CN114544281A - 工作场所空气中铯及其化合物的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工作场所空气中铯及其化合物的测定方法，本方法在采样点采用装好微孔滤膜的采样夹进行短时间采样和长时间采样；将采样后的微孔滤膜置于烧杯中，加入纯水和稀硝酸进行消解，最后定容至容量瓶中，使溶液保持1%（v/v）的硝酸酸度；采用电感耦合等离子体质谱仪对样品溶液进行分析，根据光谱强度测定样品溶液中铯及其化合物的含量；通过公式计算得到空气中铯及其化合物的浓度。本方法克服传统铯及其化合物检测的缺陷，避免化学干扰和电离干扰，提高微孔滤膜中铯的洗脱效率，实现痕量、超痕量铯及其化合物的分析测定，确保精密铯加工工艺中铯及其化合物职业危害因素检测结果的准确可靠。
Description
技术领域
本发明涉及环境检测技术领域，尤其涉及一种工作场所空气中铯及其化合物的测定方法。
背景技术
铯(不含放射源铯-137)是一种低熔点金属，属于碱金属。铯主要分散在锂辉石、锂云母、铁锂云母中，在钾长石、天河石、钾盐和光卤石等矿物中与钾、钠、锂呈类质同像存在。铯的主要工业用途是制造光电池、光电倍增管和电视摄象管以及用作真空管的吸气剂。由钠和铊激活的碘化铯可制作工业和医疗用的X射线图象放大板或荧光屏。用铯形成的人工铯离子云，可以进行电磁波的传播和反射。铯在多种有机、无机合成中用作助催化剂或催化剂。铯盐还用于生产激光用的玻璃、低熔点玻璃和纤维透镜玻璃等；铯还可用于制作铯原子钟。在铯离子热电转换器、铯离子发动机、磁流体发电系统以及超临界蒸气发电系统等新能源研究中均用到铯。多种铯盐用于微量分析和用作药物。铯及其化合物主要以氢氧化铯形式存在，作为一种毒性较强的职业危害因素往往为人们所关注。金属铯在空气中燃烧会喷溅，产生浓密的碱性烟雾，伤害眼睛、呼吸系统和皮肤，造成严重皮肤灼伤和眼损伤，诱发各类职业伤害。因此目前氢氧化铯已被列入《GBZ 2.1-2007工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》，控制限值PC-TWA为2mg/m3。
目前国内测定工作场所空气中铯及其化合物依据《工作场所空气有毒物质测定第8部分铯及其化合物》(GBZ/T 300.8-2017)，其列入了“铯及其化合物的溶剂洗脱-火焰原子吸收光谱法”，主要原理为：空气中气溶胶态的可溶性铯及其化合物(包括氢氧化铯)用微孔滤膜采集，经水洗脱后，用氯化钾溶液作消电离剂，用乙炔-空气火焰原子吸收分光光度计，在852.1nm波长下测定吸光度，进行定量。预处理过程主要加入9.0mL水，洗脱10min，不时振摇，再加入0.3mL氯化钾溶液后，加水至10.0mL，样品利用原子吸收测定。该方法检出限为0.1μg/mL，定量下限0.4μg/mL，以采集75L空气样品计，最低定量浓度为0.06mg/m3(按CsOH计)。在铯浓度为20μg/mL时，100μg/mL的Pb2+、Mn2+、Cr6+、Cd2+、Na+、Mg2+不干扰测定。
但在实际环境检测中，利用GBZ/T 300.8-2017的溶剂洗脱-火焰原子吸收光谱法测定铯及其化合物的技术还是有很多值得探讨的地方。首先是方法的灵敏度问题，工作场所中铯及其化合物的含量跨度是很大的，在一些精密工艺中氢氧化铯含量极低，吸收液的浓度往往只有0.001-0.05μg/ml，乙炔-空气火焰原子吸收分光光度法的方法灵敏度只有0.1μg/mL，根本无法保证痕量铯测定的准确性。其次是方法的干扰问题。