CN110354880A - 一种锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂及其制备方法和催化还原六价铬的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锶铋氧‑碳酸锶复合光催化剂及其制备方法和催化还原六价铬的应用，涉及无机纳米光催化材料技术领域。本发明提供的锶铋氧‑碳酸锶复合光催化剂从化学组成上为(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7‑SrCO3复合光催化剂；所述复合催化剂中锶铋氧和碳酸锶的摩尔比为(0.5～4):1。本发明提供的锶铋氧‑碳酸锶复合光催化剂催化效率极高且稳定性好。实施例结果表明，本发明提供的锶铋氧‑碳酸锶复合光催化剂在可见光下进行光催化还原六价铬，反应36min六价铬的还原率可达94％，在经过4次循环后六价铬还原率可达到77％。本发明提供了所述锶铋氧‑碳酸锶复合光催化剂的制备方法，过程简单且产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米光催化材料技术领域，特别涉及一种锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂及其制备方法和催化还原六价铬的应用。
背景技术
随着经济和工业的高速发展，能源危机和环境污染问题日益突出，许多新的技术被应用于环境的治理以及新能源的开发。半导体光催化技术可以将低密度太阳能通过光化学反应转化为化学能，并具有低成本、低温深度反应、操作简单、环境友好等优点，作为一种绿色能源技术在新能源开发和环境治理方面表现出广阔的应用前景，成为目前最活跃的研究方向之一。近年来，人们相继开发了一系列新型高效的可见光半导体光催化剂。大量的研究表明，铋系半导体氧化物如BiVO4，Bi2WO6，BiOX(X＝Cl,Br,I)等因其具有独特的晶体结构和适中的带隙表现出优异的可见光响应光催化活性。通过掺杂、复合、敏化等改性手段可进一步提高光催化材料的光催化性能。其中，采用宽窄半导体耦合形成异质结，不仅能拓宽光响应范围，而且能有效促进光生电子和空穴的分离，大幅提高半导体光催化材料的光催化活性，是当前光催化改性的一种重要手段。
具有烧绿石结构类型的锶铋氧((Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7)是一种同时含三价铋(Bi3+)和五价铋(Bi5+)混合价态的特殊化合物。考虑到锶铋氧 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7与另一光催化材料Bi2Sn2O7结构的相似性，并与Bi2O4相仿同时包含Bi3+和Bi5+混合价态，可以预期锶铋氧(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7作为一种候选铋系光催化材料有其应用潜力，但迄今为止锶铋氧(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7相关的光催化活性研究报道涉及人甚少。最近的实验研究(Mater.Res.Bull.2019, 118,110484)表明，锶铋氧(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的带隙较窄，约为1.3eV，有强的可见光响应，但光生电子和空穴较易复合，导致其光催化活性相对较低。
碳酸锶(SrCO3)是国民经济发展不可或缺且成本低廉的工业原料，广泛用于玻壳玻璃、磁性材料、锶盐制备、金属冶炼等方面，但在光催化领域的研究报道相对较少，这主要是因为SrCO3的带隙较大(4.6～4.8eV)，不能响应可见光，只能被太阳光中极少部分波长的光激发，光催化效率低下。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂及其制备方法和催化还原六价铬的应用。本发明提供的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂催化效率极高，且稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂，从化学组成上，所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂为(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7-SrCO3复合光催化剂；所述复合光催化剂中锶铋氧和碳酸锶的摩尔比为(0.5～4):1。
本发明提供了以上方案所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五价铋盐、硝酸锶和水混合，得到第一混合液；
(2)将所述第一混合液和碳酸锶进行混合并调节pH值至碱性，得到第二混合液；
(3)将所述第二混合液进行水热还原反应，得到所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂。
优选地，所述五价铋盐为NaBiO3、LiBiO3和KBiO3中的一种或几种。
优选地，所述五价铋盐、硝酸锶和碳酸锶的摩尔比为1:2:0.096～0.768。
优选地，所述pH值为9～11。
优选地，所述水热还原反应的温度为160～200℃，时间为8～12h。
优选地，升温至所述水热还原反应温度的升温速率为1～3℃/min。
优选地，所述水热还原反应后，还包括对所得水热反应液依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥。
优选地，所述干燥的温度为50～70℃，时间为8～12h。
本发明提供了以上方案所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂或以上方案所述方法制备的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂催化还原六价铬的应用。
本发明提供了一种锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂，从化学组成上，所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂为(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7-SrCO3复合光催化剂；所述复合催化剂中锶铋氧和碳酸锶的摩尔比为(0.5～4):1。本发明提供的锶铋氧- 碳酸锶复合光催化剂催化效率极高，且稳定性好。实施例结果表明，本发明提供的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂在可见光下进行光催化还原六价铬，反应36min六价铬的还原率可达94％，在经过4次循环后六价铬还原率可达到 77％。
本发明提供了所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法简单，且制备得到的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂纯度高。
附图说明
