CN110364707A - 一种锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：配制含过渡态金属盐的溶液，并滴加氨水调节溶液pH在9～10之间，然后加入单质硅粉，超声分散形成均相溶液；向均相溶液中滴加葡萄糖溶液得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉；将表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉重新分散于氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，得到多孔硅粉末；配制为油性溶液；向油性溶液中加入聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物，向预液中加入油溶性酚醛树脂，将将浊液旋涂于玻璃基板表面，进行预干燥后置于保护气氛中煅烧，即得到粉状的硅碳复合材料。本发明具有原料来源广泛、成本低廉；制备方法简洁高效，和具备良好的电化学性能、循环性能以及力学性能的优点。

Description

一种锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别是在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。
负极材料是锂离子电池的关键组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标，未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。
目前碳材料是锂离子电池负极应用最为广泛的材料，它不仅应用工艺技术成熟、容量较高，而且还具有优良的循环性能、较高的库伦效率和稳定的放电电压平台，与溶剂相容性好，可为锂电池提供高且平稳的工作电压，较好的高低温性能和安全性能。
但碳材料还不能满足未来的锂离子电池必须向高容量方向发展的需求，其储锂容量还不够高，目前应用最为广泛的碳材料石墨的理论能量密度是372mAh/g，其所能做到的动力能量密度在 250wh/kg以下，要实现动力电池能量密度达到目前业界300wh/kg 的目标，采用传统的石墨材料根本不可能实现。而硅材料的理论能量密度超过其10倍，高达4200mAh/g，通过在石墨等碳材料中加入硅来提升电池能量密度已经是业界公认的方向，硅碳复合后能量密度可提高200％以上，既能满足便携式大功率电源的容量要求，也能满足混合电动汽车对锂离子电池提出的高功率需要。但其存在一个目前非常棘手的技术问题，即原料成本高、操作方法步骤繁杂难以控制、制备过程中稳定性差以及性能改善效果不明显等等一系列的缺陷，为此，我们提出了一种锂电池负极材料及其制备方法。
发明内容
本发明提出的一种锂电池负极材料的制备方法，解决了原料成本高、操作方法步骤繁杂难以控制、制备过程中稳定性差以及性能改善效果不明显问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下按照重量份的原料：过渡态金属盐溶液100-150份、氨水40-50份、单质硅粉400-500份、葡萄糖溶液20-30份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液150-180份、稀硝酸溶液150-180份、石油醚500-600份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物400-500份和油溶性酚醛树脂400-500份。
优选的，过渡态金属盐溶液100份、氨水40份、单质硅粉400 份、葡萄糖溶液20份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液150份、稀硝酸溶液150份、石油醚500份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物400份和油溶性酚醛树脂400份。
优选的，过渡态金属盐溶液125份、氨水45份、单质硅粉450 份、葡萄糖溶液25份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液165份、稀硝酸溶液165份、石油醚550份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚450份和油溶性酚醛树脂450份。
优选的，过渡态金属盐溶液150份、氨水50份、单质硅粉500 份、葡萄糖溶液30份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液180份、稀硝酸溶液180份、石油醚600份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物500份和油溶性酚醛树脂500份。
优选的，所述过渡态金属盐为AgNO3和Cu(NO3)2的一种或多种。
优选的，包括以下步骤：
S1、配制含过渡态金属盐的溶液，并滴加氨水调节溶液pH在9～ 10之间，然后加入单质硅粉，超声分散形成均相溶液；
S2、向均相溶液中滴加葡萄糖溶液室温下搅拌反应12～24小时，所得产物经清洗干燥，得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉；
S3、将表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉重新分散于氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，室温搅拌反应3～5小时，产物清洗干燥后继续分散于稀硝酸溶液中反应1～3小时后，清洗并干燥，得到多孔硅粉末；
S4、将多孔硅粉末溶于石油醚，配制为油性溶液；
S5、向油性溶液中加入聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物，搅拌反应后得到预液；
S6、向预液中加入油溶性酚醛树脂，得到混合液，将混合液和水按照一定比例混合，搅拌至其形成浊液；
S7、将浊液旋涂于玻璃基板表面，进行预干燥后置于保护气氛中煅烧，即得到粉状的硅碳复合材料。
优选的，预干燥过程控制温度为60～80℃，预干燥时长为0.5～ 2h。
优选的，煅烧温度为550～580℃，升温速率为1～2℃/min，煅烧时间为3～6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中，多孔硅是通过过渡金属元素化学沉积刻蚀法进行的，刻蚀出的孔洞相互连接，能够形成一个三维联通的网络结构，可以有效缩短锂离子扩散距离，容纳单质硅材料在充放电过程中的巨大的体积膨胀，从而不会引起材料结构受到较大机械应力而破碎或崩溃，这对于减缓电池容量衰减能够起到显著效果。同时，多孔结构的单质硅作为负极活性物质，相较于原料的无定形硅的首圈比容量会更高。
2、本发明中，原料来源广泛、成本低廉；制备方法简洁高效，无需电镀以及重金属或贵金属催化剂，更加绿色环保；所制得的硅碳复合材料碳壳结构完整且均匀，整体具备良好的电化学性能、循环性能以及力学性能；硅的稳定性高，抗体积膨胀能力强。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下按照重量份的原料：过渡态金属盐溶液100-150份、氨水40-50份、单质硅粉400-500份、葡萄糖溶液20-30份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液150-180份、稀硝酸溶液150-180份、石油醚500-600份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物400-500份和油溶性酚醛树脂400-500份。
在一个可选的实施例中，所述过渡态金属盐为AgNO3和Cu(NO3)2的一种或多种。
实施例2
