CN110347019A - 电子照相感光体、充正电用电子照相感光体、处理盒和图像形成装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子照相感光体、充正电用电子照相感光体、处理盒和图像形成装置。本发明的电子照相感光体包括:导电基材;设置在所述导电基材上的单层型感光层;设置在所述单层型感光层上的无机保护层;其中,介于所述导电基材和所述无机保护层之间的层的总厚度为10μm至25μm。
Description
技术领域
本发明涉及电子照相感光体、充正电用电子照相感光体、处理盒和图像形成装置。
背景技术
专利文献1描述了一种电子照相感光体,其包括导电基材、有机感光层和无机保护层,其中所述有机感光层设置在所述导电基材上,并且在与所述无机保护层接触的一侧的区域中至少包含电荷输送材料和体积平均粒径为20nm至200nm的二氧化硅颗粒,所述无机保护层设置为与所述有机感光层的表面接触。
专利文献2描述了一种电子照相感光体,其包括基材、底涂层和感光层,其中所述底涂层是从基材侧起依次含有氧和镓的气相沉积膜,且具有28原子%至40原子%的镓含量。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本专利第5994708号
专利文献2:日本专利第5509764号
发明内容
例如,在包含无机保护层的电子照相感光体中,诸如载体等硬质材料在电子照相感光体的表面上移动,并介于电子照相感光体和与电子照相感光体接触的部件之间。因此,无机保护层可能会出现凹痕。
本发明的一个目的是提供包含单层型感光层和无机保护层的电子照相感光体,其中,与介于导电基材和无机保护层之间的层的总膜厚度超过25μm的情况相比,能够抑制无机保护层的凹痕的出现。
这里,无机保护层中出现的“凹痕”是圆形或椭圆形凹部,最大直径为50μm以下。
上述问题通过下述手段解决。
<1>根据本发明的一个方面,提供了一种电子照相感光体,其包括:
导电基材;
设置在所述导电基材上的单层型感光层;
设置在所述单层型感光层上的无机保护层;其中,
介于所述导电基材和所述无机保护层之间的层的总厚度为10μm至25μm。
<2>如<1>所述的电子照相感光体,其中,所述单层型感光层包含粘合剂树脂、电荷生成材料、空穴输送材料、电子输送材料和二氧化硅颗粒。
<3>如<2>所述的电子照相感光体,其中,所述单层型感光层中的所述二氧化硅颗粒的含量为40质量%至70质量%。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的电子照相感光体,其中,所述无机保护层的厚度A与介于所述导电基材和所述无机保护层之间的层的总厚度B的比率(A/B)为0.12以上。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的电子照相感光体,其中,所述无机保护层由包含第13族元素和氧的金属氧化物层构成。
<6>如<5>所述的电子照相感光体,其中,所述金属氧化物层包含氧化镓。
<7>一种处理盒,其能够从图像形成装置上拆卸,并且包括:
<1>至<6>中任一项所述的电子照相感光体。
<8>一种图像形成装置,其包括:
<1>至<6>中任一项所述的电子照相感光体;
充电单元,其对所述电子照相感光体的表面充电;
静电潜像形成单元,其在所述电子照相感光体的表面上形成静电潜像;
显影单元,其利用包含色调剂的显影剂将在所述电子照相感光体的表面上形成的所述静电潜像显影以形成色调剂图像;和
转印单元,其将所述色调剂图像转印至记录介质的表面上。
<9>一种充正电用电子照相感光体,其包括:
导电基材;
设置在所述导电基材上的有机感光层;和
设置在所述有机感光层上的无机保护层,所述无机保护层包含第13族元素和氧,其中,
所述第13族元素和氧相对于构成所述无机保护层的所有元素的元素组成比之和为0.70以上,并且
所述无机保护层在所述有机感光层上依次包含至少一个下述区域的组合:
第一区域,其中,氧与所述第13族元素的元素比(氧/13族元素)为1.10至1.30;和
第二区域,其中,氧与所述第13族元素的元素比(氧/13族元素)为1.40至1.50,
其中,所述第二区域是所述无机保护层的最上层。
<10>一种充正电用电子照相感光体,其包括:
导电基材;
设置在所述导电基材上的有机感光层;和
设置在所述有机感光层上的无机保护层,所述无机保护层包含第13族元素和氧,其中,
所述第13族元素和氧相对于构成所述无机保护层的所有元素的元素组成比之和为0.70以上,并且
所述无机保护层在所述有机感光层上依次包含至少一个下述区域的组合:
第一区域,其体积电阻率为2.0×107Ωcm至1.0×1010Ωcm;和
第二区域,其体积电阻率为2.0×1010Ωcm以上,
其中,所述第二区域是所述无机保护层的最上层。
<11>如<9>或<10>所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述第13族元素是镓。
<12>如<9>至<11>中任一项所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述第一区域的厚度小于所述第二区域的厚度。
<13>如<12>所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述第二区域的厚度与所述第一区域的厚度之比(所述第二区域的厚度/所述第一区域的厚度)为3至100。
<14>如<12>或<13>所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述第一区域的厚度为0.01μm至0.5μm,所述第二区域的厚度为0.3μm至3.5μm。
<15>如<9>至<14>中任一项所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述无机保护层的整体厚度为3μm至10μm。
<16>如<15>所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述无机保护层的整体厚度为3μm至6μm。
<17>如<9>至<16>中任一项所述的充正电用电子照相感光体,其中,依次形成的所述第一区域和所述第二区域的组合进行重复堆叠。
<18>如<17>所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述第一区域和所述第二区域的组合的数目为1至10。
<19>如<9>至<18>中任一项所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述有机感光层包括含有电荷输送材料、粘合剂树脂和二氧化硅颗粒的层。
<20>如<19>所述的充正电用电子照相感光体,其中,相对于含有所述电荷输送材料、所述粘合剂树脂和所述二氧化硅颗粒的整个层,所述二氧化硅颗粒的含量为40质量%至80质量%。
<21>如<9>至<20>中任一项所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述导电基材的厚度为1.5μm以上。
<22>一种处理盒,其能够从图像形成装置上拆卸,所述处理盒包括:
<9>至<21>中任一项所述的电子照相感光体。
<23>一种图像形成装置,其包括:
<9>至<21>中任一项所述的电子照相感光体;
充电单元,其对所述充正电用电子照相感光体的表面充电;
静电潜像形成单元,其在所述充正电用电子照相感光体的表面上形成静电潜像;
显影单元,其利用包含色调剂的显影剂将在所述充正电用电子照相感光体的表面上形成的所述静电潜像显影以形成色调剂图像;和
转印单元,其将所述色调剂图像转印至记录介质的表面上。
本发明的有利效果
<1>、<5>或<6>的实施方式提供了一种电子照相感光体,其中,与介于导电基材和无机保护层之间的层的总膜厚度超过25μm的情况相比,可抑制无机保护层的凹痕的出现。
<2>或<3>的实施方式提供了一种电子照相感光体,其中,与单层型感光层不包含二氧化硅颗粒的情况相比,可抑制无机保护层的凹痕的出现。
<4>的实施方式提供了一种电子照相感光体,其中,与比率A/B小于0.12的情况相比,可抑制无机保护层的凹痕。
<7>或<8>的实施方式提供了一种处理盒或图像形成装置,其中,与介于导电基材和无机保护层之间的层的总膜厚度超过25μm的情况相比,可抑制无机保护层的凹痕的出现。
<9>或<11>的实施方式提供了一种包含无机保护层的充正电用电子照相感光体,其中,与无机保护层仅由氧与镓的元素比(氧/镓)为1.40至1.50或1.10至1.30的层构成的情况相比,即使当整个无机保护层的厚度增加时,也可在确保灵敏度的同时抑制残余电位的增加。
<10>的实施方式提供了一种包含无机保护层的充正电用电子照相感光体,其中,与无机保护层仅由体积电阻率为2.0×1010以上或2.0×107Ωcm至1.0×1010的层构成的情况相比,可在确保灵敏度的同时抑制残余电位的增加。
<12>、<13>或<14>的实施方式提供了一种包含无机保护层的充正电用电子照相感光体,其中,与第一区域的厚度与第二区域的厚度相同或比第二区域的厚度厚的情况相比,可抑制灵敏度的降低。
<15>或<16>的实施方式提供了一种充正电用电子照相感光体,其中,与整个无机保护层的总厚度小于3μm的情况相比,可抑制无机保护层的刮痕。
<17>的实施方式提供了一种充正电用电子照相感光体,其中,与第一区域和第二区域的组合以第二区域和第一区域的顺序重复堆叠的情况相比,即使当整个无机保护层的厚度增加时,也可在确保灵敏度的同时抑制残余电位的增加。
<10>的实施方式提供了一种包含无机保护层的充正电用电子照相感光体,其中,与第一区域和第二区域的组合的数目小于1的情况相比,即使当整个无机保护层的厚度增加时,也可在确保灵敏度的同时抑制残余电位的增加。
<19>或<20>的实施方式提供了一种充正电用电子照相感光体,其中,与电荷输送层包含电荷输送材料和粘合剂树脂的情况相比,当有机感光层是包含电荷生成层和电荷输送层的功能分离型感光层时,可抑制无机保护层的刮痕。
<21>的实施方式提供了一种充正电用电子照相感光体,其中,与导电基材的厚度小于1.5μm的情况相比,可抑制无机保护层的刮痕的出现。
<22>或<23>的实施方式提供了一种包含充正电用电子照相感光体的处理盒或图像形成装置,所述充正电用电子照相感光体包含无机保护层,其中,相比于无机保护层仅由氧与镓的元素比(氧/镓)为1.40至1.50的层或体积电阻率为2.0×1010以上的层构成的情况,或者无机保护层仅由氧与镓的元素比(氧/镓)为1.10至1.30的层构成的情况,或者无机保护层仅由体积电阻率为2.0×107至1.0×1010的层构成的情况,即使当整个无机保护层的厚度增加时,也可在确保灵敏度的同时抑制残余电位的增加。
附图说明
将基于以下附图详细描述本发明的示例性实施方式,其中:
图1是示出一个实施方式的电子照相感光体的层结构的实例的示意性截面图;
图2是示出本实施方式的电子照相感光体的层结构的实例的另一示意性截面图;
图3A和3B是分别示出用于形成本实施方式的电子照相感光体的无机保护层的成膜装置的实例的示意图;
图4是示出用于形成本实施方式的电子照相感光体的无机保护层的等离子体生成装置的实例的示意图;
图5是示出本实施方式的充正电用电子照相感光体的层结构的实例的示意性截面图;
图6是示出本实施方式的充正电用电子照相感光体的层结构的实例的另一示意性截面图;
图7是示出本实施方式的充正电用电子照相感光体的层结构的实例的另一示意性截面图;
图8是示出本实施方式的充正电用电子照相感光体的层结构的实例的另一示意性截面图;
图9是示出本实施方式的图像形成装置的实例的示意性构造图;
图10是示出本实施方式的图像形成装置的实例的另一示意性构造图。
具体实施方式
下文中,描述了本发明的实施方式。
在本说明书中,“电子照相感光体”可简称为“感光体”。
[电子照相感光体]
第一实施方式的电子照相感光体包含导电基材;设置在所述导电基材上的单层型感光层;和设置在所述单层型感光层上的无机保护层,其中,介于所述导电基材和所述无机保护层之间的层的总膜厚度为10μm至25μm。
此处,夹在导电基材和无机保护层之间的层包括单层型感光层和其他任何层,例如在导电基材和无机保护层之间提供底涂层或中间层中的任一个时的底涂层或中间层。
单层型感光层是由单层形成的感光层,其具有空穴输送能力和电子输送能力以及电荷生成能力。
此处,在有机感光层上形成无机保护层的技术是惯常已知的。
有机感光层具有柔性且容易变形,无机保护层坚硬但在韧性方面往往较差。因此,在无机保护层中可能出现凹痕。
例如,在显影步骤中,当载体从显示单元散出并且散开的载体粘附到电子照相感光体时,载体在粘附到电子照相感光体的同时到达转印位置。在转印位置处,载体在夹在电子照相感光体和转印单元之间时受到压力。因此,例如,载体压在电子照相感光体和转印单元之间的无机保护层上,并且无机保护层出现凹痕。
因此,本发明的发明人对于抑制无机保护层中凹痕的出现进行了研究,并且发现了具有下述构造的电子照相感光体。
换言之,发明人发现了在导电基材上依次包含单层型感光层和无机保护层的电子照相感光体,其中介于导电基材和无机保护层之间的层的总膜厚度为10μm至25μm。
导电基材和无机保护层由具有相对高硬度(例如,膜弹性模量下为30GPa以上)的材料制成,并且介于导电基材和无机保护层之间的层包括单层型感光层,并且通过包含有机化合物而具有低硬度。
在第一实施方式的电子照相感光体中,通过减少介于具有高硬度的导电基材和无机保护层之间的低硬度层的膜厚度,认为即使当通过载体等将应力局部施加到无机保护层时,由于导电基材的硬度,也可以容易地接收应力,并可抑制无机保护层的凹痕的出现。
换言之,在设置在导电基材上的层中,通过减小对无机保护层的凹痕的出现有影响的低硬度层(如单层型感光层)的比例,可以抑制无机保护层的凹痕的出现。
如上所述,在第一实施方式的电子照相感光体中,据推测通过上述构造抑制了凹痕的出现。
在第一实施方式的电子照相感光体中,单层型感光层优选地包含粘合剂树脂、电荷生成材料、空穴输送材料、电子输送材料和二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒在单层型感光层起到增强材料的作用,并且可改善单层型感光层的膜弹性模量。此外,由于作为下层的单层型感光层的硬度高,因此可有效地抑制无机保护层中凹痕的出现。
二氧化硅颗粒相对于单层型感光层的含量优选为40质量%至70质量%,更优选为45质量%至70质量%,还更优选为50质量%至65质量%。
在第一实施方式的电子照相感光体中,优选的是,从抑制无机保护层中凹痕的出现的角度出发,无机保护层的厚度A较大,而介于导电基材和无机保护层之间的层的总膜厚度B较小,无机保护层的厚度A与介于导电基材和无机保护层之间的层的总膜厚度B的比率(A/B)优选为0.12以上,更优选为0.16以上,甚至更优选为0.2以上。
在第一实施方式的电子照相感光体中,在介于导电基材和无机保护层之间的层的总厚度B中,单层型感光层厚度的比例优选为50%至100%,更优选为90%至100%。
此处,描述了导电基材上设置的各层的膜厚度的测量方法。
在该方法中,切取电子照相感光体的截面并用光学显微镜(型号:由KeyenceCorporation制造的VHX 100)采集图像,从而由获得的截面图像测量膜厚度。
由截面图像测量出测量目标上任意五个点的膜厚度,并获得平均值作为膜厚度。
下文中,参照附图详细描述第一实施方式的电子照相感光体。在附图中,相同或相应的部分用相同的附图标记表示,并省略对这些部分的多余描述。
图1和2是示出第一实施方式的电子照相感光体的层结构的实例的示意性截面图。
图1所示的感光体7A在导电基材1上依次设置有单层型感光层6和无机保护层5。
图2所示的感光体7B在导电基材1上依次设置有底涂层2、单层型感光层6和无机保护层5。
中间层可设置为在图1中的导电基材1和单层型感光层6之间或图2中的导电基材1和底涂层2之间的任意层。
在第一实施方式中,在图1所示的感光体7A的情况中,介于导电基材和无机保护层之间的层的总厚度(即单层型感光层6的厚度)为10μm至25μm。
在图2所示的感光体7A的情况中,介于导电基材和无机保护层之间的层的总厚度(即底涂层2和单层型感光层6的厚度)为10μm至25μm。
下文中,描述构成电子照相感光体的组件。
在某些情况中可以省略附图标记。
(导电基材)
导电基材的实例包括含金属(铝、铜、锌、铬、镍、钼、钒、铟、金、铂等)或合金(例如不锈钢)的金属板、金属鼓和金属带。例如,导电基材包含导电化合物(例如导电聚合物或铟氧化物)、金属(例如铝、钯、金)或纸涂层、气相沉积或层压合金、树脂膜和带等。此处,“导电”是指小于1013Ωcm的体积电阻率。
当电子照相感光体用于激光打印机时,导电基材的表面优选地以中心线平均粗糙度Ra计粗糙化至0.04μm至0.5μm,以便抑制在照射激光时产生的干涉条纹。当使用非相干光作为光源时,用于防止干涉条纹的粗糙化不是特别必要的,但是抑制由导电基材表面的不均匀引起的缺陷的发生对于更长的寿命而言是合适的。
粗糙化方法的实例包括:通过将抛光剂悬浮在水中并将抛光剂喷射在导电基材上进行的湿法珩磨;无心磨削,其中将导电基材压到旋转的磨石上并连续磨削;和阳极氧化处理。
粗糙化方法还包括以下方法:导电基材的表面未粗糙化,导电或半导电粉末分散在树脂中,并且在导电基材的表面上形成层,使得表面通过分散在层中的颗粒粗糙化。
在通过阳极氧化的粗糙化处理中,通过将由金属(例如铝)制成的导电基材作为阳极并在电解质溶液中阳极氧化导电基材,而在导电基材的表面上形成氧化物膜。电解质溶液的实例包括例如硫酸溶液和草酸溶液。然而,通过阳极氧化形成的多孔阳极氧化物膜自身是化学活泼的并且容易被污染,并且由于环境而具有较大的电阻变化。因此,优选地,对多孔阳极氧化物膜进行密封处理,其中通过在加压水蒸气或沸水(或可加入金属盐,例如镍)中的水合反应进行体积膨胀来阻断氧化膜的微孔,并转化成更稳定的水合氧化物。
阳极氧化物膜的厚度优选为0.3μm至15μm。当膜厚度在上述范围内时,容易表现出注入阻挡性能,并且容易抑制由于重复使用导致的残余电位的增加。
可对导电基材进行使用酸性处理液的处理或勃姆石处理。
使用酸性处理液的处理例如如下进行。首先,制备含有磷酸、铬酸和氢氟酸的酸性处理液。酸性处理液中的磷酸、铬酸和氢氟酸的共混比例如如下:磷酸为10质量%至11质量%,铬酸为3质量%至5质量%,氢氟酸为0.5质量%至2质量%,这些酸的浓度可以为13.5质量%至18质量%。处理温度优选为例如42℃至48℃。涂布膜的膜厚度优选为0.3μm至15μm。
例如,通过将导电基材浸在90℃至100℃的纯水中5分钟至60分钟或使导电基材与90℃至120℃的热水蒸气接触5分钟至60分钟来进行勃姆石处理。涂布膜的膜厚度优选为0.1μm至5μm。可以使用具有低膜溶解度的电解质溶液进一步对导电基材进行阳极氧化处理,所述电解质溶液例如己二酸、硼酸、硼酸盐、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐和柠檬酸盐。可以使用具有低膜溶解度的电解质溶液进一步对导电基材进行阳极氧化处理,所述电解质溶液例如己二酸、硼酸、硼酸盐、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐和柠檬酸盐。