在一些金属铯加工合成工艺中，氢氧化铯吸收液的浓度高达数百乃至上千μg/ml，特别是出现高含量铯在空气中燃烧喷溅情况发生后，产生浓密的碱性烟雾的氢氧化铯含量会更高，这时采集在微孔滤膜上的Mn2+、Cr6+、Cd2+、Na+、Mg2+等工艺中常见的共存离子含量也会很高。微孔滤膜上的铯及其化合物清洗液在稀释到铯浓度为20μg/mL时，Mn2+、Cr6+、Cd2+、Na+、Mg2+等常见的共存离子的含量往往远高于100μg/mL，再使用火焰原子吸收光谱法进行分析时，这些干扰物质产生的化学干扰往往是很难消除的。另外由于铯极易电离，会造成原子谱线的减弱，共存的易电离元素会增加铯的原子谱线强度，使分析结果偏高，造成正干扰。为消除电离干扰，需要加入足量的氯化钾作为消电离剂，从而消除共存物的电离干扰，因此为消除电离干扰而增加的溶剂洗脱过程也会影响到方法的精密度。第三是方法的前处理效率问题，该方法的样品前处理是向装有微孔滤膜的具塞刻度试管中，加入9.0mL水，洗脱10min，不时振摇。加入0.3mL氯化钾溶液后，加水至10.0mL；即将样品供原子吸收光谱仪上机测定。微孔滤膜上的金属仅靠水振荡洗脱，其洗脱效率较酸消解体系往往偏低。基于以上三点，该技术方法并不能完全适合所有工作场所中铯及其化合物的含量的测定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工作场所空气中铯及其化合物的测定方法，本方法克服传统铯及其化合物检测的缺陷，避免化学干扰和电离干扰，提高微孔滤膜中铯的洗脱效率，实现痕量、超痕量铯及其化合物的分析测定，确保精密铯加工工艺中铯及其化合物职业危害因素检测结果的准确可靠。
为解决上述技术问题，本发明工作场所空气中铯及其化合物的测定方法包括如下步骤：
步骤一、样品采集，在采样点进行短时间采样，用装好微孔滤膜的采样夹，以5.0L/min流量采集15min空气样品；在采样点进行长时间采样，用装好微孔滤膜的采样夹，以1.0L/min流量采集2h～8h空气样品；采样后，打开采样夹取出微孔滤膜，接尘面朝里对折，放入具塞刻度试管中，置清洁容器内运输和保存；
步骤二、样品预处理，将采样后的微孔滤膜置于烧杯中，加入10ml纯水和1+1的稀硝酸0.5ml，缓慢加热消解，确保消解液不沸腾的情况下，缓慢加热5分钟，最后加入纯水定容至25ml容量瓶中，使溶液保持1％(v/v)的硝酸酸度；
步骤三、样品分析，采用电感耦合等离子体质谱仪对容量瓶中样品溶液进行分析，根据光谱强度测定样品溶液中铯及其化合物的含量；
步骤四、样品计算，按式(1)将实际采样体积换算成标准采样体积，
式中，V0为标准采样体积,V为实际采样体积，t为采样点温度，P为采样点的大气压；
按式(2)计算空气中铯及其化合物的浓度，
式中，C为空气中铯及其化合物的浓度，m为测定的样品溶液中铯及其化合物的含量。
进一步，所述步骤一中，在采样点同时采集进行样品空白试验的空白样品，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入具塞刻度试管中，然后随同样品一起运输、保存和测定，每批次样品不少于2个空白样品。
进一步，所述步骤三中，设定电感耦合等离子体质谱仪的分析测定条件参数，ICP射频功率为1600W、雾化器流速为0.96L/min、蠕动泵泵速为20rpm、扫描次数为20次、重复次数为3次、模式为KED。
进一步，所述步骤三中，电感耦合等离子体质谱仪对样品溶液分析时采用浓度为40ug/L的In作为内标，通过在线加入进行校正，用于消除信号抑制和信号漂移，内标回收率在99.4％-109.1％之间。
