3)基于所述空气干燥煤样的工业分析和元素分析结果、所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述焦样的工业分析和元素分析结果以及所述焦炭热解过程的热流和失重数据进行运算，得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流和归一化反应热；其中，所述热流和失重数据包括以秒计的时间、以℃计的温度、以mW计的总热流和以mg计的样品质量；所述总热流包括显热热流、反应热热流和辐射热流差。
本发明提供的方法利用同步热分析仪连续化测定热流和失重数据，并基于干燥基煤热解过程和焦炭热解过程的热流和失重数据，结合空气干燥煤样和焦样的工业分析与元素分析数据，求得煤在各温度下的归一化反应热热流与归一化反应热。本发明的测定过程连续化、自动化，计算过程简便、科学，能在敞口坩埚和加盖坩埚的条件下方便、可靠地测定煤热解反应热。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的在敞口坩埚条件下的煤热解反应热测定方法的流程图；
图2是实施例1得到的敞口坩埚条件下的胜利褐煤的归一化反应热热流曲线；
图3是实施例1得到的敞口坩埚条件下的胜利褐煤的归一化反应热曲线；
图4是实施例2得到的敞口坩埚条件下的神木烟煤的归一化反应热热流曲线；
图5是实施例2得到的敞口坩埚条件下的神木烟煤的归一化反应热曲线；
图6是实施例3得到的敞口坩埚条件下的太西无烟煤的归一化反应热热流曲线；
图7是实施例3得到的敞口坩埚条件下的太西无烟煤的归一化反应热曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种基于热流型DSC技术的煤热解反应热测定方法，包括：(1)将煤破碎后进行空气干燥，得到空气干燥煤样；将空气干燥煤样于隔绝空气的条件下进行热解得到焦样；将所述空气干燥煤样和所述焦样分别进行工业分析与元素分析；(2)将所述空气干燥煤样放入同步热分析仪中，在测定程序下测得热流和失重数据，其中包括干燥基煤热解过程的热流和失重数据，以及焦炭热解过程的热流和失重数据；(3)基于所述空气干燥煤样的工业分析和元素分析结果、所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述焦样的工业分析和元素分析结果以及所述焦炭热解过程的热流和失重数据进行运算，得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流和归一化反应热；其中，所述热流和失重数据包括以秒计的时间、以℃计的温度、以mW计的总热流和以mg计的样品质量；所述总热流包括显热热流、反应热热流和辐射热流差。
本发明中，所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据包括干燥基煤热解过程的时间(s)、干燥基煤热解过程的温度(℃)、干燥基煤热解过程的总热流(mW)和干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的质量(mg)；所述干燥基煤热解过程的总热流包括干燥基煤热解过程的显热热流(mW)、干燥基煤热解过程的反应热热流(mW)和干燥基煤热解过程的辐射热流差(mW)。
所述焦炭热解过程的热流和失重数据包括焦炭热解过程的时间(s)、焦炭热解过程的温度(℃)、焦炭热解过程的总热流(mW)和焦炭经历所述焦炭热解过程中在对应温度下的质量(mg)；所述焦炭热解过程的总热流包括焦炭热解过程的显热热流(mW)、焦炭热解过程的反应热热流(mW)和焦炭热解过程的辐射热流差(mW)。
本发明中使用术语“同步热分析仪”是指能同步联用热流型DSC技术与TGA技术，并能自动扣除空白数据的热分析仪；“显热热流”为单位时间样品升温所需吸收的热量，单位mW；“反应热热流”为单位时间样品产生的反应热，即单位时间反应过程吸收的热量，单位mW；“辐射热流差”为样品侧与参比侧辐射热流的差值，单位mW；“基线热流”为显热热流与辐射热流差之和，单位mW；“归一化反应热热流”为单位质量干燥无灰基煤在热解过程中任意温度下的反应热热流，单位W/g；“归一化反应热”为单位质量干燥无灰基煤在热解过程中任意热解终温下的总反应热，单位J/g。
本发明的一种优选实施方式中，可以用于在敞口坩埚条件下测定煤热解反应热。
根据本发明，步骤(1)中将所述空气干燥煤样放在敞口石英舟中进行所述热解；步骤(2)中将所述空气干燥煤样敞口放入同步热分析仪中测得所述热流和失重数据；步骤(3)中所述运算忽略所述焦炭热解过程的总热流中的反应热热流，并结合辐射校正因子λ；所述辐射校正因子λ为相同温度下所述干燥基煤热解过程的辐射热流差与所述焦炭热解过程的辐射热流差的比值。在敞口坩埚条件下，引入辐射校正因子λ，校正所述干燥基煤热解过程的辐射热流差的计算。
基于热流型DSC技术，在利用敞口坩埚的条件下测定煤热解反应热时，原料煤的结构、性质、在坩埚内的堆积形式(如堆积高度)等均随温度的升高而发生不同程度的变化，而热解最终产物焦炭在煤热解温度范围内较稳定。因此，即使在相同测定条件和相同温度下，煤和焦炭热解过程中样品侧的辐射热阻也不相同，导致两者热解过程中辐射热流差的差异。
在进行所述运算时，本发明的发明人提出辐射校正因子λ，近似认为焦炭在所述焦炭热解过程中无明显变化，则辐射校正因子λ体现了所述干燥基煤热解过程中样品侧的辐射热阻随温度的变化，基于辐射校正因子λ和焦炭热解过程的辐射热流差确定干燥基煤热解过程的辐射热流差，可以提高干燥基煤热解过程的辐射热流差计算的准确度。
另外，在进行所述运算时，根据Merric模型预测所述干燥基煤中可燃质的比热容以及所述焦炭中可燃质的比热容、根据经验公式预测所述干燥基煤中灰分的比热容以及所述焦炭中灰分的比热容、根据混合物模型、Merric模型和经验公式相结合预测所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容，既可以避免直接利用Merric模型预测时需要确定可燃质组成的难题，也提高了混合物模型预测的准确度。
在此优选实施方式中，敞口坩埚条件下的煤热解反应热的测定方法可以优选包括以下的步骤，如图1所示：(A)空气干燥煤样和焦样的制备与分析，(B)在同步热分析仪中测定干燥基煤热解过程和焦炭热解过程的热流和失重数据，以及(C)运算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流和归一化反应热。
(A)空气干燥煤样和焦样的制备与分析
根据本发明，将煤进行空气干燥，按照GB474-2008实施；所述热解的条件包括：氮气流量为100mL/min，升温速率为5℃/min，热解终温为1100℃，恒温时间为60min；所述空气干燥煤样和所述焦样分别按照GB/T212-2008进行所述工业分析，按照GB/T476-2001进行所述元素分析。
具体地，可以包括如下步骤：
i)取新鲜煤样破碎至颗粒直径小于0.074mm，按照GB474-2008的规定将煤样进行空气干燥，制备粒径小于0.074mm的空气干燥煤样；
ii)取5g空气干燥煤样放入敞口石英舟中后置于管式炉中进行热解，热解前先用载气(氮气)吹扫炉管30min以除去残留氧气；
iii)分别按照GB/T212-2008及GB/T476-2001的规定对管式炉热解所得焦样和空气干燥煤样进行工业分析与元素分析。
(B)测定干燥基煤热解过程和焦炭热解过程的热流和失重数据
根据本发明，在测定程序下，使所述空气干燥煤样在同步热分析仪中顺序经历干燥过程、干燥基煤热解过程和焦炭热解过程。
