CN110095543A - 一种危废样品中卤素及硫含量的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种危废样品中卤素及硫含量的检测方法。其针对固体危废和液体危废分别制定了不同的检测方法，对于液体危废样品增加了可燃性和挥发性快速定性测试，针对不同燃烧特性的危废样品选择不同添加物助燃，针对不同挥发性的危废样品选择性地进行密封处理，以保证危废样品的充分燃烧，提高检测的准确度，并且在检测卤素和硫元素之前，将吸收液的pH调为8.2‑9.0，不但可避免样品对离子色谱柱的损害，还能避免多种离子干扰检测基线，提高检测方法的检出限。本发明提供的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，可实现快速准确地检测固体或液体危废样品中卤素和硫含量，检出限低，精密度高，具有广阔的应用前景。

Description

一种危废样品中卤素及硫含量的检测方法
技术领域
本发明涉及化学分析检测技术领域，尤其涉及一种危废样品中卤素及硫含量的检测方法。
背景技术
超临界水氧化法处理技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术，通过利用超临界水作为介质，在高温高压条件下，将废水或污水中所含的有机物用氧气分解成水、二氧化碳和氮气等简单无毒的小分子化合物。由于超临界水氧化法处理技术对废水或污水中所含的有机物清除率几乎达到100％，且在全封闭状态有机物被完全氧化，无二次污染，因此，此项技术日益受到人们的重视。
危险废物中的硫、卤素元素在超临界反应条件下转换为硫酸根和卤素离子，会加速超临界反应器壁的腐蚀，故危险废物中的总硫含量、卤素含量一直是危险废物超临界水氧化法处理中的重点控制指标。目前常用的分析检测方法为氧弹燃烧-离子色谱法，其是将样品置于氧气中燃烧，将非金属杂原子转化为气态化合物，再用合适的吸收液吸收，用离子色谱分析。但是，目前氧弹燃烧-离子色谱法大部分是应用于固体危废样品中硫、氯等元素的含量测定，对于液体危废尤其是挥发不易燃的液体危废中硫、氯等元素含量的测定，检测结果存在较大误差。主要是由于液体危险废物含有大量的水分，不能充分燃烧，并且易含有挥发性物质，而且液体危废中存在的复杂的各种离子对后续仪器检测干扰很大。寻找一种可以适用于固体危废和液体危废的检测方法，并有效提升危废中硫元素和卤素元素检测方法的检出限和精密度，一直是困扰研发人员的难题。
发明内容
针对现有氧氮燃烧-离子色谱法不能精确测量液体危废中硫元素、卤素元素含量的问题，本发明提供一种危废样品中卤素及硫含量的检测方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种危废样品中卤素及硫含量的检测方法，所述危废样品为液体或固体，该方法包括以下步骤：
步骤a，对于液体危废样品，测定其燃烧性和挥发性，固体危废样品直接进入步骤b；
步骤b，对危废样品进行前处理，得到前处理危废样品：
若危废样品为易燃不挥发液体，直接进入步骤c；
若危废样品为可燃不挥发液体，向其中加入其质量1.0-1.5倍的无水乙醇作为助燃剂；
若危废样品为易燃挥发液体，取样后迅速置于不含待测元素的可燃密封管中；
若危废样品为可燃挥发液体，向其中加入其质量1.0-1.5倍的无水乙醇后迅速置于不含待测元素的可燃密封管中；
若危废样品为不可燃液体，向其中加入其质量1-1.5倍的柴油作为助燃剂；
若危废样品为固体，向其中加入其质量1-1.5倍的苯甲酸作为助燃剂；
步骤c，将所述前处理危废样品置于氧弹燃烧皿中，加入吸收液和双氧水，将样品点燃，燃烧完毕后使用所述吸收液对氧弹进行充分清洗；
步骤d，合并吸收有待测离子的吸收液和清洗液，调节pH为8.2-9.0，得待测样品，检测所述待测样品中卤素和硫元素的含量。