由于本发明工作场所空气中铯及其化合物的测定方法采用了上述技术方案，即本方法在采样点采用装好微孔滤膜的采样夹进行短时间采样和长时间采样；将采样后的微孔滤膜置于烧杯中，加入纯水和稀硝酸进行消解，最后定容至容量瓶中，使溶液保持1％(v/v)的硝酸酸度；采用电感耦合等离子体质谱仪对样品溶液进行分析，根据光谱强度测定样品溶液中铯及其化合物的含量；通过公式计算得到空气中铯及其化合物的浓度。本方法克服传统铯及其化合物检测的缺陷，避免化学干扰和电离干扰，提高微孔滤膜中铯的洗脱效率，实现痕量、超痕量铯及其化合物的分析测定，确保精密铯加工工艺中铯及其化合物职业危害因素检测结果的准确可靠。
具体实施方式
本发明工作场所空气中铯及其化合物的测定方法包括如下步骤：
步骤一、样品采集，在采样点进行短时间采样，用装好微孔滤膜的采样夹，以5.0L/min流量采集15min空气样品；在采样点进行长时间采样，用装好微孔滤膜的采样夹，以1.0L/min流量采集2h～8h空气样品；采样后，打开采样夹取出微孔滤膜，接尘面朝里对折，放入具塞刻度试管中，置清洁容器内运输和保存；
步骤二、样品预处理，将采样后的微孔滤膜置于烧杯中，加入10ml纯水和1+1的稀硝酸0.5ml，缓慢加热消解，确保消解液不沸腾的情况下，缓慢加热5分钟，最后加入纯水定容至25ml容量瓶中，使溶液保持1％(v/v)的硝酸酸度；
步骤三、样品分析，采用电感耦合等离子体质谱仪对容量瓶中样品溶液进行分析，根据光谱强度测定样品溶液中铯及其化合物的含量；分析过程采用1％(v/v)的硝酸溶液为载流，减少通道内的沉积物，提高分析测定精度；
步骤四、样品计算，按式(1)将实际采样体积换算成标准采样体积，
式中，V0为标准采样体积,V为实际采样体积，t为采样点温度，P为采样点的大气压；
按式(2)计算空气中铯及其化合物的浓度，
式中，C为空气中铯及其化合物的浓度，m为测定的样品溶液中铯及其化合物的含量。
优选的，所述步骤一中，在采样点同时采集进行样品空白试验的空白样品，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入具塞刻度试管中，然后随同样品一起运输、保存和测定，每批次样品不少于2个空白样品。
优选的，所述步骤三中，设定电感耦合等离子体质谱仪的分析测定条件参数，ICP射频功率为1600W、雾化器流速为0.96L/min、蠕动泵泵速为20rpm、扫描次数为20次、重复次数为3次、模式为KED。
优选的，所述步骤三中，电感耦合等离子体质谱仪对样品溶液分析时采用浓度为40ug/L的In作为内标，通过在线加入进行校正，用于消除信号抑制和信号漂移，内标回收率在99.4％-109.1％之间。
应用本方法对某工作场所空气中的铯及其化合物进行采样分析，对铯的检出限、检测精密度、准确度和线性范围进行了试验。按照本方法处理试样并分析，方法检出限为0.023μg/L，相对标准偏差保持在2％以内的水平，滤膜样品加标回收率均保持在95％～103％之间，本方法保持很好的线性关系，证明本方法具有较为理想的实验效果。试验数据如下：
本方法的标准曲线：
配制0μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、60.0μg/L的铯标准溶液，进行分析，根据光谱强度进行定量。相关系数r＝0.9999，截距a＝0，斜率b＝4.25*10-3，保持很好的线性关系，完全可以满足工作场所空气中的铯及其化合物测定的浓度范围。
本方法的检出限：
检出限实验结果如表1所示，
表1：
本方法的精密度：
精密度试验结果如表2所示，
表2：
本方法的加标回收率：
加标回收率试验结果如表3所示，
表3：