根据本发明，所述测定程序包括P1、P2和P3三个温度程序段：所述P1温度程序段为所述空气干燥煤样的干燥过程；所述P2温度程序段中200～1090℃为干燥基煤热解过程，获取所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，所述干燥基煤热解过程中初始温度或时间下的样品为干燥基煤；所述P3温度程序段中200～1090℃为焦炭热解过程，获取所述焦炭热解过程的热流和失重数据，所述焦炭热解过程中初始温度或时间下的样品为焦炭。
需要说明的是，在所述干燥基煤热解过程中，作为测试样品的干燥基煤在同步热分析仪中是不断变化的，因此获取的所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据是指以干燥基煤为起始物进行干燥基煤热解过程时，所述干燥基煤对应在不同温度下所形成的产物的数据，即干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的数据，如质量是干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的质量。同样，焦炭在经历所述焦炭热解过程中，获取的所述焦炭热解过程的热流和失重数据是指以焦炭为起始物进行焦炭热解过程时，所述焦炭对应在不同温度下所形成的产物的数据，即焦炭经历所述焦炭热解过程中在对应温度下的数据。
具体地，P1为从起始温度30℃按照5℃/min的升温速率程序升温至130℃并恒温30min，然后降温至30℃的温度程序段；P2为在起始温度30℃下恒温10min后按照5℃/min的升温速率程序升温至1100℃并恒温30min，然后降温至30℃的温度程序段；P3为在起始温度30℃下恒温10min后按照5℃/min的升温速率程序升温至1100℃的温度程序段。
根据本发明，所述P2温度程序段为在起始温度30℃下恒温10min后按照5℃/min的升温速率程序升温至1100℃并恒温30min，然后降温至30℃的温度程序段；其中，所述恒温30min结束时的状态为干燥基煤热解稳定态，在所述干燥基煤热解稳定态下的样品为稳定态焦炭。
在运行所述测定程序时，使用载气为高纯氮气，所述载气流量为80ml/min，包括50ml/min的吹扫气和30ml/min的保护气。
测试过程操作可以为如下步骤：
a)设定同步热分析仪的测定程序(温度程序)与载气流量，如上所述。
b)取两组质量差小于1％的敞口铂金坩埚(内套为氧化铝坩埚)分别作为样品坩埚和参比坩埚，放入同步热分析仪中运行已设定的测定程序测定获得空白数据。
c)取(10±5)mg空气干燥煤样放入样品坩埚并送入同步热分析仪中，先用载气吹扫炉体10min以除去残留氧气，然后运行已设定的测定程序测定获得经过空白校正后的数据，即热流和失重数据。
(C)运算获得煤在各温度下的归一化反应热热流和归一化反应热
本发明中，所述运算过程可以基于(A)中测定的空气干燥煤样和焦样的工业分析与元素分析数据，(B)中测定的干燥基煤热解过程的热流和失重数据，以及焦炭热解过程的热流和失重数据，如图1所示的流程图计算得到煤在各温度下的归一化反应热热流和归一化反应热。
根据本发明，所述运算包括：
计算流程(I)：基于所述焦炭热解过程的热流和失重数据，结合所述焦样的工业分析和元素分析结果，计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流；由所述焦炭热解过程的总热流分离所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流，计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差；对所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差拟合辐射热流差曲线，得到所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程；
计算流程(II)：基于所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合所述空气干燥煤样和所述焦样的工业分析及元素分析结果，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流；由所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流、所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程相结合，计算得到所述辐射校正因子λ在不同温度段的温度方程；由所述辐射校正因子λ在不同温度段的温度方程与所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程相结合，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的辐射热流差；由所述干燥基煤热解过程的总热流分离基线热流，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流；
计算流程(III)：对所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流进行质量归一化，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流并绘制归一化反应热热流曲线；将所述归一化反应热热流对所述干燥基煤热解过程的时间进行数值积分，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热并绘制归一化反应热曲线。
根据本发明，在计算流程(I)中，先由所述焦炭热解过程的热流和失重数据、所述焦样的元素分析结果，根据经验公式计算所述焦炭热解过程中各温度下的焦炭中灰分的比热容，根据Merric模型计算所述焦炭热解过程中各温度下的焦炭中可燃质的比热容；然后将所述焦炭中灰分的比热容、所述焦炭中可燃质的比热容、所述焦样的工业分析结果与所述焦炭热解过程的热流和失重数据相结合，计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流；然后将所述焦炭热解过程在各温度下的总热流与所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流对应相减，得到所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差；然后以焦炭热解过程的温度为横坐标，所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差为纵坐标做辐射热流差曲线，利用最小二乘法对所述辐射热流差曲线进行多项式拟合，得到所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程。
在计算流程(I)中作出如下假设：认为所述焦炭在经历所述焦炭热解过程时，质量与组成均未发生明显变化。由此假设，将焦炭经历所述焦炭热解过程中在对应温度下的产物按照在对应温度下的所述焦炭进行处理，即焦炭经历所述焦炭热解过程中在对应温度下的质量按焦炭质量计。忽略所述焦炭热解过程的总热流中的反应热热流。
根据本发明，通过式(2-1)至式(2-4)计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流：
cash T＝0.754+5.86×10-4T (2-2)