上述步骤a中，燃烧性判断试验为：量取3-5ml危废液体样品，置于燃烧皿中，使用丁烷气燃烧枪对所述液体危废样品进行火焰喷射，观察危废样品的引燃状态，若液体危废样品出现剧烈燃烧、冒浓烟或喷溅火星现象则为易燃液体危废，若液体危废样品不能燃烧则为不可燃液体危废样品，介于两者之间的为可燃液体危废。
挥发性判断试验为：在称量皿中加入约1g危废液体样品，在分析天平中静置1分钟，观察天平漂移情况，如重量漂移超过1％，则为易挥发液体危废样品，如重量漂移不超过1％，则为不挥发液体危废样品。
为了防止易挥发样品在测试之前挥发造成损失，应该在取样后迅速置于密封管中，如需加入助燃剂，也应在取样后尽快加入助燃剂，混合均匀后，迅速加入密封管中，中间操作尽可能缩短操作时间。
本发明中所述可燃密封管可为现有常见的聚乙烯塑料巴氏吸管，将吸管的有刻度部分剪下，只留下橡皮头部分，将易挥发危废液体样品装入橡皮头部分后，迅速使用烧热的止血钳夹紧橡皮头开口部分使其密封，即可完成挥发性液体危废样品的密封操作。
相对于现有技术，本发明提供的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，针对不同性质的危废样品制定了不同的前处理方法，尤其是针对液体危废样品，通过对液体危废样品进行燃烧性和挥发性判断，针对不同燃烧特性的危废样品选择不同添加物助燃，针对不同挥发性的危废样品选择性地进行密封处理，以保证危废样品的充分燃烧，提高检测的准确度，节省试验时间；并且在检测卤素和硫元素之前，将吸收液的pH调为8.2-9.0，不但可避免样品对离子色谱柱的损害，还能避免多种离子干扰检测基线，提高检测方法的检出限。本发明提供的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，总氯含量的检出限可达到16.0mg/Kg，总硫含量的检出限可达到16.7mg/Kg，总氟含量检出限可达到20.6mg/kg；总氯含量相对标准偏差RSD值为3.28％，总氟含量相对标准偏差RSD值(精密度)可达3.87％以下，总硫含量相对标准偏差RSD值为3.21％；总氯含量回收率为92.5％-98.0％，总硫含量回收率为95.5％-99.0％，总氟含量回收率为93.5-97.0％；均能达到较好的重复性，满足实验室检测需求。
优选的，所述氧弹的容积为200mL，步骤b中所述危废样品的质量为1-1.5g，所述可燃密封管的质量为0.4-0.6g。
样品称样量过低，会导致待测元素的检出限变差，样品称样量过高，会导致样品燃烧不充分，使得样品检测回收率偏低。
优选的塑料密封管的质量不会影响样品的充分燃烧，确保硫在测定过程中尽量完全燃烧，减少损失，保证了检测结果的准确性。
优选的，步骤c中，所述吸收液为20-25mmol/L的氢氧化钠溶液。
优选的，所述吸收液和所述危废样品的体积质量比为10:1-1.5，其中，体积的单位为毫升，质量的单位为克。
优选的吸收液以及吸收液的加入量可充分吸收氧弹燃烧后的气体，减少损失，保证检测结果的准确性。
优选的，步骤c中，所述双氧水的质量浓度为25-35％。
更优选的，步骤c中，所述双氧水为优纯级双氧水。
优选的，所述双氧水和和所述危废样品的体积质量比为5:1-1.5，其中，体积的单位为毫升，质量的单位为克。
优选的双氧水浓度以及双氧水的加入量可使燃烧后的二氧化硫气体充分氧化为硫酸根离子。
优选的，步骤b中，所述可燃密封管为聚乙烯塑料密封管。
聚乙烯塑料密封管易于燃烧，不会影响危废样品的充分燃烧，且燃烧后只产生CO2和H2O，不会干扰检测结果，也不会造成大气污染。
优选的，步骤c中，所述氧弹燃烧皿的材质为石英材质。
采用石英材质的燃烧皿，可避免燃烧皿高温下易被Cl-等物质腐蚀，以及燃烧皿难清洗导致样品间交叉污染，进而导致测试结果不准确问题的出现。
优选的，步骤c中，将样品点燃之前还包括充放氧气的步骤，所述充放氧气的步骤具体为：将纯氧气注入所述氧弹内至压力达到2.8-3.0MPa，充氧时间为15-20s，然后释放所述氧弹内的氧气，重复上述步骤2-3次，然后向所述氧弹内注入氧气，使所述氧弹内压力为2.8-3.0MPa。