图1为实施例1～5制备的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂电镜扫描图，图2 中(a)～(d)分别为不同倍数下的电镜扫描图；
图3为实施例1制备的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂紫外-可见漫反射光谱；
图4为实施例1～5制备的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂在λ＞420nm的可见光照射下还原六价铬的光催化性能曲线；
图5为实施例1制备的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂光催化还原六价铬的循环效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂，从化学组成上，所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂为(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7-SrCO3复合光催化剂。
在本发明中，所述复合光催化剂中锶铋氧(即(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7)和碳酸锶(即SrCO3)的摩尔比为(0.5～4):1，优选为(1.5～3):1，更优选为2:1。本发明提供的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂催化效率极高，且稳定性好。
本发明提供了所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五价铋盐、硝酸锶和水混合，得到第一混合液；
(2)将所述第一混合液和碳酸锶进行混合并调节pH值至碱性，得到第二混合液；
(3)将所述第二混合液进行水热还原反应，得到所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂。
本发明将五价铋盐、硝酸锶和水混合，得到第一混合液。在本发明中，所述五价铋盐优选为NaBiO3、LiBiO3和KBiO3中的一种或几种。本发明对所述五价铋盐和硝酸锶的来源没有特别的要求，采用本领域熟知的市售产品即可。在本发明具体实施例中，所述混合具体操作为：将所述五价铋盐和硝酸锶分别溶于水中，再将得到的五价铋盐水溶液和硝酸锶水溶液混合在一起。在本发明中，所述五价铋盐水溶液和硝酸锶水溶液优选在搅拌的条件下进行混合；所述搅拌的速率优选为500～1000rpm，更优选为800rpm，时间优选为 25～35min，更优选为30min。本发明将五价铋盐、硝酸锶和水混合，五价铋盐与硝酸锶发生氧化还原反应，形成了同时含三价铋和五价铋的锶铋氧。
得到第一混合液后，本发明将所述第一混合液和碳酸锶进行混合并调节 pH值至碱性，得到第二混合液。在本发明中，所述五价铋盐、硝酸锶和碳酸锶的摩尔比优选为1:2:0.096～0.768，更优选为1:2:0.1～0.6，最优选为 1:2:0.192。本发明对所述碳酸锶的来源没有特别的要求，采用本领域熟知的市售产品即可。本发明优选将碳酸锶加入至所述第一混合液中进行混合；所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为500～1000rpm，更优选为800rpm，时间优选为30～40min，更优选为35min。加入碳酸锶进行混合后，本发明对所得溶液进行pH调节。本发明优选将混合液的pH值调节至9～11，更优选为10；本发明优选通过加入NaOH溶液来进行pH的调节；所述NaOH溶液的摩尔浓度优选为2mol/L。本发明将五价铋盐、硝酸锶和水混合后再加入碳酸锶，可避免碳酸锶对锶铋氧的形成产生干扰，减少最终得到的复合催化剂中杂相的产生。
得到第二混合液后，本发明将所述第二混合液进行水热还原反应，得到所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂。在本发明中，所述水热还原反应的温度优选为160～200℃，更优选为180～190℃，时间优选为8～12h，更优选为10～11h。在本发明中，所述水热还原反应优选在聚四氟乙烯反应釜中进行；所述水热还原反应的温度优选通过干燥箱进行控制；即将所述第二混合液置于聚四氟乙烯反应釜中，再将装有第二混合液的聚四氟乙烯反应釜置于干燥箱中进行加热。在本发明中，升温至所述水热还原反应温度的升温速率(即干燥箱的升温速率)优选为1～3℃/min，更优选为2℃/min；所述水热还原反应的时间自升温至水热反应所需的温度开始计算。本发明对所述聚四氟乙烯反应釜和干燥箱没有特别的要求，采用本领域熟知的装置即可。通过水热还原反应，锶铋氧进一步与碳酸锶作用形成异质结，得到所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂。
在本发明中，所述水热还原反应后，还优选包括对所得水热反应液依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥。本发明对所述冷却的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法冷却至室温即可，具体地如自然冷却。本发明对所述过滤的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可。在本发明中，所述洗涤优选依次采用去离子水和乙醇进行洗涤，本发明对所述洗涤的次数没有特别的要求，能够保证将过滤所得滤饼洗涤干净即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，时间优选为8～12h，更优选为 10h；本发明对所述干燥的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法保证干燥所需的温度和时间即可。干燥后，得到述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂。
本发明提供了以上所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法简单，且制备得到的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂纯度高。
本发明提供了以上方案所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂或以上方案所述方法制备的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂催化还原六价铬的应用。本发明提供的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂在可见光照射下能有效地将六价铬催化还原为三价铬，具有极高的催化效率，且稳定性好。