式中：为焦炭热解过程在任意温度T下的显热热流(mW)；m2为焦炭的质量(mg)；A2对应所述焦样的工业分析结果中的干燥基灰分产率(％)；β为升温速率，β＝5℃/min；cash T为根据经验公式计算的任意温度T下焦炭中灰分的比热容(J/℃·g)，cdaf2 T为根据Merric模型计算的任意温度T下焦炭中可燃质的比热容(J/℃·g)；θ1、θ2为特征温度(K)，θ1＝380K，θ2＝1800K；R为摩尔气体常数，R＝8.314J/(mol·K)；Mdaf2为焦炭中可燃质的摩尔质量(g/mol)；yi2，i＝1、2、3、4、5分别对应所述焦样的元素分析结果中的Cdaf、Hdaf、Odaf、Ndaf、St,daf，(％)；Mi，i＝1、2、3、4、5分别对应元素C、H、O、N、S的摩尔质量(g/mol)，分别为12、1、16、14、32；T为温度(℃)。
其中，焦炭中灰分的比热容基于经验公式通过式(2-2)计算获得，焦炭中可燃质的比热容基于Merric模型通过式(2-3)至(2-4)计算获得。
根据本发明，在步骤(3)中，按照式(2-5)拟合所述辐射热流差曲线，计算得到所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程：
式中：为焦炭热解过程在任意温度T下的辐射热流差(mW)；ai为拟合参数；T为温度(℃)。
根据本发明，在计算流程(II)中，先由所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述空气干燥煤样和所述焦样的工业分析及元素分析结果，根据经验公式分别计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中灰分的比热容和焦炭中灰分的比热容，根据Merric模型分别计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中可燃质的比热容和焦炭中可燃质的比热容，根据混合模型计算所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容；然后将所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容与所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据相结合，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流；然后由所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程和所述干燥基煤热解过程的显热热流，计算得到所述辐射校正因子λ的初始值λ0，再进一步计算得到所述辐射校正因子λ在各温度段的温度方程；然后由所述辐射校正因子λ在各温度段的温度方程与所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的辐射热流差；然后将各温度下的所述干燥基煤热解过程的总热流与基线热流对应相减，得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流，所述基线热流为所述干燥基煤热解过程的显热热流和所述干燥基煤热解过程的辐射热流差之和。
在计算流程(II)中作出如下假设：所述稳定态焦炭与所述焦炭的组成相同；忽略所述干燥基煤热解过程在初始温度下的反应热热流；所述辐射校正因子λ在温度低于300℃时恒定不变，在温度高于300℃时随温度线性递增，外推至温度1100℃时所述辐射校正因子λ的数值为1。
根据本发明，通过式(2-2)至(2-4)和以下式(2-6)至(2-12)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流：
式中：为干燥基煤热解过程在任意温度T下的显热热流(mW)；m1 T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在任意温度T下的质量(mg)；m10、me分别为干燥基煤的质量(mg)和稳定态焦炭的质量(mg)；αT为干燥基煤热解过程在任意温度T下的热解转化率；cdaf10 T为任意温度T下干燥基煤中可燃质的比热容(J/(℃·g))，c1 T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度T下的比热容(J/(℃·g))，c10 T为任意温度T下干燥基煤的比热容(J/(℃·g))，c2 T为任意温度T下焦炭的比热容(J/(℃·g))；A10对应所述空气干燥煤样工业分析结果中的干燥基灰分产率(％)；Mdaf10为干燥基煤中可燃质的摩尔质量(g/mol)；yi10，i＝1、2、3、4、5分别对应所述空气干燥煤样的元素分析结果中的Cdaf、Hdaf、Odaf、Ndaf、St,daf(％)；Mi，i＝1、2、3、4、5分别对应元素C、H、O、N、S的摩尔质量(g/mol)，分别为12、1、16、14、32；T为温度(℃)。
其中，干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在任意温度T下的比热容基于混合模型、Merric模型和经验公式，通过式(2-7)计算获得；干燥基煤中灰分的比热容和焦炭中灰分的比热容均基于经验公式通过式(2-2)计算获得；焦炭中可燃质和干燥基煤中可燃质的比热容基于Merric模型分别通过式(2-3)、(2-4)和式(2-11)、(2-12)计算获得。
根据本发明，辐射校正因子λ为式(1-1)所示：
式中：λT为任意温度T下的辐射校正因子；分别为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的辐射热流差和所述焦炭热解过程的辐射热流差，所述辐射热流差以mW计；按照式(2-13)计算得到所述辐射校正因子λ的初始值λ0，按照式(2-14)计算得到所述辐射校正因子λ在各温度段的温度方程：
式中：λT为任意温度T下的所述辐射校正因子；T10、T1e分别为干燥基煤热解过程的初始温度和终止温度(℃)；为温度T10下所述干燥基煤热解过程的总热流与显热热流的差值(mW)；为按照式(2-5)计算得到的温度T10下所述焦炭热解过程的辐射热流差(mW)；T为温度(℃)。其中，T10≈200℃，T1e≈1090℃。
根据本发明，按照式(2-15)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的辐射热流差：
式中：为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的辐射热流差(mW)；T为温度(℃)。
根据本发明，按照式(2-16)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流：
式中：分别为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的反应热热流及总热流(mW)。
根据本发明，在计算流程(III)中，按照式(2-17)计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热热流为纵坐标绘制归一化反应热热流曲线：
式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热热流(W/g)。
根据本发明，按照式(2-18)计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热为纵坐标绘制归一化反应热曲线：
式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热(J/g)；t10与t分别为干燥基煤热解过程的初始时间(s)及温度T对应的时间(s)。
本发明的另一种优选实施方式中，可以用于在加盖坩埚条件下测定煤热解反应热。