通过上述优选的充放氧气的操作，可将氧弹内的氮气充分排出，避免残留氮气在氧弹燃烧过程中产生氮氧化物，被吸收液吸收后形成硝酸根离子，给后续检测带来基线干扰问题的出现，从而提升方法检出限。
优选的，步骤c中，样品燃烧完成后还包括如下步骤：将所述氧弹进行超声处理，超声波功率为500-1500W，超声时间为10-15min，然后静置10-15min，使用所述吸收液对氧弹进行充分清洗。
优选的超声处理能使氧弹内燃烧的气体充分被吸收液吸收，静置10-15min，可使双氧水充分氧化二氧化硫生成硫酸根离子，提高检测的准确度。
优选的，步骤d中，使用离子色谱法检测所述待测样品中卤素和硫元素的含量。
优选的，所述离子色谱法的检测条件为：淋洗液：23mol/L NaOH溶液，流速为1.0ml/min，柱温为28-32℃，抑制电流为57mA，进样体积为25μl，系统压力为1500-1600psi。
优选的离子色谱检测条件可快速准确的检测危废样品中的卤素和硫元素的含量，精密度高，重复性好。
离子色谱法检测卤素和硫元素的含量时，可选择AS-18阴离子色谱柱或其他品牌的同类型的色谱柱，在上述检测条件下，均能达到相同的检测效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种液体危废样品中卤素及硫含量的检测方法：
a、量取3-5ml危废样品于燃烧皿中，使用丁烷气燃烧枪对矿物油进行火焰喷射，该样品剧烈燃烧，冒出浓烟，判定为易燃物；在称量皿中加入约1g危废样品，在分析天平中静置1分钟，未见天平漂移量超过1％，判定为不易挥发样品；因此，判定危废样品为易燃不挥发样品；
b、精确称取1.0-1.5g所述危废样品，置于石英燃烧皿中，氧弹底部加入10mL20mmol/LNaOH溶液，5mL优纯级双氧水，安装点火丝，安装氧弹于量热仪检测平台，将纯氧气注入所述氧弹内至压力达到2.8-3.0MPa，充氧时间为15-20s，然后释放所述氧弹内的氧气，重复上述步骤2次，然后向所述氧弹内注入氧气，使所述氧弹内压力为2.8-3.0MPa；
c、点燃样品，燃烧完成后使用超声波对氧弹进行超声处理15min，超声功率为500W，然后静置15min，完成氧弹内部含硫、卤素气体的吸收。
d、打开氧弹，使用上述NaOH溶液彻底清洗氧弹筒壁、盖、坩埚托架、坩埚内外等部位，并将清洗液和吸收有待测离子的吸收液转移至烧杯中，使用1mol/L氢氧化钠溶液滴至pH为8.2-9.0，定容，过滤后采用离子色谱法检测待测样品中卤素和硫元素的含量。
离子色谱的检测条件为：
淋洗液：23mol/L NaOH溶液，流速为1.0ml/min，柱温为30℃，抑制电流为57mA，进样体积为25μl，系统压力为1500-1600psi。
配制氯离子、氟离子、硫酸根离子的标准溶液：
Cl-的系列标准溶液浓度为：1mg/L、2mg/L、4mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L；
F-的系列标准溶液浓度为：1mg/L、2mg/L、4mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L；
SO4 2-的系列标准溶液浓度为：1mg/L、2mg/L、4mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L；
按照上述离子色谱检测条件对系列标准溶液进行检测，测定目标元素的峰面积，用校准曲线法建立目标元素峰面积与浓度关系的标准工作曲线，以空白溶液为零点加入标准工作曲线，根据标准工作曲线计算待测样品中总氯、总氟和总硫含量，测得标准曲线为：
Ccl -＝3.7080A1+0.8251R1 2＝0.9991
CSO4 -＝5.3088A2+1.3886R2 2＝0.9990
CF -＝2.6425A1+0.2492R1 2＝0.9995
