CN110358108A - 一种基于氢键的离子驱动自修复弹性体的制备方法 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

本发明提供一种基于氢键作用离子驱动自修复弹性体制备方法。所属方法包括：先从五甘醇出发合成醚链桥连二胺基化合物，再合成基于五甘醇桥连的双UP化合物。通过正交引入钾离子从而形成双重交联的网络结构超分子聚合物。本发明的有益效果如下：合成方法具有原料易得，操作简单，节约资源，产率高的特点；所制备弹性体具有强度高，弹性好，可降解，并且自修复性能快等特点，可以作为自修复材料掺杂在轮胎里。

Description

一种基于氢键的离子驱动自修复弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有自修复功能的弹性体超分子材料的制备，具体涉及一种基于氢键作用的离子驱动自修复弹性体的制备方法。
背景技术
超分子聚合物有望成为一种很好的可降解材料，而且具有对外界刺激的响应性。其中氢键在材料中的应用十分广泛。受DNA碱基对的启发，多重氢键能够在材料中发挥更大的功能。目前应用最多的是基于UP的四重氢键单元，其通过氢键进行自身二聚的模式如下：
虚线代表氢键；其中R基团为甲基，乙基，丁基，异庚基，十一烷基等。
在超分子材料中，钾离子可以很好地与冠醚或缩聚乙二醇类化合物络合，其模式如下：
在本发明中，选择合成一种离子驱动自修复弹性体，具体为一种五甘醇桥连双脲基嘧啶酮化合物，当加入一定量的钾离子时，它能够形成双重交联的网络，具有较好的弹性和自修复性，较高的强度和韧性，因为氢键具有动态可逆的特征，使得材料在每一处都有多次修复能力并且易于加工能够作为一种自修复材料掺杂在轮胎里面，可达到出色的修复性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氢键的离子驱动自修复弹性体的制备方法。该方法通过将双UP桥连到五甘醇两边，再引入钾离子交联形成网络结构的聚合物。该方法制备的可自修复弹性体具有强度高，弹性好等特点。
所述化合物为五甘醇桥连双UP，记为化合物E，其化学结构式如下：
所述五甘醇桥连双脲基嘧啶酮的合成路线如下：
所述五甘醇桥连双脲基嘧啶酮化合物的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，五甘醇桥连二氯(记为化合物A)的合成：
在反应容器中加入五甘醇，干燥的吡啶和有机溶剂，装上恒压滴液漏斗，冰浴下逐滴滴加SOCl2的甲苯溶液，磁力搅拌，滴加完毕，加热回流，反应完全后停止反应，冷却后依次用2M盐酸，水洗，无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸得油状物，即为化合物A。
步骤二，五甘醇桥连邻苯二甲酰亚胺(记为化合物B)的合成：
在反应容器中加入邻苯二甲酰亚胺钾，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入化合物A的DMF溶液，搅拌加热。反应完全后停止反应，冷却后将反应液倒入蒸馏水中，并用CH2Cl2萃取，合并有机相，将有机相依次用蒸馏水，饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥。旋干后过柱层析，得到白色固体，即为化合物B。
步骤三，五甘醇桥连二胺基(记为化合物C)的合成：
在反应容器中加入化合物B，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入水合肼和乙醇回流整夜。反应完全后停止反应。冷却后旋蒸，加入蒸馏水，用CH2Cl2反萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。过滤旋蒸，即得化合物C。
步骤四，脲基嘧啶酮(记为化合物D)的合成：
在反应容器中加入6-(2-乙基戊基)异胞嘧啶和N,N'-羰基二咪唑(CDI)，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入氯仿反应，室温搅拌，停止反应后，依次用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，即得化合物D。
步骤五，五甘醇桥连双脲基嘧啶酮(记为化合物E)的合成：
在反应容器中加入化合物D，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入化合物C，再加入CHCl3，磁力搅拌，停止反应后，依次用1M HCl、饱和NaHCO3水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干后过柱层析，收集产物点，旋蒸，即得化合物E。
进一步地，步骤1中，所述五甘醇和二氯亚砜的摩尔比可为1:2.5；所述五甘醇和干燥的吡啶的摩尔比可为1:2.5；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述有机溶剂为干燥的甲苯；所述反应可在120～140℃下反应4h；所述洗涤可洗涤2～3次。
进一步地，步骤2中，所述化合物A和邻苯二甲酰亚胺钾的摩尔比可为1:3；所述有机溶剂为DMF；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述反应可在120℃下反应12h；所述洗涤次数为2～3次；所述柱层析洗脱剂为DCM:EA＝15:1。
进一步地，步骤3中，所述化合物C和水合肼的摩尔比可为1:2.2；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述有机溶剂为乙醇；所述反应可在98℃下反应12h；所述洗涤次数为1～2次。
进一步地，步骤4中，所述6-(2-乙基戊基)异胞嘧啶和N,N'-羰基二咪唑(CDI)的摩尔比可为1:1.86；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述CHCl3为水洗12～15次干燥处理后的CHCl3；所述反应可在室温下反应4～6h；所述洗涤次数为2～3次。
进一步地，步骤5中，所述化合物C和化合物D的摩尔比可为1:(2.0～2.5)；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述CHCl3为水洗12～15次干燥处理后的CHCl3；所述反应条件可在室温下反应12h；所述洗涤次数为1～2次；所述柱层析洗脱剂为CH2Cl2:CH3OH＝70:1。
将所述化合物E溶解在氯仿和乙腈的混合溶剂中，加入KPF6，醚链发生交联，生成超分子网络材料，其结构如下：
由于受UP的四重氢键和钾离子的金属配位作用双重非共价键作用力交联，在达到一定浓度时，该材料转变为一种弹性体。该弹性体由于具有双重交联，其强度高，弹性好。受非共价键作用力动态可逆性的影响，该弹性体具有自修性能，而且修复时间很快，可在数分钟内实现材料创口的自愈合，具有强大的潜在应用。
由于钾离子和18冠6的络合力更大，所以在该弹性体的稀释溶液中加入18冠6，该双重超分子交联的网络会发生降解，因此该材料又具有可降解性
本发明公开了一种基于氢键作用的离子驱动自修复弹性体的制备方法。通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
(1)本方法所用原料廉价易得，方法简单易行，产率高，反应条件温和，对反应设备要求低，利于实际应用和大规模化生产；
(2)形成的超分子聚合物网络材料以四重氢键和金属配位作用作为连接位点，而不是传统的共价键，具有快速地自修复能力，可以作为自修复材料掺杂在轮胎里，具有出色的修复性能；
(3)由于非共价作用力动态可逆的特点，加入18冠6，该材料会自动降解。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
步骤1：化合物A的合成：
在50mL三颈烧瓶中加入2.43g的五甘醇和2.02g的干燥的吡啶，冰浴下逐滴滴加2mL的3.00g的SOCl2的甲苯溶液。滴加完毕，加热回流4h。反应完毕，停止加热。冷却后依次用2M盐酸(30mL)，水(30mL)洗，无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸得黄色油状物，收率为88％。
步骤2：化合物B的合成：
在100mL三颈烧瓶中加入1.42g的邻苯二甲酰亚胺钾，通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，加入化合物A 0.71g和50mL DMF溶液，120℃下搅拌12h。反应完毕后停止反应，将反应液倒入50mL水中，用CH2Cl2(50mL×3)萃取，合并有机相，有机相用水洗(50mL×7)，饱和氯化钠洗(50mL×2)，无水硫酸钠干燥。旋干后过柱层析(硅胶200～300目，洗脱剂PE:EA＝2：1)，收集产物点，旋干得白色固体，产率为75％。
步骤3：化合物C的合成：
在100mL三颈烧瓶中加入化合物B 0.55g，通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，加入20mL水合肼和30mL乙醇，回流12h。反应完毕后停止反应。冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加入20mL蒸馏水，用DCM反萃取水相，合并有机相，用50mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。过滤旋蒸得黄色油状物。产率为88％。
步骤4：化合物D的合成：
在50mL三口烧瓶中加入6-(2-乙基戊基)异嘧啶1.08g和N,N'-羰基二咪唑(CDI)1.56g,通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，加入水洗15次干燥处理后的CHCl330mL，室温搅拌反应6h，停止反应。依次水洗(30mL×2)，饱和食盐水洗涤(30mL×2)，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤即可，产物为淡黄色溶液，产率为90％。
步骤5：化合物E的合成：
通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，将化合物C 0.5g，化合物D 1.41g溶于15mL的CHCl3中，加入到100mL三颈瓶中，于25℃下搅拌12h。反应完全后，依次用1M HCl 70mL，饱和NaHCO3溶液70mL和饱和NaCl 70mL洗涤，收集下层有机相，用无水MgSO4干燥。过滤，旋蒸。过柱层析(硅胶200～300目，洗脱剂CH2Cl2:MeOH＝70：1)，得到无色透明粘稠物，产率为90％。产物经核磁共振氢谱表征。
实施例2
自修复弹性体的制备和测试：往化合物E的溶液中加入钾离子，粘度陡增，先形成胶状物，最终形成软物质状的弹性体。取块状试样，在中间给予一定划开，5分钟中，刀口显示自愈合。
虽然在上述实施例中已经具体描述了本发明的实施方案，但本领域的技术人员应当明白，这些只是为了举例说明，在不偏离本发明实质和范围的情况下，对本发明技术方案及其实施方式进行的多种变换或改进，均落入本发明的范围内。本发明的保护范围可以由权利要求书限定。