根据本发明，步骤(2)中将所述空气干燥煤样加盖放入同步热分析仪中测得所述热流和失重数据；步骤(3)中所述运算忽略所述干燥基煤热解过程的总热流中的辐射热流差，忽略所述焦炭热解过程的总热流中的辐射热流差和反应热热流。
在此优选实施方式中，加盖坩埚条件下煤热解反应热的测定方法可以包括：(A’)空气干燥煤样的制备与分析，(B’)在同步热分析仪中测定干燥基煤热解过程和焦炭热解过程的热流和失重数据，以及(C’)运算得到煤在各温度下的归一化反应热热流和归一化反应热。
具体地，步骤(A’)可以按照前述(A)中的方法和条件进行，不同的是，无需利用管式炉热解制备焦样和对焦样进行工业分析及元素分析。
步骤(B’)可以按照前述(B)中的方法和条件进行，不同的是，用“加盖铂金坩埚”替代“敞口铂金坩埚”。
步骤(C’)根据上述步骤(A’)和步骤(B’)获得的数据，进行加盖坩埚条件下煤热解反应热的计算。
根据本发明，所述运算包括：
计算流程(i)：基于所述焦炭热解过程的热流和失重数据，计算得到所述焦炭热解过程中任意温度下的焦炭的比热容和焦炭的比热容的拟合方程；
计算流程(ii)：基于所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合所述空气干燥煤样的工业分析及元素分析结果和所述焦炭的比热容的拟合方程，计算得到所述干燥基煤热解过程在任意温度下的显热热流；由所述干燥基煤热解过程的总热流分离所述干燥基煤热解过程的显热热流，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流；
计算流程(iii)：对所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流进行质量归一化，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流；将所述归一化反应热热流对所述干燥基煤热解过程的时间进行数值积分，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热。
在计算流程(i)中作出如下假设：认为所述焦炭在经历所述焦炭热解过程时，质量与组成均未发生明显变化。由此假设，将焦炭经历所述焦炭热解过程中在对应温度下的产物按照在对应温度下的所述焦炭进行处理，即焦炭经历所述焦炭热解过程中在对应温度下的质量按焦炭质量计。忽略所述焦炭热解过程的总热流中的反应热热流与辐射热流差。
在计算流程(ii)中作出如下假设：所述稳定态焦炭与所述焦炭的组成相同，忽略所述干燥基煤热解过程的总热流中的辐射热流差。
根据本发明，在计算流程(i)中，由式(2-19)计算得到所述焦炭热解过程中各温度下的所述焦炭的比热容并得到焦炭的比热容曲线，然后利用最小二乘法对所述焦炭的比热容曲线进行多项式拟合，得到式(2-20)所示的焦炭的比热容的拟合方程，所述焦炭的比热容曲线是以所述焦炭热解过程的温度为横坐标，所述焦炭的比热容为纵坐标的数据曲线：
其中：为焦炭热解过程在任意温度T下的总热流(mW)；bi为拟合参数；T为温度(℃)。
根据本发明，在计算流程(ii)中，由所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述空气干燥煤样的工业分析及元素分析结果和所述焦炭的比热容的拟合方程，根据经验公式计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中灰分的比热容，根据Merric模型计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中可燃质的比热容，根据所述焦炭的比热容的拟合方程计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的焦炭的比热容，根据混合模型计算所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容；然后将所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容与所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据相结合，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流；然后由各温度下的所述干燥基煤热解过程的总热流与所述干燥基煤热解过程的显热热流对应相减，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流。
根据本发明，通过式(2-2)、(2-6)至(2-9)、(2-11)至(2-12)、(2-20)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流：
cash T＝0.754+5.86×10-4T (2-2)
式中：为干燥基煤热解过程在任意温度T下的显热热流(mW)；β为升温速率，β＝5℃/min；m1 T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在任意温度T下的质量(mg)；m10、me分别为干燥基煤的质量(mg)和稳定态焦炭的质量(mg)；αT为干燥基煤热解过程在任意温度T下的热解转化率；cdaf10 T为任意温度T下干燥基煤中可燃质的比热容(J/℃·g)，cash T为任意温度T下干燥基煤中灰分的比热容(J/℃·g)，c1 T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度T下的比热容(J/℃·g)，c10 T为任意温度T下干燥基煤的比热容(J/℃·g)，c2 T为任意温度T下焦炭的比热容(J/℃·g)；A10对应所述空气干燥煤样的工业分析结果中的干燥基灰分产率(％)；θ1、θ2为特征温度(K)，θ1＝380K，θ2＝1800K；R为摩尔气体常数，R＝8.314J/(mol·K)；Mdaf10为干燥基煤中可燃质的摩尔质量(g/mol)；yi10，i＝1、2、3、4、5分别对应所述空气干燥煤样的元素分析结果中的Cdaf、Hdaf、Odaf、Ndaf、St,daf(％)；Mi，i＝1、2、3、4、5分别对应元素C、H、O、N、S的摩尔质量(g/mol)，分别为12、1、16、14、32；T为温度(℃)。
其中，干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容基于混合模型、Merric模型、经验公式和焦炭的比热容的拟合方程，通过式(2-7)计算获得；干燥基煤中灰分的比热容基于经验公式通过式(2-2)计算获得；干燥基煤中可燃质的比热容基于Merric模型通过式(2-11)、(2-12)计算获得；焦炭的比热容基于焦炭的比热容的拟合方程，通过式(2-20)计算。
根据本发明，按照式(2-21)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流：
式中：分别为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的反应热热流及总热流(mW)。
根据本发明，在计算流程(iii)中，按照式(2-17)对所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流进行质量归一化，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热热流为纵坐标绘制归一化反应热热流曲线：
式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热热流(W/g)。