导电基材的厚度可以为1mm以上,优选为1.2mm以上,更优选为1.5mm以上,以便确保感光体的强度并抑制无机保护层中刮痕的出现。导电基材的最大厚度没有特别限制,出于抑制无机保护层的刮痕的出现和感光体的可操作性或可制造性的目的,可以为例如3.5mm以下、3.5mm以下或小于3mm。当导电基材的厚度在上述范围内时,容易抑制导电基材的弯曲,并容易抑制无机保护层中刮痕的出现。
(单层型感光层)
单层型感光层可以是具有电荷生成能力、空穴输送能力和电子输送能力的单层,优选为包含粘合剂树脂、电荷生成材料、电子输送材料和空穴输送材料的感光层,更优选为包含粘合剂树脂、电荷生成材料、电子输送材料、空穴输送材料和二氧化硅颗粒的感光层。
-粘合剂树脂-
粘合剂树脂的实例包括聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-醇酸树脂、聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷。这些粘合剂树脂可单独使用,或作为两种以上的混合物使用。
在这些粘合剂树脂中,考虑到单层型感光层的机械强度,优选的是聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸酯树脂。
考虑到单层型感光层的成膜特性,可使用粘度平均分子量为30,000至80,000的聚碳酸酯树脂和粘度平均分子量为30,000至80,000的聚丙烯酸酯树脂中的至少一种。
粘度平均分子量是通过下述方法测量的值。将1g树脂溶解在100cm3的二氯甲烷中,用Ubbelohde粘度计在25℃测量环境下测量比粘度ηsp。然后,由关系表达式ηsp/c=[η]+0.45[η]2c(其中c是浓度(g/cm3))获得本征粘度[η](cm3/g),并由H.Schnell给出的关系表达式[η]=1.23×10-4Mv0.83获得粘度平均分子量Mv。
相对于单层型感光层中除去二氧化硅颗粒以外的总固体含量,粘合剂树脂的含量为例如35质量%至60质量%,理想的是40质量%至55质量%。
-电荷生成材料-
电荷生成材料的实例包括偶氮颜料,例如双偶氮和三偶氮;缩合芳族颜料,例如二溴蒽缔蒽酮(dibromoanthanthrone);苝颜料;吡咯并吡咯(pyrrolopyrrole)颜料;酞菁颜料;氧化锌;和三角硒。
其中,可使用金属酞菁颜料或无金属酞菁颜料作为电荷生成材料以对应于近红外区域中的激光曝光。电荷生成材料的具体实例包括羟基镓酞菁、氯镓酞菁、二氯锡酞菁和钛氧基酞菁。
同时,为了对应于近紫外区域中的激光曝光,可使用缩合芳族颜料,例如二溴蒽缔蒽酮;硫靛颜料;四氮杂卟啉(porphyrazine)化合物;氧化锌;三角硒;和双偶氮颜料。
换言之,当使用曝光波长例如为380nm至500nm的光源时,无机颜料可以用作电荷生成材料,并且当使用曝光波长为700nm至800nm的光源时,可以使用金属和无金属酞菁颜料。
首要地,优选使用选自羟基镓酞菁颜料和氯镓酞菁颜料中的至少一种作为电荷生成材料。这些电荷生成材料可单独使用,或作为两种以上的混合物使用。考虑到感光体的灵敏度,可使用羟基镓酞菁颜料。
当组合使用羟基镓酞菁颜料和氯镓酞菁颜料时,羟基镓酞菁颜料和氯镓酞菁颜料的比率以质量比计可以为9:1至3:7(优选9:1至6:4)。
羟基镓酞菁颜料没有特别限制,可使用V型羟基镓酞菁颜料。
特别是,优选羟基镓酞菁颜料,因为,例如,在600nm至900nm的波长范围中的光谱吸收光谱内的最大峰值波长为810nm至839nm的羟基镓酞菁颜料具有更好的分散性。
最大峰值波长为810nm至839nm的羟基镓酞菁颜料优选具有特定范围内的平均粒径和特定的BET比表面积。具体而言,平均粒径优选为0.20μm以下,更优选为0.01μm至0.15μm。同时,BET比表面积优选为45m2/g以上,更优选为50m2/g以上,还更优选为55m2/g至120m2/g。平均粒径是通过激光衍射散射粒度分布分析仪(LA-700,Horiba,Ltd.)测量的体积平均粒径。BET比表面积是使用流速比表面积自动测量装置(Shimadzu flow soap II2300)通过氮置换法测量的值。
羟基镓酞菁颜料的最大粒径(一次粒径的最大值)优选为1.2μm以下,更优选为1.0μm以下,还更优选为0.3μm以下。
羟基镓酞菁颜料优选具有0.2μm以下的平均粒径,1.2μm以下的最大粒径和45m2/g以上的BET比表面积。
在使用CuKα特征X射线的X射线衍射光谱中,羟基镓酞菁颜料优选在至少7.3°、16.0°、24.9°和28.0°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰。
同时,考虑到单层型感光层的灵敏度,氯镓酞菁颜料优选为在7.4°、16.6°、25.5°和28.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰的化合物。氯镓酞菁颜料的最大峰值波长、平均粒径、最大粒径和BET比表面积的优选范围与羟基镓酞菁颜料的相同。
电荷生成材料可以单独使用或两种以上组合使用。
考虑到在图像形成开始时抑制浓度不规则,相对于单层型感光层中除去二氧化硅颗粒以外的总固体含量,电荷生成材料的含量优选为0.8质量%至5质量%,更优选为0.8质量%至4质量%,还更优选为0.8质量%至3质量%。
-空穴输送材料-
空穴输送材料没有特别限制,其实例包括:噁二唑衍生物,例如2,5-双(对二乙氨基苯基)-1,3,4-噁二唑;吡唑啉衍生物,例如1,3,5-三苯基-吡唑啉和1-[吡啶基-(2)]-3-(对二乙基氨基苯乙烯基)-5-(对二乙基氨基苯乙烯基)吡唑啉;芳族叔氨基化合物,例如三苯胺、N,N′-双(3,4-二甲基苯基)联苯-4-胺、三(对甲基苯基)氨基(aminyl)-4-胺和二苄基苯胺;芳族叔二氨基化合物,例如N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基联苯胺;1,2,4-三嗪衍生物,例如3-(4′-二甲基氨基苯基)-5-6-二-(4′-甲氧基苯基)-1,2,4-三嗪;腙衍生物,例如4-二乙氨基苯甲醛-1,1-二苯基腙;喹唑啉衍生物,例如2-苯基-4-苯乙烯基-喹唑啉;苯并呋喃衍生物,例如6-羟基-2,3-二(对甲氧基苯基)苯并呋喃;α-二苯乙烯衍生物,例如p-(2,2-二苯基乙烯基)-N,N-二苯基苯胺;烯胺衍生物;咔唑衍生物,例如N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑及其衍生物;在主链或侧链中具有由上述化合物组成的基团的聚合物;等等。这些空穴输送材料可单独使用或两种以上组合使用。
空穴输送材料的具体实例包括由下述通式(HT1)表示的化合物和由下述通式(HT2)表示的化合物。此外,其实例包括由下述通式(1)表示的化合物。其中,考虑到电荷迁移性,优选使用由下述通式(1)表示的化合物。
在通式(HT1)中,RH1表示氢原子或甲基。n11表示1或2。ArH1和ArH2各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基、-C6H4-C(RH3)=C(RH4)(RH5)或-C6H4-CH=CH-CH=C(RH6)(RH7),RH3至RH7各自独立地表示氢原子、具有取代基或不具有取代基的烷基或具有取代基或不具有取代基的芳基。取代基表示卤素原子、具有1至5个碳原子的烷基、具有1至5个碳原子的烷氧基、或者取代有具有1至3个碳原子的烷基的经取代的氨基。
在通式(H2)中,RH81和RH82可以相同或不同,并且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至5个碳原子的烷基、或具有1至5个碳原子的烷氧基。RH91、RH92、RH101和RH102可以相同或不同,并且各自独立地表示卤素原子、具有1至5个碳原子的烷基、具有1至5个碳原子的烷氧基、取代有具有1至2个碳原子的烷基的氨基、具有取代基或不具有取代基的芳基、-C(RH11)=C(RH12)(RH13)或-CH=CH-CH=C(RH14)(RH15),RH11至RH15各自独立地表示氢原子、具有取代基或不具有取代基的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的芳基。m12、m13、n12和n13各自独立地表示0至2的整数。
在由通式(HT1)表示的化合物和由通式(HT2)表示的化合物中,优选的是由具有"-C6H4-CH=CH-CH=C(RH6)(RH7)"的通式(HT1)表示的化合物和具有"-CH=CH-CH=C(RH14)(RH15)"的通式(HT2)表示的化合物。
由通式(HT1)表示的化合物和由通式(HT2)表示的化合物的具体实例包括下述结构式(HT-A)至(HT-G),但空穴输送材料不限于此。
接下来,描述由通式(1)表示的化合物。
在通式(1)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、低级烷基、烷氧基、苯氧基、卤素原子或可具有选自低级烷基、低级烷氧基和卤素原子中的取代基的苯基。m和n各自独立地表示0或1。
在通式(1)中,由R1至R6表示的低级烷基的实例包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷基,其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。在这些基团中,优选使用甲基和乙基作为低级烷基。
在通式(1)中,由R1至R6表示的烷氧基的实例包括具有1至4个碳原子的烷氧基,其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
在通式(1)中,由R1至R6表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在通式(1)中,由R1至R6表示的苯基的实例包括未取代的苯基、取代有低级烷基的苯基(例如对甲苯基和2,4-二甲基苯基)、取代有低级烷氧基的苯基(例如对甲氧基苯基)和取代有卤素原子的苯基(例如对氯苯基)。
可取代在苯基上的取代基的实例包括由R1至R6表示的低级烷基、低级烷氧基和卤素原子。
在由通式(1)表示的化合物中,考虑到高灵敏度,优选m和n为1的空穴输送材料,更优选R1至R6各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的低级烷基或烷氧基并且m和n为1的空穴输送材料。
下文中,由通式(1)表示的化合物的实例包括化合物(1-1)至(1-64),但本发明不限于此。取代基前连接的数字表示相对于苯环的取代位置。
化合物 | m | n | R<sup>1</sup> | R<sup>2</sup> | R<sup>3</sup> | R<sup>4</sup> | R<sup>5</sup> | R<sup>6</sup> |
1-1 | 1 | 1 | H | H | H | H | H | H |
1-2 | 1 | 1 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> |
1-3 | 1 | 1 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | H | H | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> |
1-4 | 1 | 1 | 4-CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub> | H |
1-5 | 1 | 1 | H | H | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | H | H |
1-6 | 1 | 1 | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> |
1-7 | 1 | 1 | H | H | H | H | 4-Cl | 4-Cl |
1-8 | 1 | 1 | 4-OCH<sub>3</sub> | H | 4-OCH<sub>3</sub> | H | 4-OCH<sub>3</sub> | H |
1-9 | 1 | 1 | H | H | H | H | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-10 | 1 | 1 | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-11 | 1 | 1 | 4-OCH<sub>3</sub> | H | 4-OCH<sub>3</sub> | H | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-12 | 1 | 1 | 4-CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub> | 4-F |
1-13 | 1 | 1 | 3-CH<sub>3</sub> | H | 3-CH<sub>3</sub> | H | 3-CH<sub>3</sub> | H |
1-14 | 1 | 1 | 4-Cl | H | 4-Cl | H | 4-Cl | H |
1-15 | 1 | 1 | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl |
1-16 | 1 | 1 | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> |
1-17 | 1 | 1 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-18 | 1 | 1 | 3-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-19 | 1 | 1 | 3-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 3-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 3-CH<sub>3</sub> | 4-Cl |
1-20 | 1 | 1 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 4-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 4-CH<sub>3</sub> | 4-Cl |
化合物 | m | n | R<sup>1</sup> | R<sup>2</sup> | R<sup>3</sup> | R<sup>4</sup> | R<sup>5</sup> | R<sup>6</sup> |
1-21 | 1 | 0 | H | H | H | H | H | H |
1-22 | 1 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> |
1-23 | 1 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | H | H | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> |
1-24 | 1 | 0 | H | H | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | H | H |
1-25 | 1 | 0 | H | H | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | H | H |
1-26 | 1 | 0 | H | H | 4-Cl | 4-Cl | H | H |
1-27 | 1 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | H | H | H | 4-CH<sub>3</sub> | H |
1-28 | 1 | 0 | 4-OCH<sub>3</sub> | H | H | H | 4-OCH<sub>3</sub> | H |
1-29 | 1 | 0 | H | H | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | H | H |
1-30 | 1 | 0 | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-31 | 1 | 0 | 4-OCH<sub>3</sub> | H | 4-OCH<sub>3</sub> | H | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-32 | 1 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub> | 4-F |
1-33 | 1 | 0 | 3-CH<sub>3</sub> | H | 3-CH<sub>3</sub> | H | 3-CH<sub>3</sub> | H |
1-34 | 1 | 0 | 4-Cl | H | 4-Cl | H | 4-Cl | H |
1-35 | 1 | 0 | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl |
1-36 | 1 | 0 | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> |
1-37 | 1 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-38 | 1 | 0 | 3-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-39 | 1 | 0 | 3-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 3-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 3-CH<sub>3</sub> | 4-Cl |
1-40 | 1 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 4-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 4-CH<sub>3</sub> | 4-Cl |
化合物 | m | n | R<sup>1</sup> | R<sup>2</sup> | R<sup>3</sup> | R<sup>4</sup> | R<sup>5</sup> | R<sup>6</sup> |
1-41 | 0 | 0 | H | H | H | H | H | H |