双平行称样量1.3148g、1.1245g，根据各离子的峰面积由标准曲线计算所得Cl-、SO4 -、F-结果如表1所示：
表1
平行样品1 平行样品2
称样量m(g) 1.3148 1.1245
定容体积V(mL) 100 100
Cl<sup>-</sup>空白C<sub>0</sub>(mg/L) 1.3203 1.3203
Cl<sup>-</sup>样品C(mg/L) 15.8687 13.8832
SO<sub>4</sub><sup>-</sup>空白C<sub>0S</sub>(mg/L) 0.7985 0.7985
SO<sub>4</sub><sup>-</sup>样品C(mg/L) 5.9838 5.1361
F<sup>-</sup>空白C<sub>10</sub>(mg/L) 0.5880 0.5880
F<sup>-</sup>样品C<sub>1</sub>(mg/L) 5.2387 4.6436
根据如下计算公式，计算样品中总氯、总氟和总硫含量：
样品总氯含量＝(C-C0)*V/m(单位，mg/kg)
样品总硫含量＝(Cs-C0s)*V/m*32/96(单位，mg/kg)
样品中总氟含量＝(C1-C10)*V/m(单位，mg/kg)
计算所得总硫、总氯和总氟含量结果如表2所示：
表2
实施例2
一种液体危废样品中卤素及硫含量的检测方法：
a、量取3-5ml危废样品于燃烧皿中，使用丁烷气燃烧枪对矿物油进行火焰喷射，该样品剧烈燃烧，冒出浓烟，判定为易燃物；在称量皿中加入约1g危废样品，在分析天平中静置1分钟，天平漂移量超过1％，判定为易挥发样品；因此，判定危废样品为易燃易挥发样品；
b、精确称取1.0-1.5g所述危废样品，置于塑料密封管中，将密封后的塑料密封管置于石英燃烧皿中，氧弹底部加入10mL 23mmol/LNaOH溶液，5mL优纯级双氧水，安装点火丝，安装氧弹于量热仪检测平台，将纯氧气注入所述氧弹内至压力达到2.8-3.0MPa，充氧时间为15-20s，然后释放所述氧弹内的氧气，重复上述步骤2次，然后向所述氧弹内注入氧气，使所述氧弹内压力为2.8-3.0MPa；
此步骤中将危废样品加入塑料密封管的具体操作过程为：将巴氏吸管有刻度部分剪去，剩余橡皮头部分，对橡皮头部分进行修剪，使橡皮头部分的质量在0.4-0.6g的范围内，将精确称取的危废样品加入橡皮头部分，然后迅速用止血钳夹紧橡皮头开口部分使其密封。
c、点燃样品，燃烧完成后使用超声波对氧弹进行超声处理15min，超声功率为800W，然后静置10min，完成氧弹内部含硫、卤素气体的吸收。
d、打开氧弹，使用上述NaOH溶液彻底清洗氧弹筒壁、盖、坩埚托架、坩埚内外等部位，并将清洗液和吸收有待测离子的吸收液转移至烧杯中，使用1mol/L氢氧化钠溶液滴至pH为8.2-9.0，定容，过滤后采用离子色谱法检测待测样品中卤素和硫元素的含量。
离子色谱的检测条件与实施例1中相同。
双平行称样量1.2587g、1.2569g，根据各离子的峰面积由标准曲线计算所得Cl-、SO4 -、F-结果如表3所示：
表3
平行样品1 平行样品2
称样量m(g) 1.2587 1.2569
定容体积V(mL) 100 100
Cl<sup>-</sup>空白C<sub>0</sub>(mg/L) 1.3208 1.3208
Cl<sup>-</sup>样品C(mg/L) 9.7854 9.5618
SO<sub>4</sub><sup>-</sup>空白C<sub>0S</sub>(mg/L) 0.8182 0.8182
SO<sub>4</sub><sup>-</sup>样品C(mg/L) 21.1817 21.6653
F<sup>-</sup>空白C<sub>10</sub>(mg/L) 0.5934 0.5934
F<sup>-</sup>样品C<sub>1</sub>(mg/L) 10.2574 10.3569
根据如下计算公式，计算样品中总氯、总氟和总硫含量：
样品总氯含量＝(C-C0)*V/m(单位，mg/kg)
