CN110316809B - 可注入型缓释凝胶及其前驱组合物、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种可注入型缓释凝胶及其前驱组合物、制备方法和应用，该前驱组合物包括如下质量份数的组分：碱性硅溶胶20～50份、氧化剂0.1～2份、乳化剂1～5份、活化剂0.2～2份。本发明采用简单溶胶‑凝胶技术制备复合修复材料，环境友好，操作简便，可在修复现场现用现配，应用前景十分广阔；本发明制备的缓释凝胶复合材料具有可注入性，进入地下后易迁移，适合于多种类型条件的污染场地推广。

Description

可注入型缓释凝胶及其前驱组合物、制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种可注入型缓释凝胶及其前驱组合物、制备方法和应用。

背景技术

我国环境污染问题日益加剧，其中地下水污染问题尤为严重。目前针对地下水污染的修复技术可分为原位修复和异位修复两类，其中原位修复技术以其对环境扰动小、修复彻底、成本相对低廉等优势得到了广泛的关注。但是现有的原位注入技术尚存在一定的局限性，部分氧化剂不稳定且浪费严重，可能造成二次污染。

过硫酸盐是目前原位修复法主要采用的氧化剂之一，过硫酸盐固体颗粒化学性质稳定、易于运输、氧化能力强、价格低廉、不会造成二次污染，过硫酸盐分解可生成新的活性物质硫酸根自由基(E0＝2.60V)中有一对孤对电子，其氧化能力超过了过硫酸盐本身(E0＝2.10V)，接近羟基自由基·OH(E0＝2.80V)，硫酸根自由基的半衰期较长(4s，40℃)，可以更充分地与污染物接触，过硫酸盐经活化后还能够产生·OH，使得其甚至能够氧化处理较难降解的物质。因此，过硫酸盐原位修复地下水具有较好的优势和应用前景。但是，过硫酸盐又有其自身的不足：固体颗粒不能注入，单独使用效果不明显，需要活化。

为了解决上述问题，必须寻找一种新方法来解决过硫酸盐在实际应用中受到局限性。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种可注入型缓释凝胶及其前驱组合物、制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种可注入型缓释凝胶前驱组合物，包括如下质量份数的组分：

碱性硅溶胶20～50份、氧化剂0.1～2份、乳化剂1～5份、活化剂0.2～2份。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种可注入型缓释凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S1：将氧化剂加入碱性硅溶胶中溶解后调节pH为3～10，得到溶液一；

S2：将制备好的乳化活化剂溶液加入到溶液一中混合，静置后形成凝胶。

作为本发明的又一个方面，还提供了一种如上所述的可注入型缓释凝胶。

作为本发明的再一个方面，还提供了一种如上所述的可注入型缓释凝胶在地下水处理领域的应用。

基于上述技术方案可知，本发明的一种可注入型缓释凝胶及其前驱组合物、制备方法和应用相对于现有技术至少具有以下优势之一：

(1)本发明通过对凝胶态氧化剂的制备，解决了高级氧化技术中氧化剂的快速溶解并随水流流入下游区域无法有效发挥作用造成的氧化剂浪费以及氧化剂进入地下水造成二次污染等问题，实现氧化剂经济持续有效，得到的缓释凝胶复合材料实现氧化剂缓释效果，在注入到地下含水层后，缓释材料中的氧化剂以一定的速率向地下水中释放，在释放过程中被缓释材料中活化剂活化产生活性更强的活性氧自由基释放到地下水含水层，随后氧化地下水中的有机污染物，节约了成本，提高地下水修复效率；

(2)本发明在活化剂中加入了乳化剂，使乳化活化剂与氧化剂在凝胶材料中混合构成一体，易于注入，也使材料更容易迁移，同时在迁移过程中实现氧化剂的活化，提高了缓释材料的持续修复效率；

(3)本发明采用简单溶胶-凝胶技术制备复合修复材料，环境友好，操作简便，可在修复现场现用现配，应用前景十分广阔；

(4)本发明制备的缓释凝胶复合材料具有可注入性，进入地下后易迁移，适合于多种类型条件的污染场地推广。

附图说明

图1A为本发明实施例1所制备的可注入型过硫酸盐缓释凝胶复合材料的XRD图；

图1B为本发明实施例1中所制备的可注入型过硫酸盐缓释凝胶复合材料的SEM图；

图2A为本发明实施例4中过硫酸盐缓释凝胶复合材料释放曲线图；

图2B为本发明实施例4中过硫酸盐缓释凝胶出水口苯酚浓度变化图；

图3为本发明实施例5中过硫酸盐缓释凝胶材料注入试验沿水流方向过硫酸根和苯酚浓度变化图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种可注入型缓释凝胶前驱组合物，包括如下质量份数的组分：