1-42 | 0 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> |
1-43 | 0 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | H | H |
1-44 | 0 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub> | H | H | H |
1-45 | 0 | 0 | H | H | H | H | 4-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> |
1-46 | 0 | 0 | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | H | H |
1-47 | 0 | 0 | H | H | H | H | 4-Cl | 4-Cl |
1-48 | 0 | 0 | 4-OCH<sub>3</sub> | H | 4-OCH<sub>3</sub> | H | H | H |
1-49 | 0 | 0 | H | H | H | H | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-50 | 0 | 0 | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-51 | 0 | 0 | 4-OCH<sub>3</sub> | H | 4-OCH<sub>3</sub> | H | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-52 | 0 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub> | 4-F |
1-53 | 0 | 0 | 3-CH<sub>3</sub> | H | 3-CH<sub>3</sub> | H | 3-CH<sub>3</sub> | H |
1-54 | 0 | 0 | 4-Cl | H | 4-Cl | H | 4-Cl | H |
1-55 | 0 | 0 | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl | 4-Cl |
1-56 | 0 | 0 | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> |
1-57 | 0 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-58 | 0 | 0 | 3-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> | 3-CH<sub>3</sub> | 4-OCH<sub>3</sub> |
1-59 | 0 | 0 | 3-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 3-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 3-CH<sub>3</sub> | 4-Cl |
1-60 | 0 | 0 | 4-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 4-CH<sub>3</sub> | 4-Cl | 4-CH<sub>3</sub> | 4-Cl |
化合物 | m | n | R<sup>1</sup> | R<sup>2</sup> | R<sup>3</sup> | R<sup>4</sup> | R<sup>5</sup> | R<sup>6</sup> |
1-61 | 1 | 1 | 4-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> | 4-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> | 4-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> | 4-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> | 4-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> | 4-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> |
1-62 | 1 | 1 | 4-OC<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 4-OC<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 4-OC<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 4-OC<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 4-OC<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 4-OC<sub>6</sub>H<sub>5</sub> |
1-63 | 1 | 1 | H | 4-CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub> | H | 4-CH<sub>3</sub> |
1-64 | 1 | 1 | 4-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 4-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 4-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 4-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 4-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 4-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> |
上述化合物中的缩写具有下述含义。
4-CH3:取代在苯基的4-位的甲基;
3-CH3:取代在苯基的3-位的甲基;
4-Cl:取代在苯基的4-位的氯原子;
4-OCH3:取代在苯基的4-位的甲氧基
4-F:取代在苯基的4-位的氟原子;
4-C3H7:取代在苯基的4-位的丙基;
4-C6H5:取代在苯基的4-位的苯基;
4-PhO:取代在苯基的4-位的苯氧基。
<电子输送材料>
电子输送材料没有特别限制,其实例包括醌化合物,例如四氯对苯醌(chloranilic)和四溴对苯醌(bromoil);四氰基醌二甲烷化合物;芴酮化合物,例如2,4,7-三硝基-9-芴酮、2,4,5,7-四硝基-9-芴酮和9-二氰基亚甲基-9-芴酮-4-羧酸酯;噁二唑化合物,例如2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-双(4-萘基)-1,3,4-噁二唑和2,5-双(4-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑;氧杂蒽酮化合物;噻吩化合物;二萘醌化合物,例如3,3′-二叔戊基-二萘醌;联苯醌化合物,例如3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲基联苯醌和3,3′,5,5′-四叔丁基-4,4′-联苯醌;在主链或侧链中具有上述化合物组成的基团的聚合物;等等。这些电子输送材料可单独使用或两种以上组合使用。
考虑到高灵敏度,电子输送材料优选为由下式(2)表示的化合物。
在通式(2)中,R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基。R18表示烷基、-L19-O-R20、芳基或芳烷基。L19表示亚烷基,R20表示烷基。
在通式(2)中,由R11至R17表示的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在通式(2)中,由R11至R17表示的烷基的实例包括具有1至4个(优选1至3个)碳原子的直链或支链烷基,其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。
在通式(2)中,由R11至R17表示的烷氧基的实例具有1至4个(优选1至3个)碳原子的烷氧基,其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
在通式(2)中,由R11至R17表示的芳基的实例包括苯基和甲苯基。在这些基团中,优选使用苯基作为由R11至R17表示的芳基。
在通式(2)中,由R11至R17表示的芳烷基的实例包括苄基、苯乙基和苯丙基。
在通式(2)中,由R18表示的烷基包括具有1至12个碳原子(优选具有5至10个碳原子)的直链烷基和具有3至10个碳原子(优选具有5至10个碳原子)的支链烷基。
具有1至12个碳原子的直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基和正十二基。
具有3至10个碳原子的支链烷基的实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、异庚基、仲庚基、叔庚基、异辛基、仲辛基、叔辛基、异壬基、仲壬基、叔壬基、异癸基、仲癸基和叔癸基。
在通式(2)中,在由R18表示的-L19-O-R20所表示的基团中,L19表示亚烷基,R20表示烷基。
由L19表示的亚烷基的实例包括具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基,其实例包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基和叔亚戊基。
由R20表示的烷基的实例包括与对于R11至R17描述的那些相同的基团。
在通式(2)中,由R18表示的芳烷基的实例包括苯基、甲基苯基、二甲基苯基和乙基苯基。
考虑到溶解性,由R18表示的芳基优选为取代有烷基的经烷基取代的芳基。经烷基取代的芳基的烷基包括与对于R11至R17描述的那些相同的基团。
在通式(2)中,由R18表示的芳烷基的实例包括由-L21-Ar表示的基团。L21表示亚烷基,Ar表示芳基。
由L21表示的亚烷基的实例包括具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基,其实例包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基和叔亚戊基。
由Ar表示的芳烷基的实例包括苯基、甲基苯基、二甲基苯基和乙基苯基。
在通式(2)中,由R18表示的芳烷基的具体实例包括苄基、甲基苄基、二甲基苄基、苯乙基、甲基苯乙基、苯丙基和苯丁基。
通式(2)的电子输送材料优选为R18表示具有5至10个碳原子的烷基或芳烷基的电子输送材料,特别是R11至R17各自独立地表示氢原子、卤素原子或烷基且R18表示具有5至10个碳原子的烷基或芳烷基的电子输送材料。
通式(2)的电子输送材料的示例性化合物在下面示出,但本发明不限于此。以下示例性化合物数字在下面描述为示例性化合物(2-数字)。具体而言,例如,示例的化合物15在下文中称为“示例性化合物(2-15)”。
上述化合物中的缩写具有以下含义。
Ph:苯基
除了由通式(2)表示的电子输送材料以外,电子输送材料的具体实例还包括由以下结构式(ET-A)至(ET-E)表示的化合物作为其它电子输送材料。
[化11]
通式(2)的电子输送材料可以单独使用或两种以上组合使用。当使用由通式(2)表示的电子输送材料时,由通式(2)表示的电子输送材料和由通式(2)表示的电子输送材料以外的电子输送材料(例如,由上述结构式(ET-A)至(ET-E)表示的化合物的电子输送材料)可组合使用。
相对于全部电子输送材料,由通式(2)表示的电子输送材料以外的电子输送材料的含量优选为10质量%以下。
全部电子输送材料相对于单层型感光层中除二氧化硅颗粒以外的总固体含量的含量可以为4质量%至30质量%,优选6质量%至20质量%。
-空穴输送材料和电子输送材料的质量比-
空穴输送材料和电子输送材料的比率以质量比(空穴输送材料/电子输送材料)计优选为50/50至90/10,更优选为60/40至80/20。
-二氧化硅颗粒-
二氧化硅颗粒的实例包括干二氧化硅颗粒和湿二氧化硅颗粒。
干二氧化硅颗粒的实例包括通过燃烧硅烷化合物获得的燃烧法二氧化硅(气相二氧化硅)和通过爆炸性燃烧金属硅粉末获得的爆燃法二氧化硅。
湿二氧化硅颗粒的实例包括通过硅酸钠和矿物酸的中和反应获得的湿二氧化硅颗粒(在碱性条件下合成并凝集的沉淀二氧化硅,在酸性条件下合成并凝集的凝胶法二氧化硅颗粒),通过将酸式硅酸与碱聚合而获得的胶态二氧化硅颗粒(硅溶胶颗粒),以及通过有机硅烷化合物(例如烷氧基硅烷)的水解获得的溶胶凝胶法二氧化硅颗粒。
在所述颗粒中,从抑制由于电性质劣化引起的残余电位的产生和图像缺陷(抑制细线再现性降低)的观点来看,优选的是使用表面具有少量硅醇基团且具有低空位结构的燃烧法二氧化硅颗粒作为二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒的体积平均粒径例如优选为20nm至200nm。二氧化硅颗粒的体积平均粒径的下限可以为40nm以上,或者可以为50nm以上。二氧化硅颗粒的体积平均粒径的上限可以为150nm以下、120nm以下或110nm以下。
二氧化硅颗粒的体积平均粒径通过以下方式测定:从层中分离二氧化硅颗粒,用扫描电子显微镜(SEM)装置以40,000倍的放大率观察100个二氧化硅颗粒的一次颗粒,通过一次颗粒的图像分析测量每个颗粒的最长直径和最短直径,并由此中间值测量球等效直径。测定所得球等效直径的累积频率的50%直径(D50v),并将其测量为二氧化硅颗粒的体积平均粒径。
优选的是,用疏水性处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行表面处理。因此,二氧化硅颗粒表面上的硅醇基团被原,并且容易抑制残余电位的产生。
疏水性处理剂的实例包括公知的硅烷化合物,例如氯硅烷、烷氧基硅烷和硅氮烷。
其中,从容易抑制残余电位的产生的观点出发,优选具有三甲基甲硅烷基、癸基甲硅烷基或苯基甲硅烷基的硅烷化合物作为疏水性处理剂。即,二氧化硅颗粒的表面优选具有三甲基甲硅烷基、癸基甲硅烷基或苯基甲硅烷基。
具有三甲基甲硅烷基的硅烷化合物的实例包括三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷等。
具有癸基甲硅烷基的硅烷化合物的实例包括癸基三氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷和癸基三甲氧基硅烷等。
具有苯基的硅烷化合物的实例包括三苯基甲氧基硅烷和三苯基氯硅烷等。
相对于二氧化硅颗粒表面上的硅醇基团,疏水化的二氧化硅颗粒的缩合率(二氧化硅颗粒中SiO4-键合中的Si-O-Si的比率,在下文中称为“疏水性处理剂的缩合率”)例如优选为90%以上,更优选为91%以上,还更优选为95%以上。
当疏水性处理剂的缩合率在上述范围内时,二氧化硅颗粒的硅醇基团进一步还原,并且容易抑制残余电位的产生。
疏水性处理剂的缩合率表示通过NMR检测的缩合硅与缩合部分中能够与硅结合的位点的比例,并且以下列方式测量。
首先,从层中分离二氧化硅颗粒。用Bruker制造的AVANCE III 400对分离的二氧化硅颗粒进行Si CP/MAS NMR分析,测定对应于SiO的取代数的峰面积,2-取代(Si(OH)2(0-Si)2-)、3-取代(Si(OH)(0-Si)3-)和4-取代(Si(0-Si)4-)的值分别作为Q2、Q3、Q4,并通过式:(Q2×2+Q3×3+Q4×4)/4×(Q2+Q3+Q4)计算疏水性处理剂的缩合率。
二氧化硅颗粒的体积电阻率例如为1011Ωcm以上,优选为1012Ωcm以上,更优选为1013Ωcm以上。
当二氧化硅颗粒的体积电阻率在上述范围内时,可抑制电性能的劣化。
二氧化硅颗粒的体积电阻率以下述方式测量。测量环境的温度应为20℃,湿度为50%RH。
首先,从层中分离二氧化硅颗粒。然后,在其上布置有20cm2的电极板的圆形夹具的表面上,将待测量的分离出的二氧化硅颗粒放置成具有约1mm至3mm的厚度,以形成二氧化硅颗粒层。在其上放置与上述类似的20cm2的电极板,并将二氧化硅颗粒层夹在其间。为了消除二氧化硅颗粒之间的空隙,对置于二氧化硅颗粒层上的电极板施加4kg的负荷,并测量二氧化硅颗粒层的厚度(cm)。二氧化硅颗粒层上方和下方的两个电极都连接到静电计和高压发电机。对两个电极施加高电压使得电场具有预定值,并且通过读取此时流动的电流值(A)来计算二氧化硅颗粒的体积电阻率(Ωcm)。二氧化硅颗粒的体积电阻率(Ωcm)的计算公式如下式所示。
在所述式中,ρ是二氧化硅颗粒的体积电阻率(Ωcm)。E是施加电压(V),I是电流值(A),I0是施加电压为0V时的电流值(A),L是二氧化硅颗粒层的厚度(cm)。在该评估中,使用当施加电压为1000V时的体积电阻率。
式:ρ=E×20/(I-I0)/L
单层型感光层中含有的二氧化硅颗粒可以是一种,或者可以是两种以上二氧化硅颗粒的混合物。
二氧化硅颗粒相对于单层型感光层的总固体组分的含量如上所述。
-其它添加剂-
单层型感光层可含有已知的添加剂,例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、氟树脂颗粒和硅油等。
-单层型感光层的膜弹性模量-
从抑制无机保护层中刮痕的出现的观点出发,单层型感光层的膜弹性模量优选为5GPa以上,更优选为8GPa以上。
为了将单层型感光层的弹性模量设定在上述范围内,例如,使用调节二氧化硅颗粒的粒径的方法或调节二氧化硅颗粒以外的每种组分的种类和含量的方法。
后面将描述单层型感光层的膜弹性模量的测量方法。
-单层型感光层的厚度-
单层型感光层的厚度优选设定为10μm至25μm,更优选15μm至25μm,还更优选20μm至25μm。
-单层型感光层的形成-
使用将上述组分加入溶剂中的感光层形成用涂布液形成单层型感光层。
溶剂的实例包括普通有机溶剂,例如芳烃,例如苯、甲苯、二甲苯和氯苯;卤化脂族烃;酮,例如丙酮和2-丁酮;卤化脂族烃,例如二氯甲烷、氯仿和氯化乙烯;和环状或直链醚,例如四氢呋喃和乙醚。这些溶剂可单独使用,或两种以上组合使用。
作为将颗粒(例如二氧化硅颗粒和电荷生成材料)分散在感光层形成用涂布液中的方法,使用诸如球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机和卧式砂磨机等介质分散机或诸如搅拌器、超声分散机、辊磨机、高压均化器等无介质分散机。高压均化器的实例包括:碰撞方法,其中分散溶液在高压状态下以液-液碰撞或液-壁碰撞分散;渗透方法,其中细流路在高压状态下渗透和分散;等等。
