CN109030703A - 一种氧弹燃烧-离子色谱法检测线缆非金属材料中卤素含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧弹燃烧‑离子色谱法检测线缆非金属材料中卤素含量的方法，该方法包括以下步骤：(1)在密闭的燃烧装置内燃烧待测样品，并采用卤酸气体吸收液吸收待测样品燃烧所释放的气体，燃烧反应结束后将卤酸气体吸收液与清洗所述燃烧装置内部的洗液合并后进行定容、脱气和过滤得到待测溶液；(2)使用离子色谱法对步骤(1)得到的待测溶液进行检测，获得待测样品中氟、氯、溴、碘的含量。新方法实现了卤素含量的在线自动连续检测。一次试验即可取代原有的三次试验操作，结果准确性高，试验时间短。
Description
技术领域
本发明涉及电线电缆质量检测领域，涉及一种氧弹燃烧-离子色谱法检测线缆非金属材料中卤素含量的方法。
背景技术
PVC电线电缆在燃烧时会产生氯化氢等有毒气体的烟雾，不仅影响救灾工作的顺利进行，而且会对生命财产造成二次灾害。因此有些国家和地区如欧洲、德国已经制定了严格的法律，限制含卤PVC产品的使用，电缆的无卤低烟化将是未来市场发展的主流。目前国内地铁、机场、核电已大量使用无卤低烟产品。目前无卤低烟线缆聚合物卤素含量检测指标为卤素含量、氟含量，主要依照GB/T 17650.1-1998《取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法第1部分：卤酸气体总量的测定》及IEC60684-2:2011《绝缘软套管—第2部分：试验方法》中45.2《含量较低的氟的测定》标准。
目前GB/T12706.1-2008《额定电压1kV(Um＝1.2kV)到35kV(Um＝40.5kV)挤包绝缘电力电缆及附件》规定电力电缆产品中有关无卤低烟聚合物材料卤素含量执行GB/T17650.1-1998的测试方法标准，但在此方法标准中又明确该方法(即化学滴定法)不适用于卤素含量低于5mg/g的无卤低烟聚合物材料。而按GB/T 17650.2-1998《取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法第2部分：用测量pH值和电导率来测定气体的酸度》标准方法检测pH值和电导率仅能作为一种指征，不能直接量化其中的卤素含量。另外，因 GB/T17650.1～2-1998《取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法》不能检测无卤低烟线缆燃烧时释放的氟含量，故需采用IEC 60684-2:2011检测方法测量无卤低烟聚合物材料中的氟含量。也就是说传统的卤素含量检测方法不仅适用性欠佳且须进行三次试验(卤素含量、pH和电导率、氟含量)。为了卤素含量测试的准确性及实现不同卤素含量的连续自动检测，需要设计研发一种新的无卤低烟聚合物材料中卤素含量的检测方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题提供一种检测线缆非金属材料中卤素含量的方法，该方法是一种新的卤素含量检测方法，具体是一种氧弹燃烧-离子色谱法检测线缆非金属材料(例如无卤低烟聚合物材料)中卤素含量的方法，能够提高无卤低烟聚合物材料中卤素含量测试的准确性，并实现不同卤素含量的连续自动检测。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种检测线缆非金属材料中卤素含量的方法，包括以下步骤：
(1)在密闭的燃烧装置内燃烧待测样品，并采用卤酸气体吸收液吸收待测样品燃烧所释放的气体，燃烧反应结束后将卤酸气体吸收液与清洗所述燃烧装置内部的洗液合并后进行定容、脱气及过滤得到待测溶液；
(2)使用离子色谱法对步骤(1)得到的待测溶液进行检测，获得待测样品中氟、氯、溴、碘的含量。
作为一种优选技术方案，所述的燃烧装置为氧弹。进一步优选的，所述待测样品的燃烧条件为：采用氧弹作为燃烧装置，采用异辛烷或苯甲酸作为助燃剂，采用的点火丝为金属丝，所述的金属丝为直径为0.1mm的铁丝或其他类型的金属丝(如铂、铜或镍)中的一种。