碱性硅溶胶20～50份、氧化剂0.1～2份、乳化剂1～5份、活化剂0.2～2份。

其中，所述活化剂为零价铁、二价铁盐、活性炭中的任一种或多种组合；

其中，活化剂为零价铁，零价铁的目数为20～50目。

其中，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾中的任一种或两种组合。

其中，所述乳化剂是通过植物油、表面活性剂和水制备而成的；

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、吐温中的任一种或多种组合。

本发明还公开了一种将如上所述前驱组合物制成可注入型缓释凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S1：将氧化剂加入碱性硅溶胶中溶解后调节pH为3～10，得到溶液一；

S2：将制备好的乳化活化剂溶液加入到溶液一中混合，静置后形成凝胶。

其中，步骤S2中所述乳化活化剂溶液的制备方法为：将乳化剂加入到活化剂溶液中混合均匀；

其中，将乳化剂加入到活化剂溶液中混合均匀步骤中所述混合步骤采用搅拌，所述搅拌转速为200-300rpm，搅拌时间为12～24h，搅拌过程伴随氮气的通入。

其中，步骤S2中所述静置时间为5～240min；

其中，步骤S2中形成的所述凝胶初始粘度小于或等于50cP。

其中，步骤S1中所述的调节pH步骤中采用pH调节剂调节；pH调节剂为稀酸、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐；

其中，所述pH调节剂为稀硫酸；

其中，所述稀硫酸溶液的质量分数为10～40％。

其中，步骤S1中所述溶解步骤采用搅拌溶解，搅拌转速为50-200rpm、搅拌时间为5-30min，溶解温度为25-40℃；

其中，步骤S2中所述混合步骤中采用搅拌混合，搅拌转速为100-200rpm、搅拌时间为10-30min。

本发明还公开了一种如上所述的前驱组合物形成的或如上所述的制备方法得到的可注入型缓释凝胶。

本发明还公开了一种如上所述的可注入型缓释凝胶在地下水修复领域中的应用。

在本发明的一个实施方式中，本发明例如采用如下技术方案：

本发明公开了一种用于污染地下水修复的可注入型缓释凝胶及其制备方法，该方法先通过氧化剂和碱性硅溶胶混合形成的胶体前驱体，后经pH调节使pH值在3～10范围内，最后加入乳化活化剂溶液，制得缓释凝胶复合材料；在缓释凝胶的混合前驱体溶液中，氧化剂的质量分数为0.1％～2％，活化剂采用乳化剂包裹，活化剂质量分数为1％～5％，乳化剂的质量分数为1％～5％，碱性硅溶胶的质量分数为20％～50％。所述制备的缓释凝胶复合材料具有可注入性，在注入到地下含水层后，缓释材料中的氧化剂以一定的速率向地下水中释放，在释放过程中被缓释材料中活化剂活化产生活性更强的活性氧自由基释放到地下水含水层，随后氧化地下水中的有机污染物。所述制备的缓释凝胶复合材料实现氧化剂缓释效果，有效地避免了氧化剂的快速溶解，随水流入下游区域无法有效发挥作用造成的氧化剂浪费、二次污染等问题，节约成本，提高地下水修复效率；

在本发明的另一个实施方式中，本发明例如采用如下技术方案：

本发明针对污染地下水原位修复过程中，氧化剂不易注入，过度消耗和氧化效率低等问题，提出了一种用于污染地下水原位修复的可注入型缓释凝胶复合材料及其制备方法，本发明以氧化剂和碱性硅溶胶混合形成的胶体前驱体，后经pH调节使pH值在3～10范围内，最后加入乳化活化剂，制得缓释凝胶复合材料。所述制备的缓释凝胶复合材料具有可注入性，在注入到地下含水层后，缓释材料中的氧化剂以一定的速率向地下水中释放，在释放过程中被缓释材料中活化剂活化产生活性更强的活性氧自由基释放到地下水含水层，随后氧化地下水中的有机污染物。