施加感光层形成用涂布液的方法包括浸涂法、上推涂法、线棒涂法、喷涂法、刮片涂布法、刮刀涂布法和帘式涂布法等。
(无机保护层)
无机保护层可以是含有无机材料的层,从机械强度的观点出发,其优选由金属氧化物层构成。
此处,金属氧化物层是指金属氧化物的层(金属氧化物的CVD膜、金属氧化物蒸发膜、金属氧化物溅射膜等),并且不存在凝集物或金属氧化物颗粒的凝集物。
-无机保护层的组成-
由金属氧化物层构成的无机保护层优选为由含有第13族(第IIIA族)元素和氧的金属氧化物制成的金属氧化物层,因为其机械强度、半透明性和导电性优异。
含有第13族元素和氧的金属氧化物的实例包括诸如氧化镓、氧化铝、氧化铟和氧化硼等金属氧化物或其混合晶体。
在含有第13族元素和氧的金属氧化物中,从优异的机械强度和半透明性,特别是具有n型导电性且导电可控性优异的观点出发,特别优选氧化镓。
换言之,无机保护层优选为由含有氧化镓的金属氧化物层构成的无机保护层。
由金属氧化物层构成的无机保护层可含有例如第13族元素(优选镓)和氧,并且必要时可含有氢和碳。
无机保护层由含有第13族元素(优选镓)、氧和氢的金属氧化物层构成,从而可容易控制由金属氧化物层构成的无机保护层的各种物理性质。例如,在由含有镓、氧和氢的金属氧化物层构成的无机保护层(例如,由含有氢的氧化镓制成的无机保护层)中,通过将组成比[O]/[Ga]在1.0至1.5内变化,容易将体积电阻率控制在109Ωcm至1014Ωcm的范围内。
具体而言,由金属氧化物层构成的无机保护层含有第13族元素、氧和氢,且第13族元素、氧和氢相对于构成无机保护层的所有元素的元素组成比的总和优选为90原子%以上。
另外,通过控制氧与第13族元素的元素比(氧/第13族元素),可容易控制膜弹性模量。对于氧与第13族元素的元素比(氧/第13族元素),氧组成比越高,膜弹性模量趋于越高,例如优选为1.0以上且小于1.5,更优选为1.03至1.47,还更优选为1.05至1.45,甚至更优选为1.10至1.40。
当形成由金属氧化物层构成的无机保护层的材料的元素组成比(氧/第13族元素)在上述范围内时,可抑制由感光体表面上的刮痕造成的图像缺陷,与提供给感光体表面的脂肪酸金属盐的亲和性得到改善,并且装置中由脂肪酸金属盐造成的污染得到抑制。在同样的方面,优选的第13族元素是镓。
此外,由于第13族元素(特别是镓)、氧和氢相对于构成由金属氧化物层构成的无机保护层的所有元素的元素组成比的总和为90原子%以上,例如,在诸如N、P和As等第15族元素受污染的情况中,诸如与第13族元素(特别是镓)结合的影响受到抑制,容易确定可改善无机保护层的硬度和电性质的氧和第13族元素(特别是镓)的组成比(氧/第13族元素(特别是镓))的适当范围。
考虑到上述情况,元素组成比的总和优选为95原子%以上,更优选为96原子%以上,还更优选为97原子%以上。
除了第13族元素、氧和氢以外,由金属氧化物层构成的无机保护层可含有其它元素以便控制导电类型。
为了控制导电类型,由金属氧化物层构成的无机保护层在n型的情况中可含有选自C、Si、Ge和Sn中的一种或多种元素,或者在p型的情况中可含有选自N、Be、Mg、Ca和Sr中的一种或多种元素。
此处,在必要时由金属氧化物层构成的无机保护层含有镓、氧和氢的情况中,从机械强度优异、半透明性、柔性且导电可控性优异的观点出发,优选的元素组成比如下。
镓相对于无机保护层的所有构成元素的元素组成比例如优选为15原子%至50原子%,更优选为20原子%至40原子%,还更优选为20原子%至30原子%。
氧相对于无机保护层的所有构成元素的元素组成比例如优选为30原子%至70原子%,更优选为40原子%至60原子%,还更优选为45原子%至55原子%。
氢相对于无机保护层的所有构成元素的元素组成比例如优选为10原子%至40原子%,更优选为15原子%至35原子%,还更优选为20原子%至30原子%。
通过卢瑟福反向散射光谱法(下文中称为“RBS”)(包括厚度方向上的分布)确认无机保护层中各元素,并确定元素组成比和原子比等。
在RBS中,使用NEC 3SDH Pelletron作为加速器,使用CE&A company RBS-400作为终端,使用3S-R10作为系统。使用CE&A Inc的HYPRA程序进行分析。
RBS的测量条件是He++离子束能量2.275eV,检测角度160°,入射光束的掠射角为约109°。
具体而言,RBS测量如下进行。
首先,He++离子束垂直入射到样品上,检测器相对于离子束设定为160°,并测量反向散射的He的信号。由检测到的He的能量和强度测定组成比和膜厚度。为了提高测定组成比和膜厚度的精度,可以在两个检测角度下测量光谱。通过在具有不同深度分辨率和反向散射动态的两个检测角度下进行交叉检查来提高精度。
由靶原子反向散射的He原子的数目仅通过三个因素决定:1)靶原子的原子数,2)散射之前的He原子的能量,和3)散射角。
通过计算从测量的组成计算出密度,并用于计算厚度。密度误差在20%以内。
通过氢前向散射(下文中称为“HFS”)获得氢的元素组成比。
在HFS测量中,使用NEC 3SDH Pelletron作为加速器,使用CE&A company RBS-400作为终端,使用3S-R10作为系统。使用CE&A Inc的HYPRA程序进行分析。HFS的测量条件如下。
He++离子束能量:2.275eV,
检测角度:160°,
入射光束的掠射角:30°。
HFS测量通过将检测器相对于He++离子束设定为30°并将样品设定为与法线成75°来拾取散射在样品前面的氢信号。此时,优选的是,用铝箔覆盖检测器并除去要与氢一起散射的He原子。在停止动力归一化之后通过比较参考样品和待测样品之间的氢计数来进行定量。作为参考样品,使用通过将H离子注入Si和白云母中而获得的样品。
已知白云母的氢浓度为6.5原子%。
吸附在最外表面上的H通过例如减去吸附在清洁Si表面上的H的量来校正。
取决于目的,由金属氧化物层构成的无机保护层可以具有厚度方向上的组成比分布或多层结构。
-无机保护层的物理性质-
由金属氧化物层构成的无机保护层的外周表面(即电子照相感光体7A或7B的表面)的表面粗糙度Ra(算术平均表面粗糙度Ra)例如为5nm以下,优选4.5nm以下,更优选4nm以下。
通过将表面粗糙度Ra设定在上述范围内来抑制充电不均匀性。
为了将表面粗糙度Ra设定在上述范围内,例如,可提出诸如将无机保护层侧上的电荷输送层表面的表面粗糙度Ra设定在上述范围内的方法等。
此外,测量无机保护层的外周表面上的表面粗糙度Ra与测量无机保护层侧上的电荷输送层表面的表面粗糙度Ra的方法相似,不同之处在于其直接在无机保护层的外周表面上测量。
由金属氧化物层构成的无机保护层的体积电阻率优选为5.0×107Ωcm以上且小于1.0×1012Ωcm。从容易抑制感光体表面上出现由刮痕造成的图像流动和图像缺陷,无机保护层的体积电阻率优选为8.0×107Ωcm至7.0×1011Ωcm,更优选为1.0×108Ωcm至5.0×1011Ωcm,还更优选为5.0×108Ωcm至2.0×1011Ωcm。
使用由nF公司制造的LCR测量仪ZM2371,基于电极面积和样品的厚度,由在1kHz的频率和1V的电压条件下测量的电阻值计算体积电阻率。
待测量样品可以是通过在与形成待测量无机保护层的相同条件下于铝基材上形成膜并通过真空蒸发在该膜上形成金电极而获得的样品,或者可以是在制造后从电子照相感光体上剥掉无机保护层,部分蚀刻并夹在一对电极之间的样品。
由金属氧化物层构成的无机保护层优选为非单晶膜,例如微晶膜、多晶膜或非晶膜。其中,就表面平滑性而言,非晶态是特别优选的,但就硬度而言,更优选微晶膜。
无机保护层的生长截面可以具有柱状结构,但就润滑性而言,优选具有高平坦度的结构,并且优选非晶态。
通过RHEED(反射高能电子衍射)测量获得的衍射图像的点和线的存在与否来确定结晶度和非晶态。
由金属氧化物层的无机保护层的膜弹性模量为30GPa至80GPa,更优选为40GPa至65GPa。
当该弹性模量在上述范围内时,容易抑制无机保护层的凹陷部分(刮痕)的产生、剥离和破裂。
下文将描述由金属氧化物层构成的无机保护层的膜弹性模量的测量方法。
无机保护层的厚度例如优选为1.0μm至10.0μm,更优选为3.0μm至10μm。
当该膜厚度在上述范围内时,容易抑制无机保护层的凹陷部分(刮痕)的产生、剥离和破裂。
-无机保护层的形成-
保护层例如通过已知的气相成膜方法形成,例如等离子体CVD(化学气相沉积)方法、金属有机气相外延方法、分子束外延方法、气相沉积或溅射等。
下文中,将参照具体实例描述无机保护层的形成,同时在附图中提及成膜装置的实例。在以下的描述中,描述了含有镓、氧和氢的无机保护层的形成方法,但本发明不限于此,可根据无机保护层的期望组成而施用公知的形成方法。
图3A和3B是示出用于形成本实施方式的电子照相感光体的无机保护层的成膜装置的一个实例的示意图,其中图3A示出从侧面观察成膜装置时的示意性截面图,图3B示出图3A中所示的成膜装置的A1和A2之间的示意性截面图。在图3A和3B中,附图标记210表示成膜室,211表示排气孔,212表示基材旋转部,213表示基材支持元件,214表示基材,215表示气体引入管,216表示具有用于注射从气体引入管215引入的气体的开口的喷头,217表示等离子体扩散部,218表示高频电源单元,219表示板状电极,220表示气体引入管,221表示高频放电管单元。
在图3A和3B所示的成膜装置中,与真空蒸发装置(未示出)连接的排气孔211设置在成膜室210的一端上,并且由高频电源单元218、板状电极219和高频放电管单元221构成的等离子体生成装置设置在成膜室210的与设置有排气孔211的一侧相对的另一侧上。
等离子体生成装置包括高频放电管单元221,设置在高频放电管单元221中并具有设置在面向排气孔211侧的放电表面的板状电极219,以及设置在高频放电管单元221的外侧并连接至与板状电极219的放电表面相对的表面的高频电源单元218。气体引入管220与高频放电管221连接以便将气体供应至高频放电管单元221中,气体引入管220的另一端与第一气体供应源(未示出)连接。
可使用图4所示的等离子体生成装置来代替图3A和3B中所示的设置在成膜装置中的等离子体生成装置。图4是示出用于图3A和3B所示的成膜装置中的等离子体生成装置的另一实例的示意图,并且是等离子体生成装置的侧视图。在图4中,附图标记222表示高频线圈,223表示石英管,220表示的与图3A和3B中所示的相同。等离子体生成装置包括石英管223和沿石英管223的外周表面设置的高频线圈222,石英管223与成膜室210的一侧相连(图4中未示出)。此外,气体引入管220与石英管223的另一侧连接,以便将气体引入石英管223。
在图3A和3B中,沿放电表面延伸的棒状喷头216与板状电极219的放电表面侧连接,喷头216的一端与气体引入管215连接,气体引入管215与设置在成膜室210外部的第二气体供应源(未示出)连接。
此外,在成膜室210中设置基材旋转部212,并且圆柱形基材214通过基材支持元件213附接到基材旋转部212,使得喷头216的纵向和基材214的轴向彼此面对。在成膜期间,基材旋转部212旋转,使得基材214沿圆周方向旋转。作为基材214,使用用于制造其上形成有单层型感光层的感光体的层压体。
无机保护层例如如下形成。
首先,将需要的氧气(或氦(He)稀释的氧气)、氦(He)气和氢(H2)气从气体引入管220引入高频放电管单元221,从高频电源单元218向板状电极219提供13.56MHz的射电波。此时,形成等离子体扩散部217以便从板状电极219的放电表面侧向排气孔211侧径向传播。此处,从气体引入管220引入的气体从板状电极219侧流向成膜室210中的排气孔211侧。板状电极219可以由围绕电极的接地屏蔽包围。
接下来,将三甲基镓气体经气体引入管215和位于作为激活装置的板状电极219下游侧的喷头216引入成膜室210中,使得在基材214的表面上形成含有镓、氧和氢的非单晶膜。
作为基材214,使用用于制造其上形成有单层型感光层的感光体的层压体。
由于提供了单层型感光层,形成无机保护层时基材的表面温度优选为150℃以下,更优选为100℃以下,还更优选为30℃至100℃。
即使成膜开始时基材214的表面温度设定为150℃以下,在温度因等离子体的影响而高于150℃的情况中,单层型感光层也可能会因热而受损。因此,考虑到该影响,优选地是控制基材214的表面温度。
基材214的表面温度可通过加热装置和冷却装置(图中未示出)中的至少一个控制,或者可在放电期间自然升温。在加热基材214时,可在基材214的内部或外部设置加热器。当冷却基材214时,可在基材214内循环冷却气体或液体。
当期望避免由于放电引起的基材214的表面温度增加时,有效的是调节撞击基材214表面的高能量气流。在这种情况中,调节气体流速、排出量、压力等条件,以便根据需要设定温度。
此外,可使用含有铝的有机金属化合物或氢化物(例如二硼烷),或可将它们中的两种以上混合,从而代替三甲基镓气体。
例如,在形成无机保护层的初始阶段,将三甲基铟经气体引入管215和喷头216引入成膜室210,使得在基材214上形成含氮和铟的膜时,该膜可连续形成,并且吸收使单层型感光层劣化的紫外线。因此,由于在成膜过程中产生紫外线,对单层型感光层的损坏得到抑制。
作为在成膜时掺杂掺杂剂的方法,对于n型使用SiH3和SnH4,对于p型使用气态的双环戊二烯基镁、二甲基钙、二甲基锶等。此外,为了将掺杂剂元素掺杂到表面层中,可采用已知的方法,例如热扩散法或离子植入法。
具体而言,例如,将含有至少一种掺杂剂元素的气体经气体引入管215和喷头216引入成膜室210中,以便获得诸如n型或p型等导电型无机保护层。
在图3、图3B和图4所示的成膜装置中,可通过提供多个活性装置独立地控制由放电能形成的活性氮或活性氢,或者可同时使用含氮原子和氢原子的气体(例如NH3)。可进一步添加H2。另外,可使用从有机金属化合物中释放活性氢的条件。
因此,活化的碳原子、镓原子、氮原子和氢原子等以受控的状态处于基材214的表面上。活化的氢原子具有使诸如构成有机金属化合物分子的甲基或乙基等烃基的氢解吸附的作用。
因此,形成了由三维键构成的硬膜(无机保护层)。
图3A、图3B和图4所示的成膜装置的等离子体生成单元使用高频振荡器,但本发明不限于此。例如,可使用微波振荡装置,或可使用电子回旋共振系统或螺旋等离子体系统的装置。在高频振荡装置的情况中,可使用感应型或电容型。
此外,这些装置中的两种以上可组合使用,或者可使用相同类型的两个以上装置。为了抑制由于等离子体照射造成的基材214表面的温度升高,优选高频振荡器,但可提供抑制热辐射的装置。
在使用两种以上不同类型的等离子体生成装置(等离子体生成单元)的情况中,优选在相同压力下同时放电。此外,可以在待放电区域和待形成区域(设置基材的部分)之间提供压力差。这些装置可以相对于形成在从成膜装置中引入气体的部分排出的部分中的气流串联设置,或者可以设置成面向基材的成膜表面。
例如,在两种类型的等离子体生成单元相对于气流串联设置的情况中,在作为实例的图3所示的成膜装置中,其用作第二等离子体生成装置,以便通过作为电极的喷头216在成膜室210中引发放电。在此情况中,通过气体引入管215对喷头216施加高频电压,例如通过作为电极的喷头216在成膜室210中引发放电。作为另一选择,在成膜室210中的基材214和板状电极219之间设置圆柱状电极代替使用喷头216作为电极,并通过圆柱状电极在成膜室210中引发放电。
另外,当在相同压力下使用两种不同类型的等离子体生成装置时,例如,在使用微波振荡装置和高频振荡器的情况中,激发物质的激发能量可以显著改变,这对于控制膜质量是有效的。另外,可以在大气压附近(70000Pa至110000Pa)进行放电。当在大气压附近进行放电时,优选的是使用He作为载气。
无机保护层可通过例如以下过程形成:将基材214(其是用于制造层压在电荷输送层上的感光体的层压体)置于成膜室210中,并引入具有不同组成的混合气体,从而形成无机保护层。
作为成膜条件,例如,在通过高频放电进行放电的情况中,为了在低温下进行高质量的成膜,优选将频率设定在10kHz至50MHz的范围内。虽然输出取决于基材214的尺寸,相对于基材的表面积,优选将其设定在0.01W/cm2至0.2W/cm2的范围内。基材214的旋转速度优选为0.1rpm至500rpm。
(底涂层)
底涂层是设置在导电基材和单层型感光层之间的层。
底涂层没有具体限制,其实例包括含有粘合剂树脂和电荷输送材料(例如上述空穴输送材料等)的层、含有粘合剂树脂和无机颗粒(例如金属氧化物颗粒)的层、含有粘合剂树脂和树脂颗粒的层、由固化膜(交联膜)形成的层以及在固化膜中含有各种颗粒的层。
底涂层中所含的粘合剂树脂的实例包括例如以下树脂的聚合物化合物:缩醛树脂(例如聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基缩醛树脂、酪蛋白树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨酯树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、有机硅树脂、有机硅-醇酸树脂、脲醛树脂、酚树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂。
底涂层中所含的无机颗粒的实例包括例如粉末电阻(体积电阻率)为102Ωcm至1011Ωcm的无机颗粒。作为具有此电阻值的无机颗粒,优选诸如氧化锡颗粒、氧化钛颗粒、氧化锌颗粒和氧化锆颗粒等金属氧化物颗粒,特别优选氧化锌颗粒。
根据BET方法的无机颗粒的比表面积例如优选为10m2/g以上。
无机颗粒的体积平均粒径为例如50nm至2000nm(优选60nm至1000nm)。
无机颗粒基于粘合剂树脂的含量优选为10质量%至90质量%,更优选为40质量%至80质量%。
可对无机颗粒进行表面处理。可使用具有不同表面处理或不同粒径的两种以上无机颗粒。
表面处理剂的实例包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂和表面活性剂等。具体而言,优选硅烷偶联剂,更优选具有氨基的硅烷偶联剂。
具有氨基的硅烷偶联剂的硅烷偶联剂的实例可包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N,N-双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷等,其不限于此。
两种以上类型的硅烷偶联剂可混合使用。例如,具有氨基的硅烷偶联剂和其它硅烷偶联剂可组合使用。其它硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷等,其不限于此。
使用表面处理剂的表面处理方法可以是任意方法,只要其是已知方法即可,可使用干法或湿法。
待处理的表面处理剂相对于无机颗粒的量例如优选为0.5质量%至10质量%。
此处,从增强电特性的长期稳定性和载体阻挡性的观点出发,优选的是底涂层含有电子接受化合物(受体化合物)以及无机颗粒。
