CN110359130B - 一种废塑料基杂化碳纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学材料技术领域，具体公开一种废塑料基杂化碳纳米纤维及其制备方法和应用，所述废塑料基杂化碳纳米纤维以热塑性塑料为成纤基底，加入分散染料和氨基化碳纳米管，通过静电纺丝法制备得到；所述热塑性塑料、分散染料和氨基化碳纳米管的质量比为25‑28:10‑12:5‑8。本发明得到的废塑料基杂化碳纳米纤维作为电容器电极可实现自支撑可自实现自支撑结构并直接作为电极使用，避免粘合剂等其它材料的加入，同时可大大提高其充放电效率和电容性能，制备方法具有简易、高效、普适性强、低成本且环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种废塑料基杂化碳纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
由于油、汽、煤等传统能源有限和环境污染日益严重，发展清洁新能源及其绿色材料迫在眉睫。从资源和环境的角度来看，超级电容器同时具有稳定性好、环境适应性强、循环使用寿命长等优点，有望成为新世纪的绿色储能装置。
近年来，随着科技的不断发展，电子器件逐渐微型化、轻量化和柔性化，如：柔性驱动器、分布式传感器、柔性显示屏及可穿戴多媒体器件等，相应的需要发展柔性、质轻、便携的高性能能源存储装置，以顺应可穿戴电子设备在轻薄、耐冲击、高储能以及便携性等方面的要求。但当下电容器电极体积大、重量重、形状固定、柔性差、储能低、制作过程复杂且制作成本较高，制约了其后续发展。因此，开发低成本且环保的柔性电极材料和高能量密度超级电容器制备技术，成为储能领域的主要方向。
发明内容
针对现有电容器电极的制作原料成本高、体积大、重量大、储能低、形状固定且制作过程复杂的问题，本发明提供一种废塑料基杂化碳纳米纤维及其制备方法和应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种废塑料基杂化碳纳米纤维，以热塑性塑料为成纤基底，加入分散染料和氨基化碳纳米管，通过静电纺丝法制备得到。
相对于现有技术，本发明提供的废塑料基杂化碳纳米纤维，以热塑性塑料为成纤基底，能有效利用塑料中有机-无机复合物的不同物理化学特征，进一步调控其杂化结构以优化其纳米纤维的电导性能和电容性能；在制备过程中加入分散染料，可作为高度分散塑料中有机-无机复合物和氨基化碳纳米管的“桥梁”，实现高浓度有色纤维的制备；氨基化碳纳米管既可作为成型聚酯纳米纤维的增强剂，其分子中还含有N元素，可作为优异导电剂，进一步提高电极比表面积和电导率，且氨基化碳纳米管与分散染料结合，可通过静电纺丝法制备得到杂元素均匀掺杂的纳米纤维；塑料、分散染料和氨基化碳纳米管三者的结合，最终得到的废塑料基杂化碳纳米纤维的具有优异的导电性能和柔性特质，其作为电容器电极具有杂元素赝电容性能，实现自支撑型杂化碳纳米纤维电极的高效制备，并可直接作为电极使用，在封装成电容器时不需要集流体和支撑材料，更不需要粘合剂等的加入，其具有体积小、储能密度大、放电功率高等特点，可大大提高电极的充放电效率和电容性能，具有广泛的应用前景。
塑料制品在生活中用量较大，在为现代发展做出贡献的同时，也给环境造成了不可忽视的污染，废旧塑料回收过程中需要对废旧塑料瓶进行挑拣、切片，分离、洗涤、造粒或改性、成型，分工精细，每个环节成本的叠加使得废塑料再生利用的最终成本大幅增加，本发明使用的塑料只需对回收塑料制品洗净烘干即可，大大提高了废塑料再生产品附加值，拓展新应用，减轻环境污染压力。
优选的，所述热塑性塑料、分散染料和氨基化碳纳米管的质量比为25-28:10-12:5-8。
优选的，所述分散染料为分散桃红R3L。
分散桃红R3L在纺丝溶液中，利用其高浓度上染塑料中聚酯纤维的特性将其与成纤基底高度分散，同时分散桃红R3L中分子中的羰基与氨基化碳纳米管上的氨基以大量氢键结合，实现三者的高度分散，提高其纺丝液的配置均匀性，且分散桃红R3L含有N、O、S元素，其分散均匀于纺丝液中，在高温碳化过程中可以制备具有优良性能的杂元素均匀掺杂的纳米纤维电极。
优选的，所述氨基化碳纳米管中的氨基含量≥0.45wt％，外径为8-15nm，内径为3-5nm，长度为10-50um，可选用中科院成都有机化学有限公司的TNMN2。
氨基化碳纳米管中的氨基含量≥0.45wt％时，可大大增加纺丝液的分散均匀性以及废塑料基杂化碳纳米纤维的导电性能。
本发明还提供所述废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极的制备方法，至少包括以下步骤：
a、将热塑性塑料、分散染料和氨基化碳纳米管加入溶剂中进行搅拌溶解，得到静电纺丝液；
b、利用静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
c、对纳米纤维进行氧化和碳化处理，得到废塑料基杂化碳纳米纤维。
相对于现有技术，本发明提供的废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极的制备方法，将热塑性塑料、分散桃红和氨基化碳纳米管溶解在溶剂中，通过静电纺丝法和氧化、碳化工艺，并对其工艺进行优化，设计得到柔性杂化纳米纤维电极，该电极集优异导电性能、柔性特质和杂元素赝电容性能于一身，且可自成独立电极，实现自支撑型杂化碳纳米纤维电极的高效制备，避免粘合剂的使用，制备方法具有简易、高效、普适性强、低成本且环境友好的优点。
优选的，所述步骤a中的溶剂由体积比为0.8-1:1的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷组成；所述热塑性塑料、分散染料和氨基化碳纳米管的质量之和占静电纺丝液质量的40-48％。