根据本发明，将所述归一化反应热热流对所述干燥基煤热解过程的时间进行数值积分，按照式(2-18)计算得所述煤在各温度下的归一化反应热，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热为纵坐标绘制归一化反应热曲线：
式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热(J/g)；t10与t分别为干燥基煤热解过程的初始时间(s)及温度T对应的时间(s)。
本发明也是开发煤热解反应热测定专用装置所依据的技术基础，该装置基于能同步联用热流型DSC技术与TGA技术的同步热分析仪，将本发明提出的测定程序与数据计算过程固化为装置的内置软件。所述装置能够自动化、连续化测算各种煤的归一化反应热热流和归一化反应热，并绘制归一化反应热热流曲线与归一化反应热曲线。
本发明的方法可以用于各种煤的煤热解反应热的测定，优选用于胜利褐煤、神木烟煤和太西无烟煤的煤热解反应热的测定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例说明本发明的基于热流型DSC技术的在敞口坩埚条件下的煤热解反应热测定方法。
(一)制样与分析：取内蒙古胜利褐煤样品，将其破碎至粒径小于0.074mm后按照GB474-2008的规定进行空气干燥，制成粒径小于0.074mm的空气干燥煤样；取5g空气干燥煤样放入敞口石英舟中后置于管式炉中进行热解，热解时载气(高纯氮气)流量为100mL/min，升温速率为5℃/min，热解终温为1100℃，恒温时间为60min，热解前先用载气吹扫炉管30min以除去残留氧气；按照GB/T212-2008及GB/T476-2001的规定对空气干燥煤样及管式炉热解所得焦样分别进行工业分析与元素分析。
(二)测定热流和失重数据：利用瑞士Mettler公司生产的TGA/DSC 1型同步热分析仪测定干燥基煤热解过程和焦炭热解过程的热流和失重数据。测定过程包括如下步骤。
1)设定同步热分析仪测定过程的温度程序和载气流量，温度程序包括P1、P2、P3，其中P1为从起始温度30℃程序升温(升温速率为5℃/min)至最终温度130℃并恒温30min后降温(降温速率为10℃/min)至30℃的程序段，P2为在起始温度30℃下恒温10min后程序升温(升温速率为5℃/min)至最终温度1100℃并恒温30min后降温(1100℃降至200℃的降温速率为50℃/min，200℃降至30℃的降温速率为10℃/min)至30℃的程序段，P3为在起始温度30℃下恒温10min后程序升温(升温速率为5℃/min)至最终温度1100℃的程序段，载气为高纯氮气，流量为80ml/min(吹扫气流量为50ml/min，保护气流量为30ml/min)；
2)取两组质量差小于1％的敞口铂金坩埚(内套为氧化铝坩埚)分别作为样品坩埚和参比坩埚，放入同步热分析仪中运行已设定的温度程序测定获得空白数据，取10.8209mg空气干燥煤样放入样品坩埚并送入同步热分析仪中，先用载气吹扫炉体10min以除去残留氧气，然后运行已设定的温度程序测定获得经过空白校正后的数据，即热流和失重数据，其中P2温度程序段中200～1090℃温度范围对应的热流和失重数据为干燥基煤热解过程的热流和失重数据，P3温度程序段中200～1090℃温度范围对应的热流和失重数据为焦炭热解过程的热流和失重数据。
(三)计算煤的归一化反应热热流及归一化反应热：
计算过程包括如下步骤
1)基于焦炭热解过程的热流和失重数据，结合焦样的工业分析和元素分析结果，按照式(2-1)至(2-4)计算各温度下焦炭热解过程的显热热流；
2)基于焦炭热解过程的热流和失重数据，结合焦炭热解过程的显热热流，将各温度下焦炭热解过程的总热流与显热热流对应相减得到各温度下焦炭热解过程的辐射热流差，利用最小二乘法对辐射热流差曲线(横坐标为焦炭热解过程的温度，纵坐标为焦炭热解过程的辐射热流差的数据曲线)进行多项式拟合，得到焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程，见式(2-5)所示；
3)基于干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合空气干燥煤样和焦样的工业分析及元素分析结果，按照式(2-2)至(2-4)和式(2-6)至(2-12)计算各温度下干燥基煤热解过程的显热热流；
4)基于干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程和干燥基煤热解过程的显热热流，按照式(2-13)计算辐射校正因子λ的初始值λ0，按照式(2-14)计算辐射校正因子λ在不同温度段的温度方程；
5)基于干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合辐射校正因子λ在不同温度段的温度方程与焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程，按照式(2-15)计算各温度下干燥基煤热解过程的辐射热流差；
6)基于干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合干燥基煤热解过程的显热热流和辐射热流差，按照式(2-16)将各温度下干燥基煤热解过程的总热流与干燥基煤热解过程的基线热流(干燥基煤热解过程的显热热流与辐射热流差之和)对应相减得到各温度下干燥基煤热解过程的反应热热流；
7)按照式(2-17)对各温度下干燥基煤热解过程的反应热热流进行质量归一化，得到胜利褐煤在各温度下的归一化反应热热流，并以干燥基煤热解过程的温度为横坐标、归一化反应热热流为纵坐标绘制归一化反应热热流曲线。
8)将归一化反应热热流对干燥基煤热解过程的时间进行数值积分，按式(2-18)计算得到胜利褐煤在各温度下的归一化反应热，并以干燥基煤热解过程的温度为横坐标、归一化反应热为纵坐标绘制归一化反应热曲线。
计算过程所需的基本参数(包括空气干燥煤样和焦样的部分工业分析及元素分析数据，以及相关质量数据)参见表1，拟合、计算后所得焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程及辐射校正因子λ在不同温度段的温度方程参见表2。胜利褐煤的归一化反应热热流曲线与归一化反应热曲线分别见图2、图3所示。
表1
表2
实施例2
本实施例说明本发明的基于热流型DSC技术的在敞口坩埚条件下的煤热解反应热测定方法。
取陕西神木烟煤样品，按照实施例1的方法进行制样与分析、测定热流和失重数据、计算煤的归一化反应热热流及归一化反应热。
计算过程所需的基本参数(包括空气干燥煤样和焦样的部分工业分析及元素分析数据，以及相关质量数据)参见表3，拟合、计算后所得焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程及辐射校正因子λ在不同温度段的温度方程参见表4。神木烟煤的归一化反应热热流曲线与归一化反应热曲线分别见图4、图5所示。
表3
表4
实施例3
本实施例说明本发明的基于热流型DSC技术的在敞口坩埚条件下的煤热解反应热测定方法。
取宁夏太西无烟煤样品，按照实施例1的方法进行制样与分析、测定热流和失重数据、计算煤的归一化反应热热流及归一化反应热。
计算过程所需的基本参数(包括空气干燥煤样和焦样的部分工业分析及元素分析数据，以及相关质量数据)参见表5，拟合、计算后所得焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程及辐射校正因子λ在不同温度段的温度方程参见表6。太西无烟煤的归一化反应热热流曲线与归一化反应热曲线分别见图6、图7所示。
表5
表6