样品总硫含量＝(Cs-C0s)*V/m*32/96(单位，mg/kg)
样品中总氟含量＝(C1-C10)*V/m(单位，mg/kg)
计算所得总硫、总氯和总氟含量结果如表4所示：
表4
实施例3
一种危废样品中卤素及硫含量的检测方法：
a、量取3-5ml危废样品于燃烧皿中，使用丁烷气燃烧枪对矿物油进行火焰喷射，该样品可以燃烧，但是燃烧状态不剧烈，判定为可燃物；在称量皿中加入约1g危废样品，在分析天平中静置1分钟，未见天平漂移量超过1％，判定为不易挥发样品；因此，判定危废样品为可燃不挥发样品；
b、精确称取4.0-5.0g所述危废样品，置于离心管中，向离心管中加入所述危废样品质量1-1.5倍的无水乙醇，混合均匀后，精密称取混合液加入石英燃烧皿中，氧弹底部加入10mL 25mmol/LNaOH溶液，5mL优纯级双氧水，安装点火丝，安装氧弹于量热仪检测平台，将纯氧气注入所述氧弹内至压力达到2.8-3.0MPa，充氧时间为15-20s，然后释放所述氧弹内的氧气，重复上述步骤2次，然后向所述氧弹内注入氧气，使所述氧弹内压力为2.8-3.0MPa；
此步骤中，量取混合液的质量可按照下面公式进行计算：
危废样品的质量记为m1，无水乙醇的加入量记为m2，混合溶液中危废样品的百分含量为m1/(m1+m2)，为使最终加入氧弹中危废样品的质量为1-1.5g，称取混合液的质量范围应为1×(m1+m2)/m1-1.5×(m1+m2)/m1。
c、点燃样品，燃烧完成后使用超声波对氧弹进行超声处理10min，超声功率为1500W，然后静置10min，完成氧弹内部含硫、卤素气体的吸收。
d、打开氧弹，使用上述NaOH溶液彻底清洗氧弹筒壁、盖、坩埚托架、坩埚内外等部位，并将清洗液和吸收有待测离子的吸收液转移至烧杯中，使用1mol/L氢氧化钠溶液滴至pH为8.2-9.0，定容，过滤后采用离子色谱法检测待测样品中卤素和硫元素的含量。
离子色谱的检测条件与实施例1中相同。
双平行称样量1.0511g、1.1235g，根据各离子的峰面积由标准曲线计算所得Cl-、SO4 -、F-结果如表5所示：
表5
根据如下计算公式，计算样品中总氯、总氟和总硫含量：
样品总氯含量＝(C-C0)*V/m(单位，mg/kg)
样品总硫含量＝(Cs-C0s)*V/m*32/96(单位，mg/kg)
样品中总氟含量＝(C1-C10)*V/m(单位，mg/kg)
计算所得总硫、总氯和总氟含量结果如表6所示：
表6
对比例1
本对比例与实施例3中危废样品中卤素及硫含量的检测方法相同，不同的是将步骤b中无水乙醇替换为无水甲醇，平行测定两次，总氯相对偏差为2.98％，总氟相对偏差为4.53％，总硫相对偏差为5.27％。
本发明所用试剂纯度均为优级纯以上，以避免试剂中带来的待测离子污染。使用的水均为18.2MΩ.cm以上的去离子水。
经实验测定，在取样量1.0000g，定容体积100ml的情况下，本方法的危废样品总氯含量检出限可达到16.0mg/kg，总硫含量检出限可达到16.7mg/kg，总氟含量检出限可达到20.6mg/kg，总氯含量相对标准偏差RSD值(精密度)3.28％以下，总硫含量相对标准偏差RSD值(精密度)3.21％以下，总氟含量相对标准偏差RSD值(精密度)3.87％以下，满足实验室检测需求。
通过制作含氯、硫、氟的控制混合物并测定其总硫、总氯、总氟含量，以确定方法回收率：将0.5g4-氟苯磺酸、2.0g 4-氯苯磺酸与57.5g纤维素混合，在砾磨机中充分混匀。此控制样含氯6021mg/kg，含硫6911mg/kg，含氟881mg，通过本发明提供的检测方法实际测定后总氯含量回收率为92.5％-98.0％，总硫含量回收率为95.5％-99.0％，总氟含量回收率为93.5-97.0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种危废样品中卤素及硫含量的检测方法，其特征在于，所述危废样品为液体或固体，该方法包括以下步骤：