所述的卤酸气体吸收液为一级水或碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液。优选的，所述待测样品中的卤素总含量小于0.5mg/g时用一级水作为卤酸气体吸收液，所述待测样品中的卤素总含量大于等于0.5mg/g时用碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液作为卤酸气体吸收液。
所述碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液是浓度分别为0.5-10mmol/L的碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液(即混合水溶液中含有0.5-10mmol/L的碳酸钠和0.5-10mmol/L碳酸氢钠)，碳酸钠和碳酸氢钠的纯度均为色谱纯。所述碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液进一步优选为浓度分别为0.5-5mmol/L的碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液。
进一步优选的，所述待测样品的取样量为0.1～1g，所述卤酸气体吸收液的用量为5- 30mL。但并不限于此，样品的取样量可根据密闭的燃烧装置的容量而定。
进一步优选的，所述的待测样品燃烧前需要进行预处理，所述预处理的过程为：待测样品在23±2℃，相对湿度为45～55％的条件下放置至少16h，可采用已有的常规的技术。
步骤(1)中过滤时采用0.45μm一次性针筒微膜过滤器(水相)进行，但不限于此。
所述步骤(2)中使用离子色谱法对步骤(1)得到的待测溶液进行检测时，采用的流动相为10.00mmol/LKOH溶液或者浓度分别为0.5-10mmol/L的碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液。
本发明经过实验发现，当待测样品中的卤素含量不同时，可以分别选择不同种类的卤酸气体吸收液。具体来说，卤素总含量较低(＜0.5mg/g)的材料可以采用纯水(一级水)作为卤酸气体吸收液，而卤素总含量较高的材料(≥0.5mg/g)可以选用浓度相对较高的碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液作为卤酸气体吸收液。理由是线缆燃烧时释放的气体呈弱酸性，用呈碱性的碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液吸收效果更好。
本发明是一种简单、普适的检测线缆非金属材料(例如无卤低烟聚合物材料)中的卤素含量的试验方法，由于可以测量的含量范围较广，可以满足不同成分的线缆非金属材料的卤素含量检测。
本发明研究发现，通过本发明的方法进行线缆非金属材料(例如无卤低烟聚合物材料) 中的卤素含量检测不仅准确性高、试验时间短而且环保健康，一次试验即可在线自动连续检测出无卤低烟聚合物材料中的卤素含量，也可应用于其他不同种类的线缆非金属材料的卤素含量检测。
本发明设计的线缆非金属材料(例如无卤低烟聚合物材料)中卤素含量的氧弹燃烧-离子色谱测试方法。经过验证该方法能够很好地解决现有技术中线缆非金属材料中卤素含量检测方法中存在的技术问题，是一种线缆非金属材料卤素含量测试方法的新选择。
本方法首先采用氧弹设备将一定量的线缆非金属材料(例如无卤低烟聚合物材料)进行燃烧，燃烧产生的烟雾以纯水(一级水)或碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液进行充分吸收，氧弹燃烧试验结束后将吸收液及清洗氧弹的洗液一并倒入容量瓶中进行定容、脱气、过滤后进样用离子色谱进行测试。测试结束后计算产品中的卤酸含量和氟含量。
采用氧弹燃烧-离子色谱法避免试验员接触如硝基苯、硝酸等对人体有害的化学药品、提高了测试准确性、一次试验即可测量聚合物材料中的卤素含量和氟含量。同时与国际上的 UL 2556.9-2015《电线及电缆试验方法第9部分：燃烧特性试验》及IEC 60684-2：2011对比试验结果表明，氧弹燃烧-离子色谱法的试验结果准确度更高且一次试验完成所有种类的卤素含量检测。目前国际上还没有用氧弹燃烧-离子色谱法测量无卤低烟聚合物材料中的卤素含量的方法。
本发明的有益效果：