本发明基于热流型DSC技术提出了一种科学、简便、适用于在利用敞口坩埚的条件下测定煤热解反应热的方法，包括煤(焦)样的制备与分析、数据测定与数据计算三部分。对于煤(焦)样的制备与分析，利用管式炉制备焦样，按照国标规定制备煤样并对煤(焦)样进行工业分析与元素分析；对于数据测定过程，基于设计的测定程序，直接利用同步热分析仪即可自动化、连续化测定所需的热流和失重数据；对于数据计算过程，基于混合物模型、Merric模型与经验公式计算干燥基煤热解过程与焦炭热解过程的显热热流，基于计算得到的辐射校正因子在不同温度段的温度方程和焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程确定干燥基煤热解过程的辐射热流差，只需借助基本的数据处理软件进行显热热流的计算和分离、辐射热流差的曲线拟合及校正、基线热流的分离、反应热热流的质量归一化及积分等计算过程即可得到归一化反应热热流与归一化反应热。因此，本发明提出的方法仅需利用市销设备(同步热分析仪及管式炉)与常用的数据处理软件，同步热分析仪中数据测定过程连续化与自动化，数据计算过程合理、简便，解决了目前的热流型DSC法无法在利用敞口坩埚的条件下方便、可靠地测定煤热解反应热的问题，为获得准确、定量的煤热解反应热数据及进一步完善煤热解反应热测定方法提供了有力的支持。
Claims (23)
1.一种基于热流型DSC技术的煤热解反应热测定方法，包括：
(1)将煤破碎后进行空气干燥，得到空气干燥煤样；将空气干燥煤样于隔绝空气的条件下进行热解得到焦样；将所述空气干燥煤样和所述焦样分别进行工业分析与元素分析；
(2)将所述空气干燥煤样放入同步热分析仪中，在测定程序下测得热流和失重数据，其中包括干燥基煤热解过程的热流和失重数据，以及焦炭热解过程的热流和失重数据；
(3)基于所述空气干燥煤样的工业分析和元素分析结果、所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述焦样的工业分析和元素分析结果以及所述焦炭热解过程的热流和失重数据进行运算，得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流和归一化反应热；
其中，所述热流和失重数据包括以秒计的时间、以℃计的温度、以mW计的总热流和以mg计的样品质量；所述总热流包括显热热流、反应热热流和辐射热流差；
该方法包括两种实施方式：
(一)步骤(1)中将所述空气干燥煤样放在敞口石英舟中进行所述热解；步骤(2)中将所述空气干燥煤样敞口放入同步热分析仪中测得所述热流和失重数据；步骤(3)中所述运算忽略所述焦炭热解过程的总热流中的反应热热流，并结合辐射校正因子λ；所述辐射校正因子λ为相同温度下所述干燥基煤热解过程的辐射热流差与所述焦炭热解过程的辐射热流差的比值；或
(二)步骤(2)中将所述空气干燥煤样加盖放入同步热分析仪中测得所述热流和失重数据；步骤(3)中所述运算忽略所述干燥基煤热解过程的总热流中的辐射热流差，忽略所述焦炭热解过程的总热流中的辐射热流差和反应热热流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中在测定程序下，使所述空气干燥煤样在同步热分析仪中顺序经历干燥过程、干燥基煤热解过程和焦炭热解过程。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述测定程序包括P1、P2和P3三个温度程序段：
所述P1温度程序段为所述空气干燥煤样的干燥过程；
所述P2温度程序段中200～1090℃为干燥基煤热解过程，获取所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，所述干燥基煤热解过程中初始温度或时间下的样品为干燥基煤；
所述P3温度程序段中200～1090℃为焦炭热解过程，获取所述焦炭热解过程的热流和失重数据，所述焦炭热解过程中初始温度或时间下的样品为焦炭。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述P2温度程序段为在起始温度30℃下恒温10min后按照5℃/min的升温速率程序升温至1100℃并恒温30min，然后降温至30℃；其中，所述恒温30min结束时的状态为干燥基煤热解稳定态，在所述干燥基煤热解稳定态下的样品为稳定态焦炭。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中所述运算包括：
计算流程(I)：基于所述焦炭热解过程的热流和失重数据，结合所述焦样的工业分析和元素分析结果，计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流；由所述焦炭热解过程的总热流分离所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流，计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差；对所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差拟合辐射热流差曲线，得到所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程；
计算流程(II)：基于所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合所述空气干燥煤样和所述焦样的工业分析及元素分析结果，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流；由所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流、所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程相结合，计算得到所述辐射校正因子λ在不同温度段的温度方程；由所述辐射校正因子λ在不同温度段的温度方程与所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程相结合，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的辐射热流差；由所述干燥基煤热解过程的总热流分离基线热流，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流；
计算流程(III)：对所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流进行质量归一化，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流并绘制归一化反应热热流曲线；将所述归一化反应热热流对所述干燥基煤热解过程的时间进行数值积分，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热并绘制归一化反应热曲线。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在计算流程(I)中，先由所述焦炭热解过程的热流和失重数据、所述焦样的元素分析结果，根据经验公式计算所述焦炭热解过程中各温度下的焦炭中灰分的比热容，根据Merric模型计算所述焦炭热解过程中各温度下的焦炭中可燃质的比热容；然后将所述焦炭中灰分的比热容、所述焦炭中可燃质的比热容、所述焦样的工业分析结果与所述焦炭热解过程的热流和失重数据相结合，计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流；然后将所述焦炭热解过程在各温度下的总热流与所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流对应相减，得到所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差；然后以焦炭热解过程的温度为横坐标，所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差为纵坐标做辐射热流差曲线，利用最小二乘法对所述辐射热流差曲线进行多项式拟合，得到所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，通过式(2-1)至式(2-4)计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流：