电子接受材料的实例包括电子输送物质,例如醌化合物,例如四氯对苯醌和四溴对苯醌;四氰基醌二甲烷化合物;芴酮化合物,例如2,4,7-三硝基芴酮和2,4,5,7-四硝基-9-芴酮;噁二唑化合物,例如2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-双(4-萘基)-1,3,4-噁二唑和2,5-双(4-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑;氧杂蒽酮化合物;噻吩化合物;联苯醌化合物,例如3,3′,5,5′-四叔丁基联苯醌。
具体而言,作为电子接受化合物,优选具有蒽醌结构的化合物。作为具有蒽醌结构的化合物,例如,优选羟基蒽醌化合物、氨基蒽醌化合物和氨基羟基蒽醌化合物等,具体而言,优选例如蒽醌、茜素、醌茜、蒽绛酚(antharufine)和红紫素等。
电子接受化合物可与无机颗粒一起分散在底涂层中,或者可以附着于无机颗粒表面的状态包含在内。
作为将电子接受化合物附着于无机颗粒表面的方法,例如,可包括干法或湿法。
在干法中,例如,在用剪切力大的混合器等搅拌无机颗粒的同时,将电子接受化合物直接滴加,或溶解在有机溶剂中再滴加,然后与干燥气体或氮气一起喷洒,从而使电子接受化合物附着于无机颗粒表面。当滴加或喷洒电子接受化合物时,优选在不高于溶剂沸点的温度下进行。在滴加或喷洒电子接受化合物后,在100℃以上进行烘烤。烘烤没有特别限制,只要其以获得电子照相特性的温度和时间进行即可。
在湿法中,例如,在通过搅拌、超声波、砂磨机、磨碎机或球磨机等将无机颗粒分散在溶剂中的同时,添加电子接受化合物,在搅拌或分散之后,去除溶剂,电子接受化合物附着于无机颗粒的表面。溶剂去除方法例如通过过滤或蒸馏进行。在去除溶剂之后,可在100℃以上进行烘烤。烘烤没有特别限制,只要其以获得电子照相特性的温度和时间进行即可。在湿法中,可在添加电子接受化合物之前去除无机颗粒中所含的水分。湿法的实例包括在溶剂中搅拌和加热的同时去除的方法,以及通过溶剂的共沸蒸馏去除的方法。
电子接受化合物的附着可在对无机颗粒施加表面处理剂的表面处理之前或之后进行,并且还可与表面处理剂的表面处理同时进行。
电子接受化合物基于无机颗粒的含量优选为0.01质量%至20质量%,更优选为0.01质量%至10质量%。
底涂层中所用的粘合剂树脂的实例包括例如以下树脂的聚合物化合物:缩醛树脂(例如聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基缩醛树脂、酪蛋白树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨酯树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、有机硅树脂、有机硅-醇酸树脂、脲醛树脂、酚树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂;锆螯合物化合物;钛螯合物化合物;铝螯合物化合物;钛醇盐化合物;有机钛化合物;和诸如硅烷偶联剂等已知材料。
底涂层中所用的粘合剂树脂的实例包括具有电荷输送基团的电荷输送树脂和导电性树脂(例如聚苯胺)等。
其中,不溶于上层的涂布溶剂的树脂适合作为用于底涂层的粘合剂树脂,特别是优选通过选自下组的至少一种树脂与固化剂的反应而获得的树脂:热固性树脂,例如脲醛树脂、酚树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂;聚酰胺树脂,聚酯树脂,聚醚树脂,甲基丙烯酸树脂,丙烯酸树脂,聚乙烯醇树脂和聚乙烯基缩醛树脂。
当这些粘合剂树脂中的两种以上组合使用时,混合比按需要设定。
底涂层中可含有各种添加剂,以便改善电特性、环境稳定性和图像品质。
添加剂的实例包括已知材料,例如,诸如缩聚型和偶氮型的电子输送材料、锆螯合物化合物、钛螯合物化合物、铝螯合物化合物、钛醇盐化合物、有机钛化合物和硅烷偶联剂。硅烷偶联剂用于上述无机颗粒的表面处理,但其可作为添加剂加入底涂层中。
硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
锆螯合物化合物的实例包括丁醇锆、乙基乙酰乙酸锆、锆三乙醇胺、乙酰丙酮丁醇锆、乙酰乙酸乙酯丁醇锆、乙酸锆、草酸锆、乳酸锆、膦酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、月桂酸锆、硬脂酸锆、异硬脂酸锆、甲基丙烯酸丁醇锆、硬脂酸丁醇锆和异硬脂酸丁醇锆等。
钛螯合物化合物的实例包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、四(2-乙基己基)钛酸酯、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮多钛、亚辛基乙醇酸酯、乳酸钛铵盐、乳酸钛、乳酸钛乙酯、三乙醇胺钛和多羟基硬脂酸钛等。
铝螯合物化合物的实例包括异丙醇铝、二异丙醇单丁氧基铝、丁酸铝、乙酰乙酸二乙酯二异丙醇铝和三(乙酰乙酸乙酯)铝等。
这些化合物可单独使用,或作为多种化合物的混合物或缩聚物使用。
底涂层优选具有35以上的维氏硬度。
底涂层的表面粗糙度(10个点的平均粗糙度)优选地调节为1/(4n)(其中n是上层的折射率)至曝光激光波长λ的1/2,以抑制莫尔图像。
将树脂颗粒加入底涂层中以便调节表面粗糙度。树脂颗粒的实例包括有机硅树脂颗粒和交联的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒等。此外,对底涂层的表面打磨以调节表面粗糙度。打磨方法的实例包括抛光、喷砂、湿珩磨和研磨等。
底涂层的形成方法没有具体限制,使用公知的形成方法,例如形成将上述组分加入溶剂中的底涂层形成用涂布液的涂布膜,将涂布膜干燥,并在必要时加热。
用于制备底涂层形成用涂布液的溶剂的实例包括已知的有机溶剂,例如醇溶剂、芳烃溶剂、卤化烃溶剂、酮溶剂、酮醇溶剂、醚溶剂和酯溶剂等。
具体而言,溶剂的实例包括普通有机溶剂,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯。
制备底涂层形成用涂布液时分散无机颗粒的方法的实例包括已知方法,诸如辊磨机、球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机、胶体磨和漆料搅拌器等。
将底涂层形成用涂布液施加在导电基材上的方法的实例包括常用方法,诸如刮刀涂布法、线棒涂法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法和帘式涂布法等。
底涂层的厚度例如优选设定为15μm以上,更优选为20μm至50μm。
底涂层的形成优选通过以下方式进行:例如,通过浸涂法将底涂层形成用涂布液涂布在导电基材上并干燥。
底涂层的膜弹性模量优选为5GPa以上,更优选为10GPa以上。
底涂层的膜厚度例如为0.1μm至20μm。
这里,将描述测量单层型感光层、无机保护层和底涂层的膜弹性模量的方法。
使用由MTS Systems制造的Nano Indenter SA2,通过连续刚度法(CSM)(美国专利No.4848141)获得深度轮廓,并且每层的膜弹性模量采用由压痕深度100nm至300nm处的测量值获得的平均值。测量条件如下。
·测量环境:23℃,55%RH
·工作压头:三角形锥体压头,其是金刚石制成的规则三角锥体压头(Berkovic压头)
·测试模式:CSM模式
测量样品可以是在与形成待测量的单层型感光层、无机保护层和底涂层相同的条件下在基材上形成的样品。
另外,测量样品可以是从制造后的电子照相感光体中取得单层型感光层、无机保护层和底涂层的样品。
当测量来自制造后的电子照相感光体的单层型感光层、无机保护层和底涂层的膜弹性模量时,进行下述程序。
首先,将制造后的感光体切成2cm见方。测量无机保护层的膜弹性模量,然后用砂纸等刮掉无机保护层。然后,测量暴露的单层型感光层的膜弹性模量,并且在测量之后,用砂纸等刮掉单层型感光层(以及必要时的中间层)。接下来,测量暴露的底涂层的膜弹性模量。
(中间层)
虽然未示出,但可进一步在底涂层和感光层之间设置中间层。
中间层例如为含有树脂的层。用于中间层的树脂的实例包括例如以下树脂的聚合物化合物:缩醛树脂(例如聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基缩醛树脂、酪蛋白树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、有机硅树脂、有机硅-醇酸树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。
中间层可以是含有有机金属化合物的层。用于中间层的有机金属化合物的实例包括含有诸如锆、钛、铝、锰和硅等金属原子的有机金属化合物。
用于中间层的这些化合物可以单独使用,或者作为多种化合物的混合物或缩聚物使用。
其中,中间层优选为包含含锆原子或硅原子的有机金属化合物的层。
中间层的形成方法没有具体限制,使用公知的形成方法,例如形成将上述组分加入溶剂中的中间层形成用涂布液的涂布膜,将涂布膜干燥,并在必要时加热。
作为形成中间层的涂布方法,使用诸如浸涂法、上推涂法、线棒涂法、喷涂法、刮片涂布法、刮刀涂布法和帘式涂布法等一般方法。
中间层的厚度例如优选设定为0.1μm至3μm。中间层可用作底涂层。
[充正电用电子照相感光体]
第二实施方式的充正电用电子照相感光体包括:导电基材;设置在导电基材上的有机感光层;和设置在有机感光层上的无机保护层。无机保护层含有第13族元素和氧,其中,第13族元素和氧相对于构成无机保护层的所有元素的元素组成比的总和为0.70以上,并且在有机感光层上依次包括至少一个下述区域的组合:第一区域,其中氧与第13族元素的元素比(氧/第13族元素)为1.10至1.30;和第二区域,其中氧与第13族元素的元素比(氧/第13族元素)为1.40至1.50,第二区域是最上层。
第三实施方式的充正电用电子照相感光体包括:导电基材;设置在导电基材上的有机感光层;和设置在有机感光层上的无机保护层。无机保护层含有第13族元素和氧,其中,第13族元素和氧相对于构成无机保护层的所有元素的元素组成比的总和为0.70以上,并且在有机感光层上依次包括至少一个下述区域的组合:第一区域,其体积电阻率为2.0×107Ωcm至1.0×1010Ωcm;和第二区域,其体积电阻率为2.0×1010Ωcm以上,第二区域是最上层。
在第二实施方式和第三实施方式的充正电用电子照相感光体(在说明书中,在第二实施方式和第三实施方式中共有的事项被称为“其它实施方式”)中,具体而言,在有机感光层是单层型有机感光层的情况中,有机感光层含有例如电荷生成材料、电荷输送材料和粘合剂树脂。
同时,在有机感光层是功能分配型有机感光层的情况中,有机感光层优选为在导电基材上面/上方依次包含电荷输送层和电荷生成层的有机感光层。电荷输送层含有例如电荷输送材料和粘合剂树脂。电荷输送层可包含两个以上的层。
在下面的描述中,充正电用电子照相感光体可简称为“电子照相感光体”。
无机保护层例如可通过电子照相感光体和转印单元之间的载体摩擦而产生刮痕(凹陷刮痕或条纹刮痕)。
例如,为了改善无机保护层的机械强度,考虑增加无机保护层的厚度。然而,当无机保护层的厚度增加时,电荷容易在无机保护层中积聚,从而残余电位可能增加。
另一方面,为了抑制残余电位的增加,考虑在形成无机保护层的材料中减少氧与第13族元素的化学计量比例。氧与第13族元素的化学计量比例小的无机保护层容易抑制电荷积聚。然而,当使形成无机保护层的材料中的氧与第13族元素的化学计量比例较小时,无机保护层容易着色,从而使得用于降低电位的曝光量增加。因此,可降低灵敏度。
相比之下,其它实施方式的电子照相感光体是充正电用电子照相感光体,无机保护层含有第13族元素和氧,并且第13族元素和氧相对于构成无机保护层的所有元素的元素组成比的总和为0.70以上。
此外,在第二实施方式的电子照相感光体中,无机保护层在感光层上依次包含氧与第13族元素的元素比(氧/第13族元素)为1.10至1.30的第一区域和氧与第13族元素的元素比(氧/第13族元素)为1.40至1.50的第二区域。第二区域是无机保护层的最上层。
此外,在第三实施方式的电子照相感光体中,无机保护层在感光层上依次包含体积电阻率为2.0×107Ωcm至1.0×1010Ωcm的第一区域和体积电阻率为2.0×1010Ωcm以上的第二区域。第二区域是无机保护层的最上层。
在第二实施方式的电子照相感光体中,在氧与第13族元素的化学计量比例较小的第一区域上形成氧与第13族元素的化学计量比例较大的无机保护层的第二区域。在氧与第13族元素的化学计量比例较小的第一区域中,出现氧缺陷,使电荷容易移动。因此,当施加电场时,第二区域中的电子供应至第一区域,使得电荷积聚受到抑制,并且电位趋于降低。因此,据认为可抑制无机保护层的残余电位的增加。此外,相比于氧与第13族元素的化学计量比例较大的第二区域,氧与第13族元素的化学计量比例较小的第一区域易于着色。由于在第一区域上形成的易于着色的第二区域是无机保护层的最上层,光透过率的降低受到抑制,因此认为可抑制灵敏度的降低。
此外,在第三实施方式的电子照相感光体中,在体积电阻率低的第一区域上形成体积电阻率高的无机保护层的第二区域。由于第一区域中的电子因低电阻而容易流动,第二区域中的电子供应至第一区域,由此认为可抑制电荷积聚。因此,认为可抑制残余电位的增加。此外,从具有高电阻且难以着色的第二区域是无机保护层的最上层的观点和在第二区域下面形成具有低电阻且电荷容易移动的第一区域的观点出发,据认为可减少表面电位衰减的曝光量。因此,认为可抑制残余电位的降低。
综上所述,推测在其它实施方式的电子照相感光体中,即使在无机保护层的整体厚度增加的情况中,通过上述构造可在确保灵敏度的同时抑制残余电位的增加。
第一区域和第二区域的组合可依次从感光层侧重复层压在感光层上,使得即使在无机保护层的整体厚度增加的情况中,在确保灵敏度的同时容易抑制残余电位的增加。当通过将第一区域和第二区域的组合重复层压在感光层上(例如重复数目为3至10)而形成具有目标厚度的无机保护层时,可提供多个厚度较小的第一区域和第二区域。因此,由于多个电子容易流动的第一区域与第二区域接触而形成,所以电荷在整个无机保护层中容易移动,并且第二区域中的电荷积聚减少,因此认为容易抑制残余电位的增加。此外,由于第二区域的厚度较薄,因此认为容易确保灵敏度。
此外,在其它实施方式的电子照相感光体中,即使在无机保护层的整体厚度增加的情况中,在确保灵敏度的同时可抑制残余电位的增加,从而可增加无机保护层的整体厚度。因此,容易抑制无机保护层的刮痕。此外,由于最外表面由第二区域形成,故容易提高无机保护层的机械强度,并且由此观点出发,也容易抑制无机保护层上刮痕的出现。
此处,其它实施方式的电子照相感光体的有机感光层可含有二氧化硅颗粒。认为二氧化硅颗粒用于有机感光层以便起到有机感光层的增强材料的作用。因此,有机感光层难以变形,因此认为可抑制无机保护层的破裂。
例如,在有机感光层为单层有机感光层的情况中,有机感光层还可含有二氧化硅颗粒。例如,在有机感光层是功能分配型有机感光层的情况中,电荷输送层还可含有二氧化硅颗粒。然而,在电荷输送层包含两个以上的层并使用二氧化硅颗粒的情况中,构成表面(电荷输送层的最上层)的层的电荷输送层优选含有电荷输送材料、粘合剂树脂和二氧化硅颗粒。
下文中,将参照附图详细描述其它实施方式的电子照相感光体。在附图中,相同或相应的部分用相同的附图标记表示,并省略其多余的描述。
图5至图8是示出其它实施方式的电子照相感光体的其它实例的示意性截面图。
图5所示的电子照相感光体7C是所谓的功能分配型感光体(或层压的感光体),并且具有以下结构,其中底涂层2设置在导电基材1上,电荷输送层3、电荷生成层4和无机保护层5相继形成在底涂层上。在电子照相感光体7C中,电荷输送层3和电荷生成层4构成有机感光层。此外,在电荷生成层4上形成无机保护层5的第一区域5A和第二区域5B。电荷输送层3包括电荷输送材料和粘合剂树脂,必要时含有二氧化硅颗粒。
类似于图5所示的电子照相感光体7C,图6所示的电子照相感光体7D是功能分配型感光体,其中电荷生成层4与电荷输送层3功能分离,并且电荷输送层3进一步功能分离。此外,图7所示的电子照相感光体7E在同一层中含有电荷生成材料和电荷输送材料(单层型有机感光层6(电荷生成/电荷输送层))。
图6所示的电子照相感光体7D具有以下结构,其中底涂层2设置在导电基材1上,电荷输送层3B、电荷输送层3A、电荷生成层4和无机保护层5相继形成在底涂层上。在电子照相感光体7C中,电荷输送层3A、电荷输送层3B和电荷生成层4构成有机感光层。
此外,类似于图5所示的电子照相感光体7C,在电荷生成层2上方形成第一区域5A和第二区域5B。电荷输送层3A和电荷输送层3B含有电荷输送材料和粘合剂树脂。此外,电荷输送层3A必要时含有二氧化硅颗粒。在使用二氧化硅颗粒的情况下,电荷输送层3A含有二氧化硅颗粒,电荷输送层3B可含有或不含二氧化硅颗粒。
图7所示的电子照相感光体7E具有下述结构,其中底涂层2设置在导电基材1上,单层型有机感光层6和无机保护层5相继形成在底涂层上。
单层型有机感光层6包含电荷输送材料和粘合剂树脂,必要时包含二氧化硅颗粒。
类似于图5所示的电子照相感光体7C,图8所示的电子照相感光体7F具有以下结构,其中底涂层2设置在导电基材1上,电荷输送层3、电荷生成层4和无机保护层5相继形成在底涂层上。此外,类似于图5所示的电子照相感光体7C,无机保护层5具有在电荷生成层4上形成的第一区域5A和第二区域5B。然而,在电子照相感光体7F的无机保护层5中,第一区域5A和第二区域5B从电荷输送层3侧起依次重复层压。在电子照相感光体7F中,第一区域5A和第二区域5B的重复层压数为3。
电荷输送层3包含电荷输送材料和粘合剂树脂,必要时包含二氧化硅颗粒。此外,第一区域5A和第二区域5B的重复层压数不限于3,可以为4以上。
在图5、图6、图7和图8所示的各电子照相感光体种,可设置或不设置底涂层2。此外,在图5、图6和图7所示的各电子照相感光体中,第一区域5A和第二区域5B可如图8中的电子照相感光体7D中那样依次重复层压。
下文中,将基于作为典型实例的图5所示的电子照相感光体7C描述各要素。省略与第一实施方式相同的组成部分的描述。在某些情况下可以省略附图标记。
(导电基材和底涂层)
导电基材和底涂层的构造与第一实施方式相似。
(电荷输送层)
电荷输送层是例如含有电荷输送材料和粘合剂树脂的层。电荷输送层可以是含有聚合物电荷输送材料的层。此外,电荷输送层必要时可含有二氧化硅颗粒。
电荷输送材料的实例包括电子输送化合物,例如醌化合物,例如对苯醌、四氯对苯醌、四溴对苯醌和蒽醌;四氰基对苯二醌二甲烷化合物;芴酮化合物,例如2,4,7-三硝基芴酮;氧杂蒽酮化合物;苯甲酮化合物;氰基乙烯基化合物;和乙烯化合物。电荷输送材料的实例包括空穴输送化合物,例如三芳胺化合物、联苯胺化合物、芳烷烃化合物、芳基取代的烯属化合物、二苯乙烯化合物、蒽化合物和腙化合物。这些电荷输送材料可单独使用或两种以上组合使用,但不限于此。
作为电荷输送材料,从电荷迁移率的观点出发,优选由下述结构式(a-1)表示的三芳胺衍生物和由下述结构式(a-2)表示的联苯胺衍生物。
[化1]