与传统方法相比，本发明的优点是：1)传统测试卤素的方法需分两步进行，第一步采用IEC 60684中氟含量的测试；第二步采用GB/T 17650化学滴定法测试除氟以外的其他卤族元素(氯(Cl)、溴(Br)、碘(I))，且检出值为卤族元素总量；2)传统方法耗时很长，同一种材料不仅需要做两种不同类型的试验，而且每种材料需要反复做2次，其中化学滴定还需要做一次空白测定；3)传统方法需要使用硝基苯、硝酸等对人体有害的化学物质；4)新方法实现了对氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)的测量，且检出值为各对应元素含量； 5)经过验证试验，新方法极大地提高了检测结果的准确性。传统测量卤素含量的方法花费时间在4-6小时之间，且至少需要做两种不同的试验，而本发明的检测方法所需的时间仅为45分钟，显著提高了检测效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1氧弹燃烧-离子色谱法检测无卤低烟线缆护套中的卤素含量
(1)称取0.5g无卤低烟线缆护套(样品1)在(23±2)℃和相对湿度为50％的条件下放置16h。
取20mL一级水作为卤酸气体吸收液置于氧弹中；将切碎的无卤低烟线缆护套试样置于氧弹坩埚中并加入质量为0.5g的苯甲酸丸片，充氧、燃烧(点火丝是直径为0.1mm的铁丝)；
吸收液的处理：燃烧反应结束后将吸收液及氧弹容器的洗液(一级水)一并转入100mL 容量瓶，用一级水定容、脱气15min、用0.45μm一次性针筒微膜过滤器(水相)进行过滤。
(2)用离子色谱对吸收液进行检测，其中流动相为10mmol/L KOH溶液，检测结果见表1。
实施例2氧弹燃烧-离子色谱法检测无卤低烟线缆绝缘中的卤素含量
(1)称取0.5g无卤低烟线缆绝缘(样品2)在(23±2)℃和相对湿度为50％的条件下放置20h。
取10mL浓度均为4.5mmol/L的碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)的混合液，作为卤酸气体吸收液置于氧弹中。
将切碎的无卤低烟线缆绝缘试样置于氧弹坩埚中并加入质量为0.5g的苯甲酸丸片，充氧、燃烧(点火丝是直径为0.1mm的铁丝)。
吸收液的处理：燃烧反应结束后将吸收液及氧弹容器的洗液(一级水)一并转入100mL 容量瓶，用一级水定容、脱气15min、用0.45μm一次性针筒微膜过滤器(水相)进行过滤过滤。
(2)用离子色谱对吸收液进行测试，其中流动相是浓度分别为4.5mmol/L的碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)的混合溶液，检测结果见表1。
表1实施例1和实施例2中的样品检测结果
实施例3检测方法准确性验证
为了验证本发明氧弹燃烧-离子色谱法的准确性，我们称取0.02g纯度为99％的聚氯乙烯粉末进行验证试验。经过计算，该聚氯乙烯材料中氯的理论含量应为11.25mg/L。我们分别选用了GB/T17650化学滴定、UL2556电位滴定及氧弹燃烧-离子色谱法对其氯含量进行检测。实验过程如下：
(1)称取0.02g聚氯乙烯粉末在(23±2)℃和相对湿度为50％的条件下放置16h。取30mL浓度均为5mmol/L碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液作为吸收液置于氧弹中，加入质量为0.5g的苯甲酸丸片，充氧、燃烧(点火丝是直径为0.1mm的铁丝)；
燃烧反应结束后将氧弹内的溶液定容到100mL、脱气15min、用0.45μm一次性针筒微膜过滤器(水相)进行过滤。
(2)用离子色谱对吸收液进行检测，其中流动相为10mmol/L KOH溶液。
(3)GB/T17650化学滴定、UL2556电位滴定试验除试样质量为0.02g外，其他实验步骤按照标准规定即可。
试样卤素含量的检测结果见表2
表2溶液的测试结果对比
| 标准含量(mg/L) | 11.25 |
| GB/T17650化学滴定(mg/L) | 5.325 |
| UL2556电位滴定(mg/L) | 5.517 |
| 氧弹燃烧-离子色谱法(mg/L) | 6.380 |