cash T＝0.754+5.86×10-4T (2-2)
式中：为焦炭热解过程在任意温度T下的显热热流；m2为焦炭的质量；A2对应所述焦样的工业分析结果中的干燥基灰分产率；β为升温速率，β＝5℃/min；cash T为根据经验公式计算的任意温度T下焦炭中灰分的比热容，cdaf2 T为根据Merric模型计算的任意温度T下焦炭中可燃质的比热容；θ1、θ2为特征温度，θ1＝380K，θ2＝1800K；R为摩尔气体常数，R＝8.314J/(mol·K)；Mdaf2为焦炭中可燃质的摩尔质量；yi2，i＝1、2、3、4、5分别对应所述焦样的元素分析结果中的Cdaf、Hdaf、Odaf、Ndaf、St,daf；Mi，i＝1、2、3、4、5分别对应元素C、H、O、N、S的摩尔质量，分别为12、1、16、14、32；T为温度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，按照式(2-5)拟合所述辐射热流差曲线，计算得到所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程：
式中：为焦炭热解过程在任意温度T下的辐射热流差；ai为拟合参数；T为温度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在计算流程(II)中，先由所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述空气干燥煤样和所述焦样的工业分析及元素分析结果，根据经验公式分别计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中灰分的比热容和焦炭中灰分的比热容，根据Merric模型分别计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中可燃质的比热容和焦炭中可燃质的比热容，根据混合模型计算所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容；然后将所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容与所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据相结合，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流；然后由所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程和所述干燥基煤热解过程的显热热流，计算得到所述辐射校正因子λ的初始值λ0，再进一步计算得到所述辐射校正因子λ在各温度段的温度方程；然后由所述辐射校正因子λ在各温度段的温度方程与所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的辐射热流差；然后将各温度下的所述干燥基煤热解过程的总热流与基线热流对应相减，得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流，所述基线热流为所述干燥基煤热解过程的显热热流和所述干燥基煤热解过程的辐射热流差之和。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，通过式(2-2)至(2-4)和式(2-6)至(2-12)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流：
式中：为干燥基煤热解过程在任意温度T下的显热热流；m1 T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在任意温度T下的质量；m10、me分别为干燥基煤的质量和稳定态焦炭的质量；αT为干燥基煤热解过程在任意温度T下的热解转化率；cdaf10 T为任意温度T下干燥基煤中可燃质的比热容，c1 T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度T下的比热容，c10 T为任意温度T下干燥基煤的比热容，c2 T为任意温度T下焦炭的比热容；A10对应所述空气干燥煤样的工业分析结果中的干燥基灰分产率；Mdaf10为干燥基煤中可燃质的摩尔质量；yi10，i＝1、2、3、4、5分别对应所述空气干燥煤样的元素分析结果中的Cdaf、Hdaf、Odaf、Ndaf、St,daf；Mi，i＝1、2、3、4、5分别对应元素C、H、O、N、S的摩尔质量，分别为12、1、16、14、32；T为温度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，辐射校正因子λ为式(1-1)所示：
式中：λT为任意温度T下的辐射校正因子；分别为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的辐射热流差和所述焦炭热解过程的辐射热流差，所述辐射热流差以mW计；
按照式(2-13)计算得到所述辐射校正因子λ的初始值λ0，按照式(2-14)计算得到所述辐射校正因子λ在各温度段的温度方程：
式中：λT为任意温度T下的所述辐射校正因子；T10、T1e分别为干燥基煤热解过程的初始温度和终止温度；为温度T10下所述干燥基煤热解过程的总热流与显热热流的差值；为按照式(2-5)计算得到的温度T10下所述焦炭热解过程的辐射热流差；T为温度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，按照式(2-15)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的辐射热流差：
式中：为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的辐射热流差；T为温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，按照式(2-16)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流：
式中：分别为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的反应热热流及总热流。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在计算流程(III)中，按照式(2-17)计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热热流为纵坐标绘制归一化反应热热流曲线：