在结构式(a-1)中,ArT1、ArT2和ArT3各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基、-C6H4-C(RT4)-C(RT5)(RT6)或-C6H4-CH=CH-CH=C(RT7)(RT8)。RT4、RT5、RT6、RT7和RT8各自独立地表示氢原子、具有取代基或不具有取代基的烷基或具有取代基或不具有取代基的芳基。
上述基团各自的取代基的实例包括卤素原子、具有1至5个碳原子的烷基或具有1至5个碳原子的烷氧基。此外,上述基团各自的取代基还包括取代有含1至3个碳原子的烷基的取代氨基。
在结构式(a-2)中,RT91和RT92各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至5个碳原子的烷基或具有1至5个碳原子的烷氧基。RT101、RT102、RT111和RT112各自独立地表示卤素原子、具有1至5个碳原子的烷基、具有1至5个碳原子的烷氧基、取代有含1至2个碳原子的烷基的氨基、具有取代基或不具有取代基的芳基、-C(RT12)=C(RT13)(RT14)或-CH=CH-CH=C(RT15)(RT16);并且RT12、RT13、RT14、RT15和RT16各自独立地表示氢原子、具有取代基或不具有取代基的烷基或具有取代基或不具有取代基的芳基。Tm1、Tm2、Tn1和Tn2各自独立地表示0至2的整数。
上述基团各自的取代基的实例包括卤素原子、具有1至5个碳原子的烷基或具有1至5个碳原子的烷氧基。此外,上述基团各自的取代基还包括取代有含1至3个碳原子的烷基的取代氨基。
此处,从电荷迁移率的观点出发,在由结构式(a-1)表示的三芳胺衍生物和由结构式(a-2)表示的联苯胺衍生物中,优选的是具有“-C6H4-CH=CH-CH-C(RT7)(RT8)”的联苯胺衍生物。
作为聚合物电荷输送材料,使用具有电荷输送性质的已知材料,例如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷。特别优选JP-A-8-176293和JP-A-8-208820中公开的聚酯聚合物电荷输送材料。聚合物电荷输送材料可单独使用,或与粘合剂树脂组合使用。
电荷输送层可含有二氧化硅颗粒。从抑制无机保护层的刮痕出现的观点出发,二氧化硅颗粒相对于含有二氧化硅颗粒的整个电荷输送层的含量优选为40质量%至80质量%。从相似的观点出发,二氧化硅颗粒的含量的下限可以为45质量%以上或50质量%以上。此外,从二氧化硅颗粒的分散性等观点出发,二氧化硅颗粒的含量的上限可以例如为75质量%以下或70质量%以下。
二氧化硅颗粒的实例包括干二氧化硅颗粒和湿二氧化硅颗粒。
干二氧化硅颗粒的实例包括通过燃烧硅烷化合物获得的燃烧法二氧化硅(气相二氧化硅)和通过爆炸性燃烧金属硅粉末获得的爆燃法二氧化硅。
湿二氧化硅颗粒的实例包括通过硅酸钠和矿物酸的中和反应获得的湿二氧化硅颗粒(在碱性条件下合成并凝集的沉淀二氧化硅,在酸性条件下合成并凝集的凝胶法二氧化硅颗粒),通过将酸式硅酸与碱聚合而获得的胶态二氧化硅颗粒(硅溶胶颗粒),以及通过有机硅烷化合物(例如烷氧基硅烷)的水解获得的溶胶凝胶法二氧化硅颗粒。
在这些颗粒中,从抑制由于电性质劣化引起的残余电位的产生和图像缺陷(抑制细线再现性降低)的观点来看,优选的是使用表面具有少量硅醇基团且具有低空位结构的燃烧法二氧化硅颗粒作为二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒的体积平均粒径可以例如为20nm至200nm。二氧化硅颗粒的体积平均粒径的下限可以为40nm以上或50nm以上。二氧化硅颗粒的体积平均粒径的上限可以为150nm以下、120nm以下或110nm以下。
二氧化硅颗粒的体积平均粒径通过以下方式测定:从层中分离二氧化硅颗粒,用扫描电子显微镜(SEM)装置以40,000倍的放大率观察100个二氧化硅颗粒的一次颗粒,通过一次颗粒的图像分析测量每个颗粒的最长直径和最短直径,并由此中间值测量球等效直径。测定所得球等效直径的累积频率50%的直径(D50v),并将其测量为二氧化硅颗粒的体积平均粒径。
优选的是,用疏水性处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行表面处理。因此,二氧化硅颗粒表面上的硅醇基团还原,并且容易抑制残余电位的产生。
疏水性处理剂的实例包括公知的硅烷化合物,例如氯硅烷、烷氧基硅烷和硅氮烷。
其中,从容易抑制残余电位的产生的观点出发,优选具有三甲基甲硅烷基、癸基甲硅烷基或苯基甲硅烷基的硅烷化合物作为疏水性处理剂。即,二氧化硅颗粒的表面优选具有三甲基甲硅烷基、癸基甲硅烷基或苯基甲硅烷基。
具有三甲基甲硅烷基的硅烷化合物的实例包括三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷等。
具有癸基甲硅烷基的硅烷化合物的实例包括癸基三氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷和癸基三甲氧基硅烷等。
具有苯基的硅烷化合物的实例包括三苯基甲氧基硅烷和三苯基氯硅烷等。
相对于二氧化硅颗粒表面上的硅醇基团,疏水化的二氧化硅颗粒的缩合率(二氧化硅颗粒中SiO4-键合中的Si-O-Si的比率,在下文中称为“疏水性处理剂的缩合率”)例如优选为90%以上,更优选为91%以上,还更优选为95%以上。
当疏水性处理剂的缩合率在上述范围内时,二氧化硅颗粒的硅醇基团进一步还原,并且容易抑制残余电位的产生。
疏水性处理剂的缩合率表示通过NMR检测的缩合硅与缩合部分中能够与硅结合的位点的比例,并且以下列方式测量。
首先,从层中分离二氧化硅颗粒。用Bruker制造的AVANCE III 400对分离的二氧化硅颗粒进行Si CP/MAS NMR分析,测定对应于SiO的取代数的峰面积,并将2-取代(Si(OH)2(0-Si)2-)、3-取代(Si(OH)(0-Si)3-)和4-取代(Si(0-Si)4-)的值分别取为Q2、Q3、Q4,并通过式:(Q2×2+Q3×3+Q4×4)/4×(Q2+Q3+Q4)计算疏水性处理剂的缩合率。
二氧化硅颗粒的体积电阻率例如为1011Ωcm以上,优选为1012Ωcm以上,更优选为1013Ωcm以上。
当二氧化硅颗粒的体积电阻率在上述范围内时,可抑制电性能的劣化。
二氧化硅颗粒的体积电阻率以下述方式测量。测量环境设定为温度为20℃,湿度为50%RH。
首先,从层中分离二氧化硅颗粒。进一步,在其上布置有20cm2的电极板的圆形夹具的表面上,将待测量的二氧化硅颗粒放置成具有约1mm至3mm的厚度,以形成二氧化硅颗粒层。在其上放置与上述类似的20cm2的电极板,并将二氧化硅颗粒层夹在其间。为了消除二氧化硅颗粒之间的空隙,对置于二氧化硅颗粒层上的电极板施加4kg的负荷,并测量二氧化硅颗粒层的厚度(cm)。在二氧化硅颗粒层上方和下方的两个电极都连接到静电计和高压发电机。对两个电极施加高电压使得电场具有预定值,并且通过读取此时流动的电流值(A)来计算二氧化硅颗粒的体积电阻率(Ωcm)。二氧化硅颗粒的体积电阻率(Ωcm)的计算公式如下式所示。
在所述式中,ρ是二氧化硅颗粒的体积电阻率(Ωcm)。E是施加电压(V),I是电流值(A),I0是施加电压为0V时的电流值(A),L是二氧化硅颗粒层的厚度(cm)。在该评估中,使用施加电压为1000V时的体积电阻率。
式:ρ=E×20/(I-I0)/L
用于电荷输送层的粘合剂树脂的实例特别包括例如聚碳酸酯树脂(双酚A、双酚Z、双酚C和双酚TP等的均聚型或其共聚型)、聚芳酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、有机硅树脂、有机硅-醇酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、金刚烷基-醇酸树脂、聚-N-乙烯基咔唑树脂、聚乙烯基丁醛树脂和聚亚苯基醚树脂等。这些粘合剂树脂可单独使用或两种以上组合使用。
以质量比计,电荷输送材料和粘合剂树脂的配比优选为10:1至1:5。
在上述粘合剂树脂中,优选聚碳酸酯树脂(双酚A、双酚Z、双酚C和双酚TP等的均聚型或其共聚型)。聚碳酸酯树脂可单独使用或两种以上组合使用。此外,从相似的观点出发,在聚碳酸酯树脂中,更优选包含双酚Z的均聚聚碳酸酯树脂。
从抑制无机保护层上刮痕的出现的观点出发,粘合剂树脂的粘度平均分子量优选为50,000以下。粘度平均分子量可为小于50000、45000以下或35000以下。从保持作为粘合剂树脂的性质的观点出发,粘度平均分子量的下限优选为20000以上。
从抑制无机保护层上刮痕的出现的观点出发,优选的是组合使用粘度平均分子量为50000以下的粘合剂树脂和上述二氧化硅颗粒。
此处,使用下述点测量方法测量粘合剂树脂的粘度平均分子量。
首先,将无机保护层从待测量的感光体上剥离,然后暴露待测量的感光层。此外,刮擦感光层的一部分以制备测量样品。
接下来,从测量样品中提取粘合剂树脂。将1g提取的树脂溶解在100cm3的二氯甲烷中,用Ubbelohde粘度计在25℃测量环境下测量其比粘度ηsp。此外,由关系表达式ηsp/c=[η]+0.45[η]2c(其中c是浓度(g/cm3))获得本征粘度[η](cm3/g),并由H.Schnell给出的关系表达式[η]=1.23×10-4Mv0.83获得粘度平均分子量Mv。
电荷输送层中可含有其它公知的添加剂。
电荷输送层的形成没有特别限制,使用公知的形成方法,例如,形成电荷输送层形成用涂布液(其中将上述组分加入溶剂中)的涂布膜,将涂布膜干燥,必要时加热。
用于制备电荷输送层形成用涂布液的溶剂的实例包括普通有机溶剂,例如芳烃,例如苯、甲苯、二甲苯和氯苯;酮,例如丙酮和2-丁酮;卤化脂族烃,例如二氯甲烷、氯仿和氯化乙烯;和环状或直链醚,例如四氢呋喃和乙醚。这些溶剂可单独使用,或两种以上组合使用。
将电荷输送层形成用涂布液施加在导电基材上的方法的实例包括诸如刮刀涂布法、线棒涂法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法和帘式涂布法等常用方法。
在将颗粒(例如二氧化硅颗粒或含氟树脂颗粒)分散在电荷输送层形成用涂布液的情况中,作为分散颗粒的方法,使用诸如球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机和卧式砂磨机等介质分散机或诸如搅拌器、超声分散机、辊磨机、高压均化器等无介质分散机。高压均化器的实例包括例如分散溶液在高压状态下以液-液碰撞或液-壁碰撞分散的碰撞型之一;或微细流路径渗透并且分散溶液在高压状态下分散的渗透型之一;等等。
电荷输送层的弹性模量可以为例如5GPa以上,优选6GPa以上。当该弹性模量在上述范围内时,容易抑制无机保护层的破裂的出现。
为了将电荷输送层的弹性模量设定在上述范围内,例如,使用调节二氧化硅颗粒的粒径的方法或调节电荷输送材料的种类和含量的方法。
电荷输送层的弹性模量如下测量。
首先,剥去无机保护层,除去电荷生成层,然后露出待测层。此外,用切割器等切割出一部分层,并获得测量样品。
对于测量样品使用由MTS Systems制造的Nano Indenter SA2,通过连续刚度法(CSM)(美国专利No.4848141)获得深度轮廓,并且使用由压痕深度30nm至100nm处的测量值获得的平均值。
电荷输送层的厚度可以为例如10μm至40μm,优选10μm至35μm,更优选15μm至35μm。
当电荷输送层的厚度在上述范围内时,容易抑制无机保护层的破裂和残余电位的产生。
(电荷生成层)
电荷生成层例如为含有电荷输送材料和粘合剂树脂的层。此外,电荷生成层可以是电荷生成材料的气相沉积层。电荷生成材料的气相沉积层适合于使用非相干光源如发光二极管(LED)或有机电致发光(EL)图像阵列的情况。
电荷生成材料的实例包括偶氮颜料,例如双偶氮和三偶氮;缩合芳族颜料,例如二溴蒽缔蒽酮;苝颜料;吡咯并吡咯颜料;酞菁颜料;氧化锌;三角硒;等等。
其中,优选使用金属酞菁颜料或无金属酞菁颜料作为电荷生成材料以对应于近红外区域中的激光曝光。具体而言,例如优选使用诸如JP-A-5-263007和JP-A-5-279591中公开的羟基镓酞菁,诸如JP-A-5-98181中公开的氯镓酞菁,诸如JP-A-5-140472和JP-A-5-140473中公开的二氯锡酞菁,和诸如JP-A-4-189873中公开的钛氧基酞菁。
同时,为了对应于近紫外区域中的激光曝光,优选使用JP-A-2004-78147和JP-A-2005-181992中公开的缩合芳族颜料,例如二溴蒽缔蒽酮;硫靛颜料;四氮杂卟啉化合物;氧化锌;三角硒;和双偶氮颜料。
上述电荷生成材料也可用于使用非相干光源如发射中心波长为450nm至780nm的LED和有机EL图像阵列等的情况,但从分辨率的观点出发,当使用感光层作为厚度为20μm以下的薄膜时,感光层中的电场强度增加,从而容易出现由于基材的电荷注入引起的电荷减少,即被称为黑点的图像缺陷。这在使用易于在诸如三角硒或酞菁颜料等p型半导体中引起暗电流的电荷生成材料时是显著的。
相比之下,在使用n型半导体如偶氮颜料、缩合芳族颜料、苝颜料等作为电荷生成材料的情况中,难以出现暗电流,并且即使用作薄膜时也可抑制被称为黑点的图像缺陷。n型电荷生成材料的实例包括JP-A-2012-155282的第[0288]至[0291]段中描述的化合物(CG-1)至(CG-27),但不限于此。
n型电荷生成材料通过使用通常使用的飞行时间方法来确定流动光电流的极性,并且使电子比空穴更容易地作为载流子流动的是n型。
用于电荷生成层的粘合剂树脂选自各种各样的绝缘树脂,额外的粘合剂树脂可选自有机光电导性聚合物,例如聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基芘和聚硅烷等。
例如,粘合剂树脂的实例包括例如聚乙烯基丁醛树脂、聚芳酯树脂(例如双酚和芳族二元羧酸的聚合物)、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酪蛋白、聚乙烯醇树脂和聚乙烯基吡咯烷酮树脂。此处,“绝缘性”是指体积电阻率为1013Ωcm以上。
这些粘合剂树脂可单独使用或作为两种以上的混合物使用。
以质量比计,电荷输送材料和粘合剂树脂的配比优选为10:1至1:10。
另外,电荷生成层中可含有其它公知的添加剂。
电荷生成层的形成没有特别限制,使用公知的形成方法,例如,形成电荷生成层形成用涂布液(其中将上述组分加入溶剂中)的涂布膜,将涂布膜干燥,必要时加热。电荷生成层可通过电荷生成材料的气相沉积形成。通过气相沉积形成电荷生成层特别适合于使用稠环芳族颜料或苝颜料作为电荷生成材料的情况。
制备电荷生成层形成用涂布液的溶剂的实例包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苄醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯。这些溶剂可单独使用,或两种以上组合使用。
作为将颗粒(例如电荷生成材料)分散在电荷生成层形成用涂布液中的方法,例如,使用诸如球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机和卧式砂磨机等介质分散机或诸如搅拌器、超声分散机、辊磨机、高压均化器等无介质分散机。高压均化器的实例包括例如分散溶液在高压状态下以液-液碰撞或液-壁碰撞分散的碰撞型之一;或微细流路径渗透并且分散溶液在高压状态下分散的渗透型之一;等等。
在分散期间,有效的是,将电荷生成层形成用涂布液中的电荷生成材料的平均粒径设定在0.5μm以下,优选0.3μm以下,更优选0.15μm以下。
将电荷生成层形成用涂布液施加在底涂层上的方法的实例包括诸如刮刀涂布法、线棒涂法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法和帘式涂布法等常用方法。
电荷生成层的膜厚度例如优选设定为0.1μm至5.0μm,更优选为0.2μm至2.0μm。
(无机保护层)
-无机保护层的组成-
第二实施方式和第三实施方式的电子照相感光体的无机保护层由下述材料构成。
换言之,无机保护层含有第13族元素和氧,并且第13族元素和氧相对于构成无机保护层的所有元素的元素组成比的总和为0.70以上。
具体而言,构成第二实施方式的电子照相感光体中的无机保护层的材料包括氧和第13族元素的元素组成比(氧/第13族元素)为1.10至1.30的第一区域,以及氧和第13族元素的元素组成比为1.40至1.50的第二区域。此外,第一区域和第二区域依次设置在感光层上,第二区域是最上层。从确保灵敏度的同时抑制残余电位增加的观点出发,第13族元素优选为镓。此外,由于第13族元素是镓,容易抑制无机保护层的刮痕。
从确保灵敏度的同时抑制残余电位增加的观点出发,第一区域中氧和第13族元素的元素组成比(氧/第13族元素)可以为1.2至1.3,优选为1.25至1.3。从类似的观点出发,第二区域中氧和第13族元素的元素组成比(氧/第13族元素)可以为1.45至1.5,优选为1.47至1.5。
此处,当第一区域和第二区域中的氧和第13族元素的元素组成比(氧/第13族元素)在上述范围内时,容易控制各区域中的体积电阻率。换言之,第一区域中的体积电阻率和第二区域中的体积电阻率分别趋于满足2.0×107Ωcm至1.0×1010Ωcm和2.0×1010Ωcm至1.0×1011Ωcm的范围。从此观点出发,构成第三实施方式的电子照相感光体中的无机保护层的各区域的材料优选类似于构成第二实施方式的电子照相感光体中的无机保护层的各区域的材料。
此外,由于第13族元素(特别是镓)和氧相对于组成无机保护层的所有元素的元素组成比的总和为0.7以上,例如,在诸如N、P和As等第15族元素受污染的情况中,诸如与第13族元素(特别是镓)结合的影响受到抑制,容易找到可改善无机保护层的硬度和电性质的氧和第13族元素(特别是镓)的组成比(氧/第13族元素(特别是镓))的适当范围。考虑到上述情况,元素组成比的总和可以为0.75以上,优选为0.80以上,更优选为0.85以上。
除了上述无机材料以外,无机保护层可以含有氢。为了控制导电类型,在n型的情况中,无机保护层可含有选自C、Si、Ge和Sn的一种或多种元素。例如,在p型的情况中,无机保护层可含有选自N、Be、Mg、Ca和Sr的一种或多种元素。
此处,在无机保护层含有镓和氧并且必要时含有氢的情况中,从机械强度、半透明性、柔性优异且导电可控性优异的观点出发,优选的元素组成比如下。
镓相对于无机保护层的所有构成元素的元素组成比例如可以为0.20至0.50,优选为0.25至0.40,更优选为0.30至0.40。
氧相对于无机保护层的所有构成元素的元素组成比例如可以为0.30至0.70,优选为0.30至0.60,更优选为0.35至0.55。
氢相对于无机保护层的所有构成元素的元素组成比例如可以为0.10至0.40,优选为0.10至0.30,更优选为0.15至0.25。
通过卢瑟福反向散射光谱法(下文中称为“RBS”)(包括厚度方向上的分布)确定无机保护层中各元素的元素组成比和原子比等。
在RBS中,使用NEC Corporation制造的3SDH Pelletron作为加速器,使用CE&AInc制造的RBS-400作为终端,使用3S-R10作为系统。使用CE&A Inc的HYPRA程序等进行分析。
RBS的测量条件是He++离子束能量2.275eV,检测角度160°,入射光束的掠射角为约109°。