步骤a，对于液体危废样品，测定其燃烧性和挥发性，固体危废样品直接进入步骤b；
步骤b，对危废样品进行前处理，得到前处理危废样品：
若危废样品为易燃不挥发液体，直接进入步骤c；
若危废样品为可燃不挥发液体，向其中加入其质量1.0-1.5倍的无水乙醇作为助燃剂；
若危废样品为易燃挥发液体，取样后置于不含待测元素的可燃密封管中；
若危废样品为可燃挥发液体，向其中加入其质量1.0-1.5倍的无水乙醇后置于不含待测元素的可燃密封管中；
若危废样品为不可燃液体，向其中加入其质量1-1.5倍的柴油作为助燃剂；
若危废样品为固体，向其中加入其质量1-1.5倍的苯甲酸作为助燃剂；
步骤c，将所述前处理危废样品置于氧弹燃烧皿中，加入吸收液和双氧水，将样品点燃，燃烧完毕后使用所述吸收液对氧弹进行充分清洗；
步骤d，合并吸收有待测离子的吸收液和清洗液，调节pH为8.2-9.0，得待测样品，检测所述待测样品中卤素和硫元素的含量。
2.如权利要求1所述的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，其特征在于，所述氧弹的容积为200mL，步骤b中所述危废样品的质量为1-1.5g，所述可燃密封管的质量为0.4-0.6g。
3.如权利要求2所述的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，其特征在于，所述吸收液和所述危废样品的体积质量比为10:1-1.5，其中，体积的单位为毫升，质量的单位为克；和/或
所述双氧水和和所述危废样品的体积质量比为5:1-1.5，其中，体积的单位为毫升，质量的单位为克。
4.如权利要求1或2所述的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，其特征在于，步骤b中，所述可燃密封管为聚乙烯塑料密封管；和/或
步骤c中，所述双氧水的质量浓度为25-35％。
5.如权利要求1所述的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，其特征在于，步骤c中，所述氧弹燃烧皿的材质为石英材质。
6.如权利要求1所述的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，其特征在于，步骤c中，所述吸收液为20-25mmol/L的氢氧化钠溶液。
7.如权利要求1所述的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，其特征在于，步骤c中，将样品点燃之前还包括充放氧气的步骤，所述充放氧气的步骤具体为：将纯氧气注入所述氧弹内至压力达到2.8-3.0MPa，充氧时间为15-20s，然后释放所述氧弹内的氧气，重复上述步骤2-3次，然后向所述氧弹内注入氧气，使所述氧弹内压力为2.8-3.0MPa。
8.如权利要求1所述的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，其特征在于，步骤c中，样品燃烧完成后还包括如下步骤：将所述氧弹进行超声处理，超声波功率为500-1500W，超声时间为10-15min，然后静置10-15min，使用所述吸收液对氧弹进行充分清洗。
9.如权利要求1所述的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，其特征在于，步骤d中，使用离子色谱法检测所述待测样品中卤素和硫元素的含量。
10.如权利要求9所述的危废样品中卤素及硫含量的检测方法，其特征在于，所述离子色谱法的检测条件为：淋洗液：23mol/L NaOH溶液，流速为1.0ml/min，柱温为28-32℃，抑制电流为57mA，进样体积为25μl，系统压力为1500-1600psi。
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