下面结合实施例对本发明提供的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂及其制备方法和催化还原六价铬的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1mmol的NaBiO3·2H2O和2mmol的Sr(NO3)2分别溶于30mL 去离子水中充分搅拌之后混合搅拌得到混合溶液，将0.192mmol SrCO3加入混合溶液中搅拌40min，调pH为10。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在干燥箱中180℃恒温加热10h后，自然冷却至室温。
(3)用去离子水和乙醇对样品进行过滤和冲洗，60℃下干燥得到褐色固体粉末(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7-SrCO3复合光催化剂，复合光催化剂中锶铋氧 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7(简称SBO)与SrCO3的摩尔比为2:1。
经X射线粉末衍射对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂进行表征，如图1所示。由图1可知，实施例1得到的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂纯度较高，无其它杂质出现。
经扫描式电子显微镜对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的形貌进行表征，如图2所示。由图2可知，实施例1得到锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂是由不规则的棱状和不规则的棒状组成的。
经紫外-可见漫反射光谱对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的光吸收性质进行表征，如图3所示。由图3可知，(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的带隙为1.3eV，SrCO3的带隙为4.7eV，(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/SrCO3的带隙为1.7eV。SrCO3的带隙较大不能响应可见光，锶铋氧(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的带隙较窄有强的可见光响应，但光生电子和空穴较易复合；而本发明中锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的带隙在(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7基础上适当增加，在保证能对可见光有充分响应以外，还能降低光生电子和空穴的复合，从而大幅提升光催化剂的催化效率。
通过在λ＞420nm的可见光照射下还原六价铬对实施例1锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂(SBO:SrCO3(2:1))的光催化性能进行评估，如图4所示，图4中纵坐标表示未被还原的六价铬的浓度与初始六价铬的浓度的比值。在实验中，六价铬的初始浓度为5mg/L，锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的用量为 0.05g。由图4可知，可见光下反应36min，六价铬还原率为94％，锶铋氧- 碳酸锶复合光催化剂表现出极高的光催化活性。在相同条件下重复四次还原六价铬的实验对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的稳定性进行评估，如图5所示(注：每次实验后需将催化剂从溶液中过滤出来，经过冲洗和干燥处理后再用于下一次实验)。由图5可知，在四次循环实验后，六价铬还原率可达 77％，锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂表现出良好的稳定性。
实施例2
(1)将1mmol的NaBiO3·2H2O和2mmol的Sr(NO3)2分别溶于30mL 去离子水中充分搅拌之后得到混合溶液，将0.768mmol SrCO3加入混合溶液中搅拌40min，调pH为10。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在干燥箱中180℃恒温加热10h后，自然冷却至室温。
(3)用去离子水和乙醇对样品进行过滤和冲洗，60℃下干燥得到褐色固体粉末(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7-SrCO3复合光催化剂，复合光催化剂中SBO: SrCO3为0.5:1。
经X射线粉末衍射对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂进行表征，如图1所示。由图1可知，实施例2中得到的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂纯度较高，无其它杂质出现。
经扫描式电子显微镜对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的形貌进行表征，实施例2得到锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的形貌与图2类似。
通过在λ＞420nm的可见光照射下还原六价铬对实施例2锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂(SBO:SrCO3(0.5:1))的光催化性能进行评估，如图4所示。在实验中，六价铬的初始浓度为5mg/L，锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的用量为0.05g。由图4可知，可见光下反应36min，六价铬还原率为78％。在相同条件下重复四次还原六价铬的实验对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的稳定性进行评估，在四次循环实验后，锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂表现出良好的稳定性。
实施例3
将实施例1步骤(1)中的SrCO3的量增加到0.384mmol，其它步骤与实例1相同，得到(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7-SrCO3复合光催化剂，复合光催化剂中 SBO:SrCO3为1:1。
经X射线粉末衍射对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂进行表征，如图1所示。由图1可知，实施例3中得到的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂纯度较高，无其它杂质出现。
经扫描式电子显微镜对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的形貌进行表征，实施例3得到锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的形貌与图2类似。