由于铯的传统分析方法--火焰原子吸收光谱法存在化学干扰和电离干扰，首先需要加入氯化钾作为消电离剂消除电离干扰，同时低含量的铯受到同步采集在微孔滤膜上的Mn2+、Cr6+、Cd2+、Na+、Mg2+等共存离子引起的化学干扰，单单通过稀释根本无法消除高含量共存干扰离子的影响。同时火焰原子吸收光谱法的检出限只有0.1μg/mL，根本无法保证一些精密工艺车间空气中痕量、超痕量铯分析的要求。
本方法采用1％(v/v)稀硝酸的洗脱体系结合加热的方式，有效提高了微孔滤膜上铯及其化合物的洗脱效率，提高整个方法的准确度；并采用电感耦合等离子体质谱技术测定铯及其化合物，在保留预处理快速简便的特点基础上，充分利用电感耦合等离子体质谱技术选择性好、灵敏度超高的优点来分析铯及其化合物的含量，电感耦合等离子体质谱法测定铯的检出限为0.03μg/L，远远超过GBZ/T 300.8-2017推荐的原子吸收光谱法检出限0.1μg/ml，可以充分满足痕量、超痕量铯分析的要求。同时电感耦合等离子体质谱法基本没有化学干扰和电离干扰，Cs133也不存在双电荷和氧化物等同位素干扰情况。因此本方法具备洗脱效率高、检测干扰少、方法灵敏度高等优点，本方法的精密度和准确度结果都很理想，可以充分满足车间空气中痕量，特别是超痕量铯分析的要求，满足职业卫生精确管理的要求。
Claims (4)
1.一种工作场所空气中铯及其化合物的测定方法，其特征在于本方法包括如下步骤：
步骤一、样品采集，在采样点进行短时间采样，用装好微孔滤膜的采样夹，以5.0L/min流量采集15min空气样品；在采样点进行长时间采样，用装好微孔滤膜的采样夹，以1.0L/min流量采集2h～8h空气样品；采样后，打开采样夹取出微孔滤膜，接尘面朝里对折，放入具塞刻度试管中，置清洁容器内运输和保存；
步骤二、样品预处理，将采样后的微孔滤膜置于烧杯中，加入10ml纯水和1+1的稀硝酸0.5ml，缓慢加热消解，确保消解液不沸腾的情况下，缓慢加热5分钟，最后加入纯水定容至25ml容量瓶中，使溶液保持1％(v/v)的硝酸酸度；
步骤三、样品分析，采用电感耦合等离子体质谱仪对容量瓶中样品溶液进行分析，根据光谱强度测定样品溶液中铯及其化合物的含量；
步骤四、样品计算，按式(1)将实际采样体积换算成标准采样体积，
式中，V0为标准采样体积,V为实际采样体积，t为采样点温度，P为采样点的大气压；
按式(2)计算空气中铯及其化合物的浓度，
式中，C为空气中铯及其化合物的浓度，m为测定的样品溶液中铯及其化合物的含量。
2.根据权利要求1所述的工作场所空气中铯及其化合物的测定方法，其特征在于：所述步骤一中，在采样点同时采集进行样品空白试验的空白样品，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入具塞刻度试管中，然后随同样品一起运输、保存和测定，每批次样品不少于2个空白样品。
3.根据权利要求1所述的工作场所空气中铯及其化合物的测定方法，其特征在于：所述步骤三中，设定电感耦合等离子体质谱仪的分析测定条件参数，ICP射频功率为1600W、雾化器流速为0.96L/min、蠕动泵泵速为20rpm、扫描次数为20次、重复次数为3次、模式为KED。
4.根据权利要求1所述的工作场所空气中铯及其化合物的测定方法，其特征在于：所述步骤三中，电感耦合等离子体质谱仪对样品溶液分析时采用浓度为40ug/L的In作为内标，通过在线加入进行校正，用于消除信号抑制和信号漂移，内标回收率在99.4％-109.1％之间。
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