具体而言,RBS测量如下进行。
首先,He++离子束垂直入射到样品上,检测器相对于离子束设定为160°,并测量反向散射的He的信号。基于检测到的He的能量和强度测定组成比和膜厚度。为了提高测定组成比和膜厚度的精度,可以在两个检测角度下测量光谱。通过在具有不同深度分辨率和反向散射动态的两个检测角度下进行交叉检查来提高精度。
由靶原子反向散射的He原子的数目仅由三个因素决定:1)靶原子的原子数,2)散射之前的He原子的能量,和3)散射角。
假定由测量的组成计算密度,并使用密度来计算厚度。密度误差在20%以内。
通过氢前向散射(下文中称为“HFS”)获得氢的元素组成比。
在HFS测量中,使用NEC Corporation制造的3SDH Pelletron作为加速器,使用CE&A Inc制造的RBS-400作为终端,使用3S-R10作为系统。使用CE&A Inc的HYPRA程序进行分析。此外,HFS的测量条件如下。
He++离子束能量:2.275eV,
检测角度:160°,
入射光束的掠射角:30°。
HFS测量通过将检测器相对于He++离子束设定为30°并将样品设定为与法线成75°来拾取散射在样品前面的氢信号。此时,优选的是用铝箔覆盖检测器并除去要与氢一起散射的He原子。通过在停止动力而归一化后比较参考样品和待测样品之间的氢计数来进行定量。作为参考样品,使用通过将H离子注入Si和白云母中而获得的样品。
已知白云母的氢浓度为6.5原子%。
吸附在最外表面上的H通过例如减去吸附在清洁Si表面上的H的量来校正。
-无机保护层的性质-
如上所述,第三实施方式的电子照相感光体中的无机保护层包括体积电阻率为2.0×107Ωcm至1.0×1010Ωcm的第一区域和体积电阻率为2.0×1010Ωcm以上的第二区域。
从确保灵敏度的同时抑制残余电位增加的观点出发,第一区域的体积电阻率可以为1.0×108Ωcm至1.0×1010Ωcm,优选为5.0×108Ωcm至5.0×109Ωcm。从类似的观点出发,第二区域的体积电阻率可以为3.0×1010Ωcm以上,优选为4.0×1010Ωcm以上。第二区域的体积电阻率的上限没有具体限制,例如可以为1.0×1011Ωcm以下。
此外,第二实施方式的电子照相感光体的无机保护层的各区域中的体积电阻率优选满足第三实施方式的电子照相感光体的无机保护层的各区域中的体积电阻率范围。
使用由nF公司制造的LCR测量仪ZM2371,基于电极面积和样品的厚度,由在1kHz的频率和1V的电压条件下测量的电阻值计算体积电阻率。
测量样品可以是通过在与形成待测量无机保护层的相同条件下于铝基材上形成膜并通过真空蒸发在该膜上形成金电极而获得的样品,或者可以是从制造后的电子照相感光体上剥掉无机保护层,部分蚀刻并夹在一对电极之间的样品。
无机保护层优选为非单晶膜,例如微晶膜、多晶膜或非晶膜。其中,就表面平滑性而言,非晶膜是特别优选的,但就硬度而言,更优选微晶膜。
无机保护层的生长截面可以具有柱状结构,但就润滑性而言,优选具有高平坦度的结构,并且优选非晶膜。
通过反射高能电子衍射(RHEED)测量获得的衍射图像的点和线的存在与否来确定结晶度和非晶态。
整体无机保护层的弹性模量可以为30GPa至80GPa,优选为40GPa至65GPa。
当该弹性模量在上述范围内时,容易抑制无机保护层的凹陷部分(凹陷刮痕)的产生、剥离和破裂。
使用由MTS Systems制造的Nano Indenter SA2,通过连续刚度法(CSM)(美国专利No.4848141)获得深度轮廓,并且弹性模量采用由压痕深度100nm至300nm处的测量值获得的平均值。测量条件如下。
·测量环境:23℃,55%RH
·工作压头:三角形锥体压头,其是金刚石制成的规则三角锥体压头(Berkovic压头)
·测试模式:CSM模式
测量样品可以是通过在与形成待测量的无机保护层相同的条件下在基材上形成膜而获得的样品,或者可以是从制造后的电子照相感光体上剥下无机保护层并部分蚀刻的样品。
在第二实施方式和第三实施方式的电子照相感光体中,从确保灵敏度和抑制残余电位增加的观点出发,第一区域的厚度可小于第二区域的厚度。此外,类似地,第二区域的厚度与第一区域的厚度的比率(第二区域的厚度/第一区域的厚度)可以为3至100(优选10至100,更优选10至30)。
此外,从确保灵敏度和抑制残余电位增加的观点出发,第一区域的厚度可以为0.01μm至0.5μm(优选0.03μm至0.10μm)。另外,类似地,第二区域的厚度可以为0.3μm至3.5μm(优选0.4μm至1.0μm)。
在第二实施方式和第三实施方式的电子照相感光体中,无机保护层的总厚度例如优选为超过1.5μm且10μm以下,更优选为3μm至10μm,还更优选为3μm至6μm。
当无机保护层的总膜厚度在上述范围内时,容易抑制无机保护层上刮痕的出现。
与第一实施方式中一样,可通过气相成膜方法形成无机保护层。例如,在图3A和3B中,可以与第一实施方式相同的方式在成膜室210中形成基材214,不同之处在于预先使用层压到有机感光层的感光体等。
附带地,例如通过控制等离子体生成设备和高频电源的压力来调节无机保护层的第一区域和第二区域的元素组成比(氧/第13族元素)和体积电阻率。元素组成比和体积电阻率也通过供应至等离子体生成器的三甲基镓、用氦稀释的氧和氢的流速比来调节。具体而言,通过三甲基镓与用氦稀释的氧的流速比来调节元素组成比和体积电阻率。针对第一区域和第二区域各自的厚度,根据供应时间调节供应至等离子体生成器的三甲基镓和用氦稀释的氧。
虽然上面已描述了作为电子照相感光体的实例(其中有机感光层为功能分离型且电荷输送层为单层型),但在图6所示的电子照相感光体的情况中(有机感光层为功能分离型且电荷输送层为多层型的实例),与无机保护层5接触的电荷输送层3A可具有与图5所示的电子照相感光体的电荷输送层3相同的构造,并且不与无机保护层5接触的电荷输送层3B可具有与公知的电荷输送层相同的构造。
然而,电荷输送层3A的膜厚度可以为1μm至15μm。此外,电荷输送层3B的膜厚度可以为15μm至29μm。
另一方面,在图7所述的电子照相感光体的情况中(有机感光层是单层型的实例),单层型有机感光层6(电荷生成层/电荷输送层)可具有相同的构造,不同之处在于其含有电子照相感光体的电荷输送层3和电荷生成材料。
然而,相对于整个单层型有机感光层,单层型有机感光层6中的电荷生成材料的含量可以为0.1质量%至10质量%(优选0.8质量%至5质量%)。相对于总固体含量,电荷输送材料的含量优选为5质量%至50质量%。
此外,单层型有机感光层6的膜厚度可以为15μm至30μm。
单层型有机感光层6不限于以上所述,并且可以是由含有非晶硅的材料形成的非晶硅感光层。非晶硅型感光层可形成为含有例如非晶硅和诸如硼等杂质(掺杂剂)。非晶硅感光层通过化学气相方法等形成。
此外,可通过将第一区域和第二区域组合依次以多层形式重复层压在感光层上而形成无机保护层。
例如,图8所示的电子照相感光体中示出了一个实例,其中通过将第一区域和第二区域的组合依次重复层压三次而构成无机保护层。从感光层侧起将第一区域和第二区域依次层压的组合视为一个单元,重复数表示该单元的重复数。第一区域和第二区域的组合重复层压的重复数可以为例如两次。就进一步抑制残余电位增加同时确保灵敏度而言,第一区域和第二区域的重复数可以为1至10。重复数可以为3以上、4以上或5以上。重复数可以为9以下或8以下。
在无机保护层的形成中,各层可通过根据预期元素组成比或体积电阻率引入具有不同组成的混合气体而连续形成。各层可根据预期元素组成比或体积电阻率进行选择。
[图像形成装置(和处理盒)]
本实施方式的图像形成装置包括:电子照相感光体;充电单元,其对电子照相感光体的表面充电;静电潜像形成单元,其在充电的电子照相感光体的表面上形成静电潜像;显影单元,其利用包含色调剂的显影剂将在所述电子照相感光体的表面上形成的所述静电潜像显影以形成色调剂图像;和转印单元,其将所述色调剂图像转印至记录介质的表面上。本实施方式的电子照相感光体用作电子照相感光体。
本实施方式的图像形成装置可应用公知的图像形成装置,例如包含定影单元的装置,所述定影单元将转印到记录介质表面上的色调剂图像定影;将形成在电子照相感光体表面上的色调剂图像直接转印到记录介质上的直接转印型装置;将形成在电子照相感光体表面上的色调剂图像一次转印到中间转印部件表面上并且将转印到中间转印部件表面上的色调剂图像二次转印到记录介质表面上的中间转印型装置;包含清洁单元的装置,所述清洁单元在色调剂图像的转印和充电之前清洁电子照相感光体的表面;包含除电单元的装置,所述除电单元在充电之前对电子照相感光体表面照射除电光以便除电;以及包含电子照相感光体加热部件的装置,所述加热部件使电子照相感光体的温度升高并降低相对温度。
在中间转印型装置的情况中,转印单元应用包含例如以下部件的构造:中间转印部件,其中色调剂图像转印到其表面上;一次转印单元,其将形成在电子照相感光体表面上的色调剂图像一次转印;和二次转印单元,其将转印到中间转印部件表面上的色调剂图像二次转印到记录介质表面上。
本实施方式的图像形成装置既可以是干显影型图像形成装置又可以是湿显影型图像形成装置(使用液体显影剂的显影型)。
在本实施方式的图像形成装置中,例如,包含电子照相感光体的部分可以是能够从图像形成装置上拆卸的盒结构(处理盒)。例如,优选使用包含本实施方式的电子照相感光体的处理盒作为处理盒。除了电子照相感光体之外,处理盒还可包含选自由充电单元、静电潜像形成单元、显影单元和转印单元组成的组中的至少一种。
下面示出本实施方式的图像形成装置的实例,但本发明不限于此。将描述图中所示的主要部件,而省略其它部件的描述将。
图9是示出本实施方式的图像形成装置的实例的示意性构造图。
如图9所示,本实施方式的图像形成装置100包含处理盒300,所述处理盒300包含电子照相感光体7、曝光设备9(静电潜像形成单元的实例)、转印设备40(一次转印设备)和中间转印部件50。在图像形成装置100中,曝光设备9设置在能够从处理盒300的开口对电子照相感光体7曝光的位置,转印设备40设置在经中间转印部件50面向电子照相感光体7的位置处,并且中间转印部件50的一部分设置为与电子照相感光体7接触。虽然未示出,也提供了将转印到中间转印部件50上的色调剂图像转印到记录介质(例如纸)上的二次转印设备。中间转印部件50、转印设备40(一次转印设备)和二次转印设备(未示出)对应于转印单元的实例。在图像形成装置100中,控制设备60(控制单元的实例)控制图像形成装置100中各设备和各元件的操作,并与各设备和各元件连接。
图9中的处理盒300在外壳中整体地支持电子照相感光体7、充电设备8(充电单元的实例)、显影设备11(显影单元的实例)和清洁设备13(清洁单元的实例)。清洁设备13包含清洁刮板131(清洁部件的实例),并且清洁刮板131设置为与电子照相感光体7的表面接触。清洁部件可以是导电或绝缘的纤维状部件而非清洁刮板131的形貌,并且可以单独使用或者与清洁刮板131组合使用。
附带地,图9示出了一个实例,其中对电子照相感光体7的表面供应润滑剂14的(辊状)纤维状部件132和辅助清洁的(扁平刷状)纤维状部件133包含在图像形成装置内,但是它们根据需要设置。
下文中将描述本实施方式的图像形成装置的各种构造。
-充电设备-
作为充电设备8,使用利用例如导电或半导电充电辊、充电刷、充电膜、充电橡胶刮板或充电管等接触型充电器。此外,还使用已知的充电设备,例如非接触型辊充电器、利用电晕放电的栅极电晕(scorotron)充电器或电晕(corotron)充电器。
-曝光设备-
曝光设备9的实例包括用于以预定成像方式将诸如半导体激光、LED光或液晶快门光等光暴露在电子照相感光体7的表面上的光学系统设备。光源的波长在电子照相感光体的光谱灵敏度范围内。作为半导体激光的波长,具有接近780nm的振荡波长的近红外光是主流。然而,本发明不限于该波长,还可以使用振荡波长约为600nm量级的激光或者振荡为400nm至450nm的激光作为蓝色激光。为了形成彩色图像,能够输出多个光束的表面发射型激光光源也是有效的。
-显影设备-
显影设备11的实例包括通过与显影剂接触或不接触而显影的一般显影设备。显影设备11没有特别限制,只要显影设备11具有上述功能并且根据目的进行选择即可。例如,例举出具有使用刷或辊等将单组分显影剂或双组分显影剂附着于电子照相感光体7的功能的已知显影设备。尤其是,优选使用其中显影剂保持在表面上的显影辊。
用于显影设备11的显影剂可以是仅有色调剂的单组分显影剂或含有色调剂和载体的双组分显影剂。显影剂可以是磁性或非磁性的。采用公知的显影剂作为显影剂。
-清洁设备-
使用包含清洁刮板131的清洁刮板型设备作为清洁设备13。
除了清洁刮板型之外,可以采用毛刷清洁型和显影同时清洁型。
-转印设备-
转印设备40的实例包括已知的转印充电体(transfer charger),例如利用带、辊、膜或橡胶刮板等的接触型转印充电体、和利用电晕放电的栅极电晕转印充电体或电晕转印充电体。
-中间转印部件-
作为中间转印部件50,使用赋予了半导电性质的包含聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯或橡胶等的带形部件(中间转印带)。作为中间转印部件的形式,除带形之外,还可以使用鼓形。
-控制设备-
控制设备60被配置为控制整个装置并执行各种计算的计算机。具体而言,控制设备60包括例如中央处理单元(CPU)、存储各种程序的只读存储器(ROM)、在程序执行期间用作工作区的随机存取存储器(RAM)、存储各种信息的非易失性存储器和输入/输出接口(I/O)。CPU、ROM、RAM、非易失性存储器和I/O通过总线连接。诸如电子照相感光体7(包括驱动电机30)、充电设备8、曝光设备9、显影设备11和转印设备40等图像形成装置100的各单元连接至I/O。
CPU执行ROM或非易失性存储器中存储的程序(例如,图像形成顺序或复原顺序的控制程序等),并控制图像形成装置100的各单元的操作。RAM用作工作存储器。ROM和非易失性存储器存储例如由CPU执行的程序和CPU处理所需的数据。控制程序和各种数据可以存储在诸如存储单元等另一存储设备中,或者可以经由通信单元从外部获取。
各种驱动器可以连接到控制设备60。各种驱动器的实例包括软盘、磁光盘、CD-ROM、DVD-ROM以及从计算机可读便携式记录介质(例如通用串行总线(USB)存储器)处读取数据并将数据写入记录介质的设备。在提供各种驱动器的情况中,控制程序可以记录在便携式记录介质上,并且可以由相应的驱动器读取和执行。
图10是示出本实施方式的图像形成装置的另一实例的示意性构造图。
图10所示的图像形成装置120是安装了四个处理盒300的串联多色图像形成装置。在图像形成装置120中,四个处理盒300平行设置在中间转印部件50上,并且使用一个电子照相感光体和一种颜色。图像形成装置120具有与图像形成装置100相同的构造,不同之处在于图像形成装置120是串联型。
附带地,本实施方式的图像形成装置100不限于上述构造,例如,可设置有第一部件设备,其用于整理剩余色调剂的极性,并且有利于通过位于电子照相感光体7的旋转方向相对于转印设备40的下游侧上和位于该电子照相感光体的旋转方向相对于清洁设备13的上游侧上的清洁刷移除;并且可设置有第二除电设备,其用于将位于电子照相感光体7的旋转方向相对于清洁设备13的下游侧上和位于该电子照相感光体的旋转方向相对于充电设备8的上游侧上的该电子照相感光体的表面除电。
本实施方式的图像形成装置100不限于上述构造,可采用已知构造,如将形成在电子照相感光体7上的色调剂图像直接转印到记录介质的直接转印型图像形成装置。
实施例
下面将参照实施例具体描述本发明,但本发明不限于这些实施例。在下述实施例中,“份”是指质量份。
[二氧化硅颗粒的制备]
-二氧化硅颗粒(1)-
将30质量份的1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)作为疏水性处理剂加入100质量份的未处理(亲水的)二氧化硅颗粒“商品名:OX50(由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)”并反应24小时,然后过滤,得到疏水化二氧化硅颗粒(1)。
二氧化硅颗粒(1)的缩合率为93%,并且在表面上具有三甲基甲硅烷基。二氧化硅颗粒(1)的体积平均粒径为40nm。
<实施例1>
-单层型感光层的形成-
将2质量份(相对于单层型感光层的量为2质量%)作为电荷生成材料的V型羟基镓酞菁颜料(其在使用CuKα特征X射线的X射线衍射光谱中的布拉格角(2θ±0.2°)为至少7.3°、16.0°、24.9°和28.0°的位置处具有衍射峰)、8质量份的由式(2)表示的电子输送材料的示例化合物(2-2)、14质量份的结构式(HT-D)表示的空穴输送材料、22质量份的通式(1)表示的空穴输送材料的示例化合物(1-1)、54质量份的作为粘合剂树脂的双酚Z聚碳酸酯树脂(粘性平均分子量:45,000)、100质量份的二氧化硅颗粒(1)和400质量份的作为溶剂的四氢呋喃混合,在砂磨机中用直径1mm的玻璃珠进行4小时分散处理,得到感光层形成用涂布液。
准备铝基材(直径30mm、长度244.5mm且壁厚0.7mm的管)。将铝基材浸入含有pH为8.1的水的水槽中以进行洗涤。将从水槽中取出的铝基材干燥后,将感光层形成用涂布液浸涂在铝基材上,并在125℃下干燥24分钟,形成膜厚度为25μm的单层型感光层。
通过上述步骤,获得在铝基材上仅形成单层型感光层的有机感光体(1)。
-无机保护层的形成-
接下来,在有机感光体(1)的表面上形成由含氢的氧化镓构成的无机保护层。使用具有图3所示结构的成膜设备形成无机保护层。
首先,将有机感光体(1)置于成膜设备的成膜室210中的基材支持元件213上,并通过排气孔211将成膜室210内部抽空至0.1Pa的压力。
接下来,将He稀释的40%氧气(流速为1.6sccm)和氢气(流速为50sccm)从气体引入管220引入设置有直径85mm的板状电极219的高频放电管单元221,通过高频电源单元218和匹配电路(图9中未示出)将13.56MHz的射电波设置为150W的输出,以与调谐器匹配,并进行从板状电极219的放电。此时的反射波为0W。
接下来,将三甲基镓气体(流速为1.9sccm)通过气体引入管215从喷头216引入成膜室210中的等离子体扩散部217内。此时,通过Baratron真空计测量的成膜室210中的反应压力为5.3Pa。
在这种状态下,进行25小时的成膜,同时将有机感光体(1)以500rpm的速度旋转,从而在有机感光体(1)的电荷输送层表面上形成膜厚度为5μm的无机保护层。
无机保护层的外周表面的表面粗糙度Ra为1.9nm。
无机保护层中氧与镓的元素组成比(氧/镓)为1.25。
通过上述过程,获得实施例1的电子照相感光体,其中单层型感光层和无机保护层相继形成在导电基材上。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式获得实施例2的电子照相感光体,不同之处在于通过将成膜设备中的成膜时间改为20小时而形成厚度4μm的无机保护层。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式获得实施例3的电子照相感光体,不同之处在于通过将成膜设备中的成膜时间改为15小时而形成厚度3μm的无机保护层。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式获得实施例4的电子照相感光体,不同之处在于通过将成膜设备中的成膜时间改为5小时而形成厚度1μm的无机保护层。