通过在λ＞420nm的可见光照射下还原六价铬对实施例3锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂(SBO:SrCO3(1:1))的光催化性能进行评估，如图4所示。在实验中，六价铬的初始浓度为5mg/L，锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的用量为0.05g。由图4可知，可见光下反应36min，六价铬还原率为83％。在相同条件下重复四次还原六价铬的实验对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的稳定性进行评估，在四次循环实验后，锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂表现出良好的稳定性。
实施例4
将实施例1步骤(1)中的SrCO3的量减少到0.128mmol，其它步骤与实例1相同，得到(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7-SrCO3复合光催化剂，复合光催化剂中 SBO:SrCO3为3:1。
经X射线粉末衍射对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂进行表征，如图1所示。由图1可知，实施例4中得到的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂纯度较高，无其它杂质出现。
经扫描式电子显微镜对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的形貌进行表征，实施例4得到锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的形貌与图2类似。
通过在λ＞420nm的可见光照射下还原六价铬对实施例4锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂(SBO:SrCO3(3:1))的光催化性能进行评估，如图4所示。在实验中，六价铬的初始浓度为5mg/L，锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的用量为0.05g。由图4可知，可见光下反应36min，六价铬还原率为56％。在相同条件下重复四次还原六价铬的实验对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的稳定性进行评估，在四次循环实验后，锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂表现出良好的稳定性。
实施例5
将实施例1步骤(1)中的SrCO3的量减少到0.096mmol，其它步骤与实例1相同，得到(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7-SrCO3复合光催化剂，复合光催化剂中 SBO:SrCO3为4:1。
经X射线粉末衍射对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂进行表征，如图1所示。由图1可知，实施例5中得到的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂纯度较高，无其它杂质出现。
经扫描式电子显微镜对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的形貌进行表征，实施例5得到锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的形貌与图2类似。
通过在λ＞420nm的可见光照射下还原六价铬对实施例5锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂(SBO:SrCO3(4:1))的光催化性能进行评估，如图4所示。在实验中，六价铬的初始浓度为5mg/L，锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的用量为0.05g。由图4可知，可见光下反应36min，六价铬还原率为75％。在相同条件下重复四次还原六价铬的实验对锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的稳定性进行评估，在四次循环实验后，锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂表现出良好的稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂催化效率极高，稳定性好，并且制备方法简单，制备的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂纯度高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂，其特征在于，从化学组成上，所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂为(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7-SrCO3复合光催化剂；所述复合光催化剂中锶铋氧和碳酸锶的摩尔比为(0.5～4):1。
2.权利要求1所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将五价铋盐、硝酸锶和水混合，得到第一混合液；
(2)将所述第一混合液和碳酸锶混合并调节pH值至碱性，得到第二混合液；
(3)将所述第二混合液进行水热还原反应，得到所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述五价铋盐为NaBiO3、LiBiO3和KBiO3中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述五价铋盐、硝酸锶和碳酸锶的摩尔比为1:2:0.096～0.768。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为9～11。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热还原反应的温度为160～200℃，时间为8～12h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，升温至所述水热还原反应温度的升温速率为1～3℃/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热还原反应后，还包括对所得水热反应液依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～70℃，时间为8～12h。
10.权利要求1所述锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂或权利要求2～9任意一项所述方法制备的锶铋氧-碳酸锶复合光催化剂催化还原六价铬的应用。
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