式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热热流。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，按照式(2-18)计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热为纵坐标绘制归一化反应热曲线：
式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热；t10与t分别为干燥基煤热解过程的初始时间及温度T对应的时间。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中所述运算包括：
计算流程(i)：基于所述焦炭热解过程的热流和失重数据，计算得到所述焦炭热解过程中任意温度下的焦炭的比热容和焦炭的比热容的拟合方程；
计算流程(ii)：基于所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合所述空气干燥煤样的工业分析及元素分析结果和所述焦炭的比热容的拟合方程，计算得到所述干燥基煤热解过程在任意温度下的显热热流；由所述干燥基煤热解过程的总热流分离所述干燥基煤热解过程的显热热流，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流；
计算流程(iii)：对所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流进行质量归一化，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流；将所述归一化反应热热流对所述干燥基煤热解过程的时间进行数值积分，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在计算流程(i)中，由式(2-19)计算得到所述焦炭热解过程中各温度下的所述焦炭的比热容并得到焦炭的比热容曲线，然后利用最小二乘法对所述焦炭的比热容曲线进行多项式拟合，得到式(2-20)所示的焦炭的比热容的拟合方程，所述焦炭的比热容曲线是以所述焦炭热解过程的温度为横坐标，所述焦炭的比热容为纵坐标的数据曲线：
其中：为焦炭热解过程在任意温度T下的总热流；m2为焦炭的质量；bi为拟合参数；T为温度。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在计算流程(ii)中，由所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述空气干燥煤样的工业分析及元素分析结果和所述焦炭的比热容的拟合方程，根据经验公式计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中灰分的比热容，根据Merric模型计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中可燃质的比热容，根据所述焦炭的比热容的拟合方程计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的焦炭的比热容，根据混合模型计算所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容；然后将所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容与所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据相结合，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流；然后由各温度下的所述干燥基煤热解过程的总热流与所述干燥基煤热解过程的显热热流对应相减，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，通过式(2-2)、(2-6)至(2-9)、(2-11)、(2-12)和(2-20)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流：
cash T＝0.754+5.86×10-4T (2-2)
式中：为干燥基煤热解过程在任意温度T下的显热热流；β为升温速率，β＝5℃/min；m1 T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在任意温度T下的质量；m10、me分别为干燥基煤的质量和稳定态焦炭的质量；αT为干燥基煤热解过程在任意温度T下的热解转化率；cdaf10 T为任意温度T下干燥基煤中可燃质的比热容，cash T为任意温度T下干燥基煤中灰分的比热容，c1 T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度T下的比热容，c10 T为任意温度T下干燥基煤的比热容，c2 T为任意温度T下焦炭的比热容；A10对应所述空气干燥煤样的工业分析结果中的干燥基灰分产率；θ1、θ2为特征温度，θ1＝380K，θ2＝1800K；R为摩尔气体常数，R＝8.314J/(mol·K)；Mdaf10为干燥基煤中可燃质的摩尔质量；yi10，i＝1、2、3、4、5分别对应所述空气干燥煤样的元素分析结果中的Cdaf、Hdaf、Odaf、Ndaf、St,daf；Mi，i＝1、2、3、4、5分别对应元素C、H、O、N、S的摩尔质量，分别为12、1、16、14、32；T为温度。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，按照式(2-21)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流：
式中：分别为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的反应热热流及总热流。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在计算流程(iii)中，按照式(2-17)对所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流进行质量归一化，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热热流为纵坐标绘制归一化反应热热流曲线：
式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热热流。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，将所述归一化反应热热流对所述干燥基煤热解过程的时间进行数值积分，按照式(2-18)计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热为纵坐标绘制归一化反应热曲线：
式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热；t10与t分别为所述干燥基煤热解过程的初始时间及温度T对应的时间。
23.根据权利要求1-22中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，将煤进行空气干燥，按照GB474-2008实施；所述热解的条件包括：氮气流量为100mL/min，升温速率为5℃/min，热解终温为1100℃，恒温时间为60min；所述空气干燥煤样和所述焦样分别按照GB/T212-2008进行所述工业分析，按照GB/T476-2001进行所述元素分析。
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