在本发明的一个优选实施方式中，通过如下方式实现：

本发明公开了一种用于污染地下水修复的可注入型缓释凝胶复合材料及其制备方法，该方法先通过氧化剂和碱性硅溶胶混合形成的胶体前驱体，后经pH调节，最后加入乳化活化剂，制得缓释凝胶复合材料。所述制备的缓释凝胶复合材料具有可注入性，在注入到地下含水层后，迁移至一定距离后形成凝胶，缓释凝胶材料中的氧化剂以一定的速率向地下水中释放，在释放过程中被缓释凝胶材料中活化剂活化产生活性更强的活性氧自由基释放到地下水含水层，进而氧化地下水中的有机污染物。

一种用于污染地下水修复的可注入型缓释凝胶复合材料及其制备方法，步骤如下：

(1)将氧化剂和碱性硅溶胶充分溶解，使用pH调节剂将混合液调至一定pH范围，将选择的乳化剂和活化剂混合均匀，制备乳化活化剂溶液。

(2)将步骤(1)得到的乳化活化剂与混合液混合均匀，得到混合前驱体溶液，静置一段时间后，可形成凝胶。其中，步骤(1)所述氧化剂为过硫酸盐类氧化剂，如过硫酸钠或过硫酸钾，优选过硫酸钾。其中，步骤(1)所述的pH采用pH调节剂调节，pH调节剂可以为稀酸类、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐等，优选稀硫酸，稀硫酸的质量分数选择10％～40％；步骤(1)所述一定pH范围为3～10。

其中，步骤(1)所述的乳化剂可以选择为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或吐温等，优选硬脂酸作为乳化剂。

其中，步骤(1)所述的活化剂选择为零价铁、二价铁盐、活性炭或其混合物，优先选择零价铁，零价铁目数选择为20～50目。

其中，在混合前驱体溶液中所述的氧化剂质量分数为0.5％～2％，碱性硅溶胶质量分数选择为20％～50％，乳化剂质量分数选择为1％～5％；活化剂的质量分数选择为0.2％～2％。

其中，所述的可注入型缓释凝胶复合材料，乳化剂作用为：

①增加凝胶和活化剂在地下水环境中的迁移；

②使活化剂乳化，将活化剂与氧化剂凝胶暂时隔离，实现注入前氧化剂的稳定化，达到注入前未活化，注入后快速活化的目的。

其中，所述步骤(2)制备的凝胶初始粘度小于等于50cP，所述静置一段时间为凝胶形成时间，选择为5～240min。

以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。

以下实施例中所述的碱性硅溶胶为市售所得，购自广州穗泽环保科技有限公司，SiO2质量分数为20％-50％，粘度≤25mpa.s，pH值9.0-10.5；植物油为市售所得，购自选取福临门一级大豆油。

实施例1

(1)将20g碱性硅溶胶溶于水中，加入0.4g过硫酸钾固体，然后磁力搅拌至均一的溶液；最后加入质量分数为40％的稀硫酸溶液调节溶液的pH值为6，得到57g均一的溶液一；

(2)将植物油、硬脂酸和水制备而成的乳化剂5g加入0.2g目数为20目的零价铁中搅拌均匀，得到43g乳化活化剂溶液。

(3)将步骤(2)中的乳化活化剂溶液迅速加入步骤(1)得到的溶液一中，搅拌均匀，静置30min后，形成可注入型缓释凝胶。

该凝胶制备过程中的形态变化为溶液-溶胶-凝胶，最终凝固在烧杯中，烧杯倒扣后不掉落。

图1A为该凝胶材料的X射线衍射光谱(XRD)图，从图中可以看出，形成的过硫酸盐凝胶缓释材料与卡片no.37-1465的特征峰相对应，属于过硫酸盐特征峰。

图1B为该凝胶材料的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出，凝胶缓释材料表面是由无数小球组成的板状结构。

实施例2

(1)将30g碱性硅溶胶溶于水中，加入1.5g过硫酸钠固体，然后磁力搅拌至均一的溶液；最后加入质量分数为25％的稀硫酸溶液调节溶液的pH值为5.5，得到60g均一的溶液一；