Claims (3)

1.一种具有自修复功能的弹性体超分子材料，主要基于如下醚链桥连双UP分子(化合物E)结构：
所述分子在与钾离子结合后可以形成双重正交交联的超分子聚合物网络，具有如下结构：
2.根据权利要求1所述醚链桥连双UP分子，其特征在于，包括以下合成步骤：
制备化合物A：将五甘醇和干燥的吡啶混合后，冰浴下，滴加SOCl2的干燥的甲苯溶液。滴加完毕后，撤去冰浴，加热搅拌。反应完全，后处理得纯物质；
制备化合物B：在氮气保护下，邻苯二甲酰亚胺钾与化合物A的DMF溶液，搅拌加热；反应完后，后处理得纯物质；
制备化合物C：在氮气保护下，向化合物B中加入水合肼和乙醇回流整夜；反应完后，后处理得纯物质；
制备化合物D：将6-(2-乙基戊基)异胞嘧啶和N,N'-羰基二咪唑(CDI)混合后，在氮气保护下，加入氯仿搅拌，反应完全，后处理得纯物质；
制备化合物E：在氮气保护下，向化合物C中加入化合物D和CHCl3，磁力搅拌，反应完全，后处理得纯物质。
3.根据权利要求1所述双重正交交联的超分子聚合物网络，其特征在于，所获得的材料具有自修复功能和可降解能力。
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