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下按照重量份的原料：过渡态金属盐溶液100份、氨水40份、单质硅粉400份、葡萄糖溶液20份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液150份、稀硝酸溶液150份、石油醚500份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物400份和油溶性酚醛树脂400份。
在一个可选的实施例中，所述过渡态金属盐为AgNO3和Cu(NO3)2的一种或多种。
实施例3
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下按照重量份的原料：过渡态金属盐溶液125份、氨水45份、单质硅粉450份、葡萄糖溶液25份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液165份、稀硝酸溶液165份、石油醚550份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚450份和油溶性酚醛树脂450份。
在一个可选的实施例中，所述过渡态金属盐为AgNO3和Cu(NO3)2的一种或多种。
实施例4
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下按照重量份的原料：过渡态金属盐溶液150份、氨水50份、单质硅粉500份、葡萄糖溶液30份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液180份、稀硝酸溶液180份、石油醚600份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物500份和油溶性酚醛树脂500份。
在一个可选的实施例中，所述过渡态金属盐为AgNO3和Cu(NO3)2的一种或多种。
实施例5
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制含过渡态金属盐的溶液，并滴加氨水调节溶液pH在9～ 10之间，然后加入单质硅粉，超声分散形成均相溶液；
S2、向均相溶液中滴加葡萄糖溶液室温下搅拌反应12～24小时，所得产物经清洗干燥，得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉；
S3、将表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉重新分散于氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，室温搅拌反应3～5小时，产物清洗干燥后继续分散于稀硝酸溶液中反应1～3小时后，清洗并干燥，得到多孔硅粉末；
S4、将多孔硅粉末溶于石油醚，配制为油性溶液；
S5、向油性溶液中加入聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物，搅拌反应后得到预液；
S6、向预液中加入油溶性酚醛树脂，得到混合液，将混合液和水按照一定比例混合，搅拌至其形成浊液；
S7、将浊液旋涂于玻璃基板表面，进行预干燥后置于保护气氛中煅烧，即得到粉状的硅碳复合材料。
在一个可选的实施例中，预干燥过程控制温度为60～80℃，预干燥时长为0.5～2h。
在一个可选的实施例中，煅烧温度为550～580℃，升温速率为 1～2℃/min，煅烧时间为3～6h。
本发明中，多孔硅是通过过渡金属元素化学沉积刻蚀法进行的，刻蚀出的孔洞相互连接，能够形成一个三维联通的网络结构，可以有效缩短锂离子扩散距离，容纳单质硅材料在充放电过程中的巨大的体积膨胀，从而不会引起材料结构受到较大机械应力而破碎或崩溃，这对于减缓电池容量衰减能够起到显著效果。同时，多孔结构的单质硅作为负极活性物质，相较于原料的无定形硅的首圈比容量会更高。锂电池负极材料的制备方法具有着原料来源广泛、成本低廉；制备方法简洁高效，无需电镀以及重金属或贵金属催化剂，更加绿色环保；所制得的硅碳复合材料碳壳结构完整且均匀，整体具备良好的电化学性能、循环性能以及力学性能；硅的稳定性高，抗体积膨胀能力强。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下按照重量份的原料：过渡态金属盐溶液100-150份、氨水40-50份、单质硅粉400-500份、葡萄糖溶液20-30份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液150-180份、稀硝酸溶液150-180份、石油醚500-600份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物400-500份和油溶性酚醛树脂400-500份。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，过渡态金属盐溶液100份、氨水40份、单质硅粉400份、葡萄糖溶液20份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液150份、稀硝酸溶液150份、石油醚500份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物400份和油溶性酚醛树脂400份。
3.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，过渡态金属盐溶液125份、氨水45份、单质硅粉450份、葡萄糖溶液25份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液165份、稀硝酸溶液165份、石油醚550份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚450份和油溶性酚醛树脂450份。
4.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，过渡态金属盐溶液150份、氨水50份、单质硅粉500份、葡萄糖溶液30份、氢氟酸和过氧化氢的混合溶液180份、稀硝酸溶液180份、石油醚600份、聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物500份和油溶性酚醛树脂500份。
5.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡态金属盐为AgNO3和Cu(NO3)2的一种或多种。
6.根据权利要求1-5所述锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配制含过渡态金属盐的溶液，并滴加氨水调节溶液pH在9～10之间，然后加入单质硅粉，超声分散形成均相溶液；
S2、向均相溶液中滴加葡萄糖溶液室温下搅拌反应12～24小时，所得产物经清洗干燥，得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉；
S3、将表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉重新分散于氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，室温搅拌反应3～5小时，产物清洗干燥后继续分散于稀硝酸溶液中反应1～3小时后，清洗并干燥，得到多孔硅粉末；
S4、将多孔硅粉末溶于石油醚，配制为油性溶液；
S5、向油性溶液中加入聚乙二醇/聚己内酯/聚乙二醇三嵌段共聚物，搅拌反应后得到预液；
S6、向预液中加入油溶性酚醛树脂，得到混合液，将混合液和水按照一定比例混合，搅拌至其形成浊液；
S7、将浊液旋涂于玻璃基板表面，进行预干燥后置于保护气氛中煅烧，即得到粉状的硅碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，预干燥过程控制温度为60～80℃，预干燥时长为0.5～2h。
8.根据权利要求6所述的一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为550～580℃，升温速率为1～2℃/min，煅烧时间为3～6h。
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