两种溶剂按一定比例混合，可以加快热塑性塑料、分散桃红和氨基化碳纳米管的溶解速度，使其溶解更充分，分散性更好。
优选的，所述步骤a中的搅拌溶解过程是在50～80℃恒温搅拌和超声下完成。
通过磁力搅拌和超声辅助作用，可以进一步加快热塑性塑料、分散桃红和氨基化碳纳米管在溶剂中的溶解速度，大大缩短碳纳米纤维的制作周期。
优选的，所述步骤b中的静电纺丝参数为：纺丝电压为18-20kV、湿度为30-40％、纺丝流速为1.0-1.5ml/h、纺丝针头与接收板距离为15-20cm。
优选的，步骤c中所述的氧化处理为：将纳米纤维以0.8-1.2℃/min升温至200-250℃，保温2-2.5h；所述碳化处理为：氧化处理结束后将纳米纤维以2-2.5℃/min升温至666-650℃，保温2-2.5h。
本发明还提供了废塑料基杂化碳纳米纤维在作为电容器电极中的应用。
本发明的废塑料基杂化碳纳米纤维作为电容器电极，具有体积小、重量轻、柔性好、可任意改变形状、储能高以及自支撑特性，可直接作为电极使用。
附图说明
图1是本发明实施例1中的氨基化碳纳米管的红外光谱分析图；
图2是本发明实施例1中得到的废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极的SEM图；
图3是本发明实施例1中得到的废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
a、将材质为聚苯乙烯的废旧塑料瓶洗净、烘干后，与分散桃红R3L和氨基化碳纳米管加入由体积比为1：1的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷组成的溶剂中，在50℃恒温磁力搅拌和超声辅助作用下进行溶解并分散均匀，得到静电纺丝液，其中，废旧塑料、分散桃红R3L、氨基化碳纳米管和溶剂的质量比为25:10:5:60，氨基化碳纳米管使用中科院成都有机化学有限公司的TNMN2；
b、设置纺丝电压为18kV，湿度为30％，纺丝流速为1.0ml/h，纺丝针头与接收板距离为15cm，接收装置为导电的铝箔，对得到的静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
c、将收集到的纳米纤维在空气中以1.0℃/min升温到200℃，并在此温度下保温2h，进行预氧化处理；随后通入N2，并以2.0℃/min升温至600℃，保持碳化2h，得到废塑料基杂化碳纳米纤维，可直接构筑成电容器电极。
对实施例1中使用的氨基化碳纳米管氨基含量进行红外光谱分析，得到的红外光谱分析图，如图1所示，当氨基碳纳米管中的分子被激发后，分子中相同基团的化学键相同，都会在一定频率光波处出现吸收峰，吸收峰越强表示该频率光波对应的基团含量越高，氨基对应的红外线吸收频率为3500-3300，如图1中最大的吸收峰对应的光波频率在3430左右，说明实施例中使用的氨基化碳纳米管中的氨基含量较高，氨基化碳纳米管中高含量的氨基可以与分散桃红R3L中的羰基以大量的氢键结合，同时，利用分散桃红R3L上染聚酯纤维的特性，实现塑料成纤基底和氨基碳纳米管的高度分散。
对实施例中得到的废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极进行SEM图分析，得到的废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极的SEM图，如图2所示。
实施例中得到的废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极在不同扫描速率下得到的循环伏安曲线，如图3所示，通过循环伏安曲线可以计算得出，废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极的最大电容值均在30F/g以上。
对得到的废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极的电化学性能进行测试，测试方法为：
电导率测试：应用RTS-8型四探针测试仪，按照单晶硅物理测试方法国家标准并参考美国A.S.T.M标准，测试电极材料的电阻率及方块电阻。
电化学性能测试：采用三电极测试方法测试其电容性能，测试电解液采用1mol/L硫酸钠溶液，对电极为铂电极，参比电极选用饱和甘汞电极，测试其循环伏安(CV)曲线计算其最大电容值，并测试其恒电流(10mA/g)充放电5000次后的电容保持率。
对得到的废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极的电化学性能进行测试，测定结果见表1所示。
表1废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极的电化学性能
| 电阻值 | 电容值 | 恒流充放电5000次后的电容保持率 |
| 96Ω | 33.8F/g | 96.3％ |
实施例2
a、将材质为聚丙烯的废旧塑料瓶洗净、烘干后，与分散桃红R3L和氨基化碳纳米管加入由体积比为0.8：1的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷组成的溶剂中，在60℃恒温磁力搅拌和超声辅助作用下进行溶解并分散均匀，得到静电纺丝液，其中，废旧塑料、分散桃红R3L、氨基化碳纳米管和溶剂的质量比为26:11:7:56，氨基化碳纳米管使用中科院成都有机化学有限公司的TNMN2；
b、设置纺丝电压为19kV，湿度为35％，纺丝流速为1.2ml/h，纺丝针头与接收板距离为18cm，接收装置为导电的铝箔，对得到的静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