表2显示，较传统的卤素含量测定方法，本发明氧弹燃烧-离子色谱法的准确性更高。结合我们的样品测试结果以及标准样品的测试，结果显示氧弹燃烧-离子色谱法在无卤低烟聚合物材料燃烧时释出卤素含量的测试方面具有明显的优越性。相比传统的测试方法，离子色谱法具有试验时间短、进样体积小及在线自动连续检测等优点。它不仅可以实现包括氟在内的卤素含量的自动连续监测而且减少了卤素含量测试的试验次数及时间，试验结果也更加精细化、具体化。除此之外，卤素含量测试结果的准确度也得到了提升。鉴于离子色谱法在测试线缆燃烧时释放卤素含量方面的优越性，其不失为一种替代传统测试方法的新选择。
本发明设计的氧弹燃烧-离子色谱法检测线缆非金属材料(例如无卤低烟聚合物材料) 中卤素含量的方法。实施例中该方法是以氧弹燃烧装置作为无卤低烟聚合物材料的燃烧及卤素释出气体的吸收装置，离子色谱仪器作为卤素含量的测试装置。本发明一方面利用氧弹作为燃烧装置，大大地缩短了燃烧时间，避免了试验用具的污染；另一方面离子色谱法作为目前水溶液中阴离子分析的最佳方法，可以在30分钟内连续自动检测出无卤低烟聚合物材料燃烧时产生的烟雾中可能含有的卤素[氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)]，一次试验即可取代原有的三次试验操作(卤素含量、pH和电导率、氟含量)，准确性高，试验时间短，同时避免试验员接触到如硝基苯、硝酸等对人体有害的化学药品。本发明公开的试验方法除可用于传统意义上的卤酸含量和氟含量的检测外，还可以应用于无卤低烟聚合物材料燃烧时产生的烟雾中各个卤素含量的逐个识别，实现卤素成分的明晰化，具有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种检测线缆非金属材料中卤素含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在密闭的燃烧装置内燃烧待测样品，并采用卤酸气体吸收液吸收待测样品燃烧所释放的气体，燃烧反应结束后将卤酸气体吸收液与清洗所述燃烧装置内部的洗液合并后进行定容、脱气及过滤得到待测溶液；
(2)使用离子色谱法对步骤(1)得到的待测溶液进行检测，获得待测样品中氟、氯、溴、碘的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的燃烧装置为氧弹。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述待测样品的燃烧条件为：采用氧弹作为燃烧装置，采用异辛烷或苯甲酸作为助燃剂，采用的点火丝为金属丝。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卤酸气体吸收液为一级水或碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述待测样品中的卤素含量小于0.5mg/g时用一级水作为卤酸气体吸收液，所述待测样品中的卤素含量大于等于0.5mg/g时用碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液作为卤酸气体吸收液。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液是浓度分别为0.5-10mmol/L的碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测样品的取样量为0.1～1g，所述卤酸气体吸收液的用量为5-30mL。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的待测样品燃烧前需要进行预处理，所述预处理的过程为：待测样品在23±2℃，相对湿度为45～55％的条件下放置至少16h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中过滤时采用0.45μm一次性针筒微膜过滤器进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用离子色谱法对步骤(1)得到的待测溶液进行检测时，采用的流动相为10.00mmol/LKOH溶液或者浓度分别为0.5-10mmol/L的碳酸钠和碳酸氢钠的混合水溶液。
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