(2)将植物油、十二烷基苯磺酸钠和水制备而成的乳化剂4g加入到0.2g目数为30目的零价铁中搅拌均匀，得到40g乳化活化剂溶液。

(3)将步骤(2)中的乳化活化剂溶液迅速加入步骤(1)得到的溶液一中，搅拌均匀，静置60min后，形成可注入型缓释凝胶。

该凝胶制备过程中的形态变化为溶液-溶胶-凝胶，最终凝固在烧杯中，烧杯倒扣后不掉落。

实施例3

(1)将20g碱性硅溶胶溶于水中，加入2g过硫酸钾固体，然后磁力搅拌至均一的溶液；最后加入质量分数为10％的稀硫酸溶液调节溶液的pH值为6，得到80g均一的溶液一；

(2)将植物油、吐温和水制备而成的乳化剂4g加入0.2g目数为50目的零价铁中搅拌均匀，得到20g乳化活化剂溶液。

(3)将步骤(2)中的乳化活化剂溶液迅速加入步骤(1)得到的溶液一中，搅拌均匀，静置5min后，形成可注入型缓释凝胶。

该凝胶制备过程中的形态变化为溶液-溶胶-凝胶，最终凝固在烧杯中，烧杯倒扣后不掉落。

实施例4

将实施例1所制得的过硫酸钾缓释凝胶材料填充于长250mm、内径10mm的有机玻璃柱中间区域，设置蠕动泵以流速0.56mL/min从柱子底部通入浓度为10ppm的苯酚溶液，从柱子顶部出水，在设定的时间点(0、0.5h、1h、3h、6h、10h、20h、30h、40h)对出水进行取样2mL，通过可见-紫外分光光度法在波长400nm处，检测出水中释放出的过硫酸根浓度，并经液相检测出水中苯酚浓度。

实验证明所制得的过硫酸钾凝胶缓释材料，具有良好的缓释效果，在40h内可释放过硫酸盐浓度为120mg/L，缓释效率为30％，具体见图2A和2B。

实施例5

将20～35目的石英砂填充至长750mm、内径50mm的有机玻璃反应柱中，在反应柱上布设3组注入孔，分别布设在反应柱的上游处(距进水底部187.5mm)、中游处(距进水底部375mm)、下游处(距进水底部562.5mm)位置，配置10ppm的苯酚溶液，将浓度为10ppm的苯酚溶液通过蠕动泵以0.56mL/min流速从反应柱底部通入，运行稳定后，将20mL实施例1制备的溶液(成凝胶之前)通过20mL注射器从反应柱上游注入孔注入，在中游、下游和出水口处收集水样，经0.22um滤膜过滤后，在波长400nm处采用可见-紫外分光光度法测试过硫酸根浓度，并经液相检测各样品中苯酚浓度。

实验证明所制得的过硫酸钾凝胶缓释材料，可以有效降解苯酚污染物，在40h内将苯酚完全降解，具体见图3。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种可注入型缓释凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将氧化剂加入碱性硅溶胶中溶解后调节pH为3～10，得到溶液一，其中，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾中的任一种或两种组合；

S2：将制备好的乳化活化剂溶液加入到溶液一中混合，静置后形成凝胶；其中，所述乳化活化剂溶液的制备方法为：将乳化剂加入到活化剂溶液中混合均匀；所述活化剂为零价铁、二价铁盐、活性炭中的任一种或多种组合；所述乳化剂是通过植物油、表面活性剂和水制备而成的；

其中，按质量份数计：碱性硅溶胶20～50份、氧化剂0.1～2份、乳化剂1～5份、活化剂0.2～2份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述活化剂为零价铁，零价铁的目数为20～50目。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、吐温中的任一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

将乳化剂加入到活化剂溶液中混合均匀步骤中所述混合步骤采用搅拌，所述搅拌转速为200-300rpm，搅拌时间为12～24h，搅拌过程伴随氮气的通入。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤S2中所述静置时间为5～240min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤S2中形成的所述凝胶初始粘度小于或等于50cP。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤S1中所述的调节pH步骤中采用pH调节剂调节；pH调节剂为稀酸、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述pH调节剂为稀硫酸。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述稀硫酸溶液的质量分数为10～40％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤S1中所述溶解步骤采用搅拌溶解，搅拌转速为50-200rpm、搅拌时间为5-30min，溶解温度为25-40℃；

步骤S2中所述混合步骤中采用搅拌混合，搅拌转速为100-200rpm、搅拌时间为10-30min。

11.如权利要求1-10任一项所述的制备方法得到的可注入型缓释凝胶。

12.如权利要求11所述的可注入型缓释凝胶在地下水修复领域中的应用。

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