<实施例5>
通过将实施例1的单层型感光层形成为厚度10μm而获得有机感光体(2)。
接下来,以与实施例1相同的方式获得实施例5的电子照相感光体,不同之处在于通过使用有机感光体(2)将成膜设备中的成膜时间改为15小时而形成厚度3μm的无机保护层。
<实施例6>
在实施例1中的单层型感光层的形成中,使用通过将四氢呋喃改为250质量份且不含二氧化硅颗粒(1)而获得的感光层形成用涂布液,进一步形成膜厚度为10μm的单层型感光层,获得有机感光体(3)。
接下来,以与实施例1相同的方式获得实施例6的电子照相感光体,不同之处在于通过使用有机感光体(3)将成膜设备中的成膜时间改为15小时而形成厚度3μm的无机保护层。
<实施例7>
-底涂层的形成-
将100质量份氧化锌(平均粒径为70nm,由Tayca Corporation制造,比表面积值为15m2/g)与500质量份四氢呋喃搅拌混合,然后加入1.3质量份硅烷偶联剂(KBM503,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)并搅拌2小时。其后,在减压下蒸馏出四氢呋喃并在120℃烘烤3小时,得到由硅烷偶联剂表面处理的氧化锌。
将110质量份的所得经表面处理的氧化锌(由硅烷偶联剂表面处理的氧化锌)与500质量份四氢呋喃混合并搅拌,添加通过将0.6质量份茜素溶于50质量份四氢呋喃而制备的溶液,将混合物在50℃搅拌5小时。其后,将添加了茜素的氧化锌在减压下过滤,在60℃的减压下进一步干燥,得到添加了茜素的氧化锌。
将60质量份添加了茜素的氧化锌、13.5质量份固化剂(封端异氰酸酯sujoule3175,由Sumitomo Bayer Co.,Ltd.制造)、15质量份的丁醛树脂(S-LEC BM-1,由Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造)和85质量份甲基乙基酮混合,得到混合溶液。将38质量份混合溶液与25质量份甲基乙基酮在具有直径1mm的玻璃珠的砂磨机中混合分散2小时,得到分散液。
将0.005质量份作为催化剂的二月桂酸二辛基锡和40质量份有机硅树脂颗粒(Stoke 145,由Momentive Performance Materials Co.,Ltd.制造)加入所得分散液中,得到底涂层形成用涂布液。
将底涂层形成用涂布液通过浸涂涂布在铝基材上,然后在170℃干燥固化40分钟,形成厚度为15μm的底涂层。
-单层型感光层和无机保护层的形成-
以与实施例1相同的方式通过在所得底涂层上形成单层型感光层而获得有机感光体(4),不同之处在于将膜厚度设定为10μm。
接下来,以与实施例1相同的方式获得实施例7的电子照相感光体,不同之处在于通过使用有机感光体(4)将成膜设备中的成膜时间改为20小时而形成厚度4μm的无机保护层。
<比较例1>
通过将实施例1的单层型感光层形成为厚度28μm而获得有机感光体(5)。
接下来,以与实施例1相同的方式获得比较例1的电子照相感光体,不同之处在于通过使用有机感光体(5)将成膜设备中的成膜时间改为15小时而形成厚度3μm的无机保护层。
(测量和评估)
-膜弹性模量和厚度测量-
通过上述方法测量各实施例中所得的电子照相感光体中底涂层、单层型感光层和无机保护层的膜弹性模量。
通过上述方法测量各实施例中所得的电子照相感光体中底涂层、单层型感光层和无机保护层的厚度,并且计算介于导电基材和无机保护层之间的层的总膜厚度。结果如表1所示。
-凹痕的评估-
将各实施例中获得的电子照相感光体安装在图像形成装置(DocuCentre-VC7775,由Fuji Xerox Co.,Ltd.制造)中,进行下述评估。
在20℃和40%RH的环境下,在A4纸上连续输出10,000张30%图像浓度的全长半色调图像后,用光学显微镜(型号:VHX-100,由Keyence Corporation制造)观察电子照相感光体的表面(即无机保护层的表面),在450倍的放大率下测量10个视野,计算凹痕(凹陷)的数目,并计算单位面积(1mm×1mm)的凹痕数(下文中也称为“凹痕数”)。
评估标准如下。结果如表1所示。
-评估标准-
A:凹痕数为5以下
B:凹痕数超过5且为10以下
C:凹痕数超过10且为15以下
D:凹痕数超过15且为20以下
E:凹痕数超过20
表1
由上述结果可看出,相比于比较例,本实施方式中凹痕的出现受到抑制。
<实施例8>
-底涂层的制备-
将100质量份氧化锌(平均粒径为70nm,由Tayca Corporation制造,比表面积值为15m2/g)与500质量份四氢呋喃搅拌混合,然后加入1.3质量份硅烷偶联剂(KBM503,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)并搅拌2小时。其后,在减压下蒸馏出四氢呋喃并在120℃烘烤3小时,得到由硅烷偶联剂表面处理的氧化锌。
将110质量份经表面处理的氧化锌与500质量份四氢呋喃混合并搅拌,添加通过将0.6质量份茜素溶于50质量份四氢呋喃而制备的溶液,将混合物在50℃搅拌5小时。其后,将添加了茜素的氧化锌在减压下过滤,在60℃的减压下进一步干燥,得到添加了茜素的氧化锌。
将60质量份添加了茜素的氧化锌、13.5质量份固化剂(封端异氰酸酯sujoule3175,由Sumitomo Bayer Co.,Ltd.制造)和85质量份甲基乙基酮混合,得到混合溶液。将38质量份混合溶液与25质量份甲基乙基酮在具有直径1mm的玻璃珠的砂磨机中混合分散2小时,得到分散液。
将0.005质量份作为催化剂的二月桂酸二辛基锡和40质量份有机硅树脂颗粒(Stoke 145,由Momentive Performance Materials Co.,Ltd.制造)加入所得分散液中,得到底涂层形成用涂布液。
将涂布液通过浸涂涂布在外径30mm、长度365mm且厚度(壁厚)1.0mm的铝基材上,在170℃干燥固化40分钟,形成厚度为19μm的底涂层。
-电荷输送层的制备-
在将液体温度保持在20℃的同时将250质量份四氢呋喃加入65质量份二氧化硅颗粒(1)中,加入25质量份4-(2,2-二苯基乙基)-4',4"-二甲基-三苯胺和25质量份作为粘合剂树脂的双酚Z型聚碳酸酯树脂(粘度平均分子量:30000),搅拌混合12小时,得到电荷输送层形成用涂布液。将电荷输送层形成用涂布液涂布在底涂层上并在135℃干燥40分钟,形成厚度30μm的电荷输送层。
-电荷生成层的制备-
将由15质量份作为电荷生成物质的羟基镓酞菁(其在使用CuKα特征X射线的X射线衍射光谱中的布拉格角(2θ±0.2°)为至少7.3°、16.0°、24.9°、28.0°的位置处具有衍射峰)、15质量份具有衍射峰的羟基镓酞菁、10质量份作为粘合剂树脂的氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(VMCH,Nippon Unicar Co.,Ltd.)和200质量份的乙酸正丁酯在使用直径1mm的玻璃珠的砂磨机中分散4小时。将175质量份乙酸正丁酯和180质量份甲基乙基酮加入所得分散液并搅拌,得到电荷生成层形成用涂布液。
将电荷生成层形成用涂布液浸涂在电荷输送层上,并在常温(25℃)下干燥,形成厚度0.2μm的电荷生成层。
通过上述步骤,在铝基材上获得底涂层、电荷输送层和电荷生成层相继层压的有机感光体(1)。
-无机保护层的形成-
首先,无机保护层的形成条件如表2所示。
下述成膜设备用于形成无机保护层。
·方法:安装作为电容耦合型等离子体CVD的旋转引入机,其高频电源频率为13.56MHz,并且是用于基材旋转的磁流体型
·真空室形状:圆柱形,直径165mm×长度1050mm
·放电电极:尺寸770mm×85mm,放电电极与基材之间的距离为40mm
·设置感光体的方法:两个有机感光体同轴设置在真空室的长度方向上
·通过质量流控制器设定气体流速
·使用旋转泵和机械增压泵进行抽真空
·在成膜前,真空达到:1.0×10-2Pa
在表2中,O2气体是He稀释的40%氧气,H2气体是100%氢气,TMG气体是100%三甲基镓气体,He气体表示100%氦气。
表2中的各特性如下测量。
原子比:通过能量色散X射线分析仪(EDS)和上述方法评估在厚度为0.5mm的硅基材上形成的厚度为1.0μm的样品膜。
光谱透射率:用紫外可见分光光度计评估在厚度为1.0mm的石英基材上形成的厚度为1.0μm的样品膜在300nm至800nm波长范围内的光透射率。
体积电阻率:在样品膜上形成直径为2mm的金电极并进行评估,所述样品膜通过DC溅镀法在厚度为1.0mm的铝基材上形成为1.0μm的厚度。
表2
(第一区域的形成)
将上述有机感光体(1)置于成膜设备的成膜室中的基材支持元件上,通过排气孔将成膜室内部抽真空至压力0.01Pa。抽真空在替换高浓度含氧气体后5分钟内进行。
接下来,如表3所示,在条件4下形成膜。换言之,将He稀释的40%氧气(6sccm)和H2气体(500sccm)从气体引入管引入设置有直径85mm的板状电极的高频放电管单元,通过高频电源单元和匹配电路将13.56MHz的射电波设置为500W的输出,以与调谐器匹配,并进行从板状电极的放电。此时的反射波为0W。
接下来,将三甲基镓气体(7.5sccm)通过气体引入管从喷头引入成膜室中的等离子体扩散部内。此时,通过Baratron真空计测量的成膜室中的反应压力为25Pa。
在这种状态下,进行37分钟的成膜,同时将有机感光体(1)以500rpm的速度旋转,从而在有机感光体(1)的电荷输送层表面上形成膜厚度为0.50μm的无机保护层的第一区域。
(第二区域的形成)
接下来,停止高频放电,在改为He稀释的40%氧气(13sccm)、H2气体(500sccm)和三甲基镓气体(10sccm)之后,再次开始高频放电。
在这种状态下,进行189分钟的成膜,同时将形成第一区域的有机感光体(1)以500rpm的速度旋转,从而在第一区域上形成厚度为3.5μm的第二区域。
根据上述操作程序,形成总厚度为4.0μm的无机保护层,其中第一区域和第二区域的重复数设为1,第二区域是最外层。形成整个无机保护层的时间为226分钟。
通过上述过程,通过在导电基材上相继形成底涂层、电荷生成层、电荷输送层和无机保护层(第一区域+第二区域)而获得实施例8的电子照相感光体。
<实施例9至22和比较例2至13>
根据表3和表4,以与实施例8相同的方式获得各实施例的电子照相感光体,不同之处在于改变无机保护层的第一区域和第二区域的元素组成比、体积电阻率、第一区域和第二区域的重复数、无机保护层的总厚度(膜厚度)、第一区域和第二区域的各区域的厚度、电荷输送层的二氧化硅颗粒的量、导电基材的厚度(壁厚)。调节电荷输送层的组成,使得二氧化硅颗粒的质量%是作为相对于整个电荷输送层的量的值(如表2所示)。
(评估)
-感光体灵敏度和残余电位的评估-
使用能够设定预定充电电位和曝光量的通用扫描仪评估各实施例的灵敏度和残余电位。
·灵敏度的评估:当充电至-700V时评估为半衰减曝光。在充电至-700V后,测量其中刚充电后感光体的表面电位通过光照射(光源:半导体激光,波长780nm,输出为5mW)为1/2(-350V)的半曝光量(mJ/m2)。
·残余电位的评估:测量光衰减后的感光体表面的电位(V)。
感光体凹陷和刮痕的评估
在Fuji Xerox Co.,Ltd.制造的DocuCentre V 7775针对充正电用电子照相感光体进行了改装的图像形成装置中,附接各实施例中获得的感光体,连续形成10个图像,重复该过程以形成总计10,000个图像。其后,用光学显微镜(视场大小为500μm×500μm)观察感光体的表面,对凹陷和刮痕的数目进行计数,并通过下述评估标准进行评估。凹陷(凹痕)和刮痕如下确定。
·凹陷形状的定义:椭圆形,纵横比为0.8至1.2,最大直径为50μm
·刮痕形状的定义:线型,感光体的圆周方向上的长度为0.1mm至3mm,宽度在50μm内
-凹陷评估标准-
A:在10个视野的观察中没有观察到凹陷(0)
B:在10个视野的观察中观察到1个凹陷
C:在10个视野的观察中观察到2个以上的凹陷,在1个视野的观察中观察到4个以下的凹陷
D:在10个视野的观察中观察到2个以上的凹陷,在1个视野的观察中观察到5个以上的凹陷
-刮痕评估标准-
A:在20个视野的观察中没有观察到刮痕(0)
B:在10个视野的观察中没有观察到刮痕(0),在20个视野的观察中观察到1个刮痕
C:在10个视野的观察中观察到1个刮痕
D:在10个视野的观察中观察到2个以上刮痕表3
表3(续)
表4
表4(续)
表3和表4的成膜条件栏中所示的条件与表2所示的相同。此外,表3和表4中的[O]+[Ga]表示镓和氧相对于构成无机保护层的所有元素的元素组成比的总和。
由上述结果可以看出,相比于比较例,本实施方式中确保了灵敏度,并抑制了残余电位的增加。
提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然,许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途,由此使得本领域的其它技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。
Claims (23)
1.一种电子照相感光体,其包括:
导电基材;
设置在所述导电基材上的单层型感光层;
设置在所述单层型感光层上的无机保护层;其中,
介于所述导电基材和所述无机保护层之间的层的总厚度为10μm至25μm。
2.如权利要求1所述的电子照相感光体,其中,所述单层型感光层包含粘合剂树脂、电荷生成材料、空穴输送材料、电子输送材料和二氧化硅颗粒。
3.如权利要求2所述的电子照相感光体,其中,所述单层型感光层中的所述二氧化硅颗粒的含量为40质量%至70质量%。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电子照相感光体,其中,所述无机保护层的厚度A与介于所述导电基材和所述无机保护层之间的所述层的总厚度B的比率(A/B)为0.12以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电子照相感光体,其中,所述无机保护层由包含第13族元素和氧的金属氧化物层构成。
6.如权利要求5所述的电子照相感光体,其中,所述金属氧化物层包含氧化镓。
7.一种处理盒,其能够从图像形成装置上拆卸,并且包括:
权利要求1至6中任一项所述的电子照相感光体。
8.一种图像形成装置,其包括:
权利要求1至6中任一项所述的电子照相感光体;
充电单元,所述充电单元对所述电子照相感光体的表面充电;
静电潜像形成单元,所述静电潜像形成单元在所述电子照相感光体的表面上形成静电潜像;
显影单元,所述显影单元利用包含色调剂的显影剂将在所述电子照相感光体的表面上形成的所述静电潜像显影以形成色调剂图像;和
转印单元,所述转印单元将所述色调剂图像转印至记录介质的表面上。
9.一种充正电用电子照相感光体,其包括:
导电基材;
设置在所述导电基材上的有机感光层;和
设置在所述有机感光层上的无机保护层,所述无机保护层包含第13族元素和氧,其中,
所述第13族元素和氧相对于构成所述无机保护层的所有元素的元素组成比之和为0.70以上,并且
所述无机保护层在所述有机感光层上依次包含至少一个下述区域的组合:
第一区域,其中,氧与所述第13族元素的元素比(氧/第13族元素)为1.10至1.30;和
第二区域,其中,氧与所述第13族元素的元素比(氧/第13族元素)为1.40至1.50,
其中,所述第二区域是所述无机保护层的最上层。
10.一种充正电用电子照相感光体,其包括:
导电基材;
设置在所述导电基材上的有机感光层;和
设置在所述有机感光层上的无机保护层,所述无机保护层包含第13族元素和氧,其中,
所述第13族元素和氧相对于构成所述无机保护层的所有元素的元素组成比之和为0.70以上,并且
所述无机保护层在所述有机感光层上依次包含至少一个下述区域的组合:
第一区域,所述第一区域的体积电阻率为2.0×107Ωcm至1.0×1010Ωcm;和
第二区域,所述第二区域的体积电阻率为2.0×1010Ωcm以上,
其中,所述第二区域是所述无机保护层的最上层。
11.如权利要求9或10所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述第13族元素是镓。
12.如权利要求9至11中任一项所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述第一区域的厚度小于所述第二区域的厚度。
13.如权利要求12所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述第二区域的厚度与所述第一区域的厚度之比(所述第二区域的厚度/所述第一区域的厚度)为3至100。
14.如权利要求12或13所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述第一区域的厚度为0.01μm至0.5μm,所述第二区域的厚度为0.3μm至3.5μm。
15.如权利要求9至14中任一项所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述无机保护层的整体厚度为3μm至10μm。
16.如权利要求15所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述无机保护层的整体厚度为3μm至6μm。
17.如权利要求9至16中任一项所述的充正电用电子照相感光体,其中,依次形成的所述第一区域和所述第二区域的组合进行重复堆叠。
18.如权利要求17所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述第一区域和所述第二区域的组合的数目为1至10。
19.如权利要求9至18中任一项所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述有机感光层包括含有电荷输送材料、粘合剂树脂和二氧化硅颗粒的层。
20.如权利要求19所述的充正电用电子照相感光体,其中,相对于含有所述电荷输送材料、所述粘合剂树脂和所述二氧化硅颗粒的整个层,所述二氧化硅颗粒的含量为40质量%至80质量%。
21.如权利要求9至20中任一项所述的充正电用电子照相感光体,其中,所述导电基材的厚度为1.5μm以上。
22.一种处理盒,其能够从图像形成装置上拆卸,所述处理盒包括:
权利要求9至21中任一项所述的电子照相感光体。
23.一种图像形成装置,其包括:
权利要求9至21中任一项所述的电子照相感光体;
充电单元,所述充电单元对所述充正电用电子照相感光体的表面充电;
静电潜像形成单元,所述静电潜像形成单元在所述充正电用电子照相感光体的表面上形成静电潜像;
显影单元,所述显影单元利用包含色调剂的显影剂将在所述充正电用电子照相感光体的表面上形成的所述静电潜像显影以形成色调剂图像;和
转印单元,所述转印单元将所述色调剂图像转印至记录介质的表面上。
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