c、将收集到的纳米纤维在空气中以0.8℃/min升温到220℃，并在此温度下保温2.5h，进行预氧化处理；随后通入N2，并以2.2℃/min升温至600℃，保持碳化2.5h，得到废塑料基杂化碳纳米纤维，可直接构筑成废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极。
对得到的废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极的电化学性能进行测试，测试方法同实施例1，测定其电导率及电容性能，结果见表2。
表2废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极的电化学性能
| 电阻值 | 电容值 | 恒流充放电5000次后的电容保持率 |
| 90Ω | 34.6F/g | 97.6％ |
实施例3
a、将材质为聚氯乙烯的废旧塑料瓶洗净、烘干后，与分散桃红R3L和氨基化碳纳米管加入由体积比为0.9：1的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷组成的溶剂中，在80℃恒温磁力搅拌和超声辅助作用下进行溶解并分散均匀，得到静电纺丝液，其中，废旧塑料、分散桃红R3L、氨基化碳纳米管和溶剂的质量比为28:12:8:52，氨基化碳纳米管使用中科院成都有机化学有限公司的TNMN2；
b、设置纺丝电压为20kV，湿度为30％，纺丝流速为1.5ml/h，纺丝针头与接收板距离为20cm，接收装置为导电的铝箔，对得到的静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
c、将收集到的纳米纤维在空气中以1.2℃/min升温到250℃，并在此温度下保温2h，进行预氧化处理；随后通入N2，并以2.5℃/min升温至650℃，保持碳化2h，得到废塑料基杂化碳纳米纤维，可直接构筑成废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极。
测定其电导率及电容性能，结果见表1。
表1废塑料基杂化碳纳米纤维电容器电极的电化学性能
| 电阻值 | 电容值 | 恒流充放电5000次后的电容保持率 |
| 93Ω | 36.2F/g | 98.6％ |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种废塑料基杂化碳纳米纤维，其特征在于：以热塑性塑料为成纤基底，加入分散染料和氨基化碳纳米管，通过静电纺丝法制备得到；
所述热塑性塑料、分散染料和氨基化碳纳米管的质量比为25-28:10-12:5-8；
所述分散染料为分散桃红R3L；
所述氨基化碳纳米管中的氨基含量≥0.45wt％。
2.如权利要求1所述的废塑料基杂化碳纳米纤维，其特征在于：所述氨基化碳纳米管外径为8-15nm，内径为3-5nm，长度为10-50μm。
3.权利要求1或2所述的废塑料基杂化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
a、将热塑性塑料、分散染料和氨基化碳纳米管加入溶剂中进行搅拌溶解，得到静电纺丝液；
b、利用静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
c、对纳米纤维进行氧化和碳化处理，得到废塑料基杂化碳纳米纤维。
4.如权利要求3所述的废塑料基杂化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的溶剂由体积比为0.8-1:1的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷组成；所述热塑性塑料、分散染料和氨基化碳纳米管的质量之和占静电纺丝液质量的40-48％。
5.如权利要求3所述的废塑料基杂化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的搅拌溶解过程是在50～80℃恒温搅拌和超声下完成。
6.如权利要求3所述的废塑料基杂化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤b中的静电纺丝参数为：纺丝电压为18-20kV、湿度为30-40％、纺丝流速为1.0-1.5ml/h、纺丝针头与接收板距离为15-20cm。
7.如权利要求3所述的废塑料基杂化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的氧化处理为：将纳米纤维以0.8-1.2℃/min升温至200-250℃，保温2-2.5h；所述碳化处理为：氧化处理结束后将纳米纤维以2-2.5℃/min升温至600-650℃，保温2-2.5h。
8.权利要求1或2所述的废塑料基杂化碳纳米纤维在作为电容器电极中的应用。
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| CN106268636A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-04 | 东华大学 | 氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料及其制备方法 |
| CN107611434A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-19 | 浙江大学 | 一种柔性自支撑多孔碳纳米纤维电极的制备方法及其应用 |
| CN107633959A (zh) * | 2017-08-29 | 2018-01-26 | 深圳技术大学筹备办公室 | 一种电极材料的制备方法 |
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