CN105152239B - 一种Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠法修复地下水装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠法修复地下水装置及方法。该装置由三部分构成的半连续进出式反应装置。第一部分连接水样，模拟地下水的土壤含水层，并控制流速。第二部分内有缓释材料，与溶液接触释放过硫酸钠(sodium persulfate,SPS)。第三部分连接第二部分和Fe²⁺溶液，控制各组分活化反应。各部分的柱子中间都设有采样阀，水样可被采集后用于分析污染物的浓度、S₂O₈ ^2‑浓度、Fe²⁺浓度和反应后溶液的pH。本发明对难降解有机物具有较好的处理效果，并且模型具有模拟规模化应用的功能。

Description

一种Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠法修复地下水装置及方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及受污染地下水的修复技术，具体为一种Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠法修复地下水装置及方法。

背景技术

抗癫痫药物卡马西平(Carbamazepine, CBZ)作为PPCPs中一种典型代表，以其庞大的使用量和难以降解的物质特性，引起了世界的广泛关注。据报道，在很多地区的地下水中普遍检测到了CBZ，其浓度可高达155ng/L。CBZ在水体中难以被生物降解，长期累积，会对水体环境和生物体造成潜在威胁。因此，解决地下水中CBZ的污染问题迫在眉睫。近年来，人们开始研究采用原位化学修复技术(in situ chemical oxidation,ISCO)修复地下水和土壤中的有机污染物质。其中，采用过硫酸盐活化技术原位修复具有修复周期短、效率高、成本低、效果好等优点，成为最有前景的原位修复技术之一。

为了实现在ISCO修复中，氧化剂能持续作用于污染物，达到长期修复的目的，缓释材料的制备和研究近年来得到了很高的重视。过硫酸盐缓释材料具备造价低廉，释放性能好的特点，在过渡金属催化或加热条件下均能产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO₄ ^·-)，在酸性、中性及碱性条件下都具有良好的氧化能力，且受水体中有机质的影响比较小。过硫酸盐缓释材料已经在地下水原位修复的中得到了成功应用，Kambhu等人制作了以石蜡为包裹体的缓释材料，通过亚铁及零价铁的活化，在实验室模拟地下水中苯系物的去除情况，可达到快速降解污染物的目的。Liang等人使用SPS缓释材料处理地下水中的甲基叔丁醚和苯等物质，发现缓释材料的释放时间长，性能好，能持续氧化有机物。这些研究表明，缓释材料在地下水原位化学修复中有着广泛的适用性和有效性。

已有多个研究表明，Fe²⁺能活化过硫酸盐产生自由基，氧化有机污染物，并且取得了良好的去除效果。结合缓释材料对氧化剂的释放，Fe²⁺活化SPS降解CBZ，用于降解地下水中的PPCPs。通过柱试验模拟受污染地下水，用于检测缓释材料在Fe²⁺活化作用下对地下水中CBZ的降解效率。

本发明主要研究了在不同材料配比和不同氧化剂含量下的缓释材料在水体中过硫酸钠的释放量，以单位质量材料释放的SPS的比率为释放衡量指标，分析了其释放特性和释放机理。研究了不同缓释材料在水体中对CBZ的吸附情况，并通过分批次加入Fe²⁺溶液，考察缓释材料释放SPS被活化后对CBZ的降解情况。初步探讨并采用柱试验模拟受污染地下水的原位化学修复，通过改变氧化剂的量、污染物的流量等条件，明确了对CBZ的降解效率，以期为缓释材料在实际水体修复中的工程应用提供了理论支撑。

发明内容

本发明的目的在于一种Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠法修复地下水装置及方法。该装置由三部分构成的半连续进出式反应装置。第一部分连接水样，模仿地下水的土壤含水层，并控制流速。第二部分内有缓释材料，与溶液接触释放过硫酸钠(sodium persulfate,SPS)。第三部分连接第二部分和Fe²⁺溶液，控制各组分活化反应。各部分的柱子中间都设有采样阀，水样可被采集后用于分析污染物的浓度、S₂O₈ ^2-浓度、Fe²⁺浓度和反应后溶液的pH。本发明对难降解有机物具有较好的处理效果，并且装置模型具有模拟规模化应用的功能。

本发明提出的一种Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠法修复地下水装置及方法，所述装置由三个反应容器柱子依次连接构成半连续进出式反应装置，所述第一反应容器柱子底部连接装有0.01～0.1mM模拟污染物卡马西平（CBZ）溶液的密闭容器，顶端通过管道连接第二反应容器柱子下端，所述第一反应容器柱子内放有石英砂；第二反应容器柱子顶端通过管道连接第三反应容器柱子底部，第二反应容器柱子内下部放有石英砂，上部放有缓释材料，同时第三反应容器柱子底部通过管道和蠕动泵连接一个装有新鲜配制的Fe²⁺溶液的密闭容器，通过控制蠕动泵将不同流速的Fe²⁺溶液输入到第三反应容器柱子，第三反应容器柱子上端为出水口；所述三个反应容器柱子均设有采样阀；第一反应容器柱子用于控制不同流速的CBZ溶液，第二反应容器柱子用于反应释放SPS，并与污染物混合。第三反应容器柱子为活化反应区，降解CBZ溶液。

本发明中，所述三个反应容器柱子结构相同，均由有机玻璃柱构成，第一反应容器柱子、第二反应容器柱子内装有的石英砂为酸洗烘干后的石英砂，用于模拟地下水的土壤含水层。第一根柱子用于控制不同流速的CBZ溶液，第二根柱子用于反应释放SPS，并与污染物混合。第三根柱子为活化反应区，降解CBZ溶液。

本发明中，所述缓释材料采用缓释材料A或缓释材料Ｂ，其中：

缓释材料A制备原料选择SPS、载体材料Ａ和水，载体材料Ａ由水泥与石英砂按照2:1～20:1的质量比混合，将SPS、载体材料Ａ和水均匀混合填充于2cm×2cm×2cm的模具中，48h后取出，即得到缓释材料Ａ；

缓释材料B的制备原料选择载体材料Ｂ和SPS，其中载体材料Ｂ由石蜡与石英砂按照2:1～20:1的质量比混合，将不同质量的切片石蜡放入烧杯中，在水浴锅中加热至完全熔化，后将称好的石英砂倒入后搅拌均匀，直到石英砂被石蜡完全浸润，后加入对应比例的SPS粉末，趁热快速倒入2cm×2cm×2cm的模具中，用玻璃棒捣实，冷却成型后取出。

本发明提出的一种Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠法修复地下水装置的使用方法，具体步骤如下：控制蠕动泵将原水进过第一反应容器柱子中，使原水与石英砂充分接触后，所述原水进入第二反应容器柱子中，经过石英砂后与缓释材料接触，并将缓释材料带入第二反应容器柱子，同时Fe²⁺由蠕动泵控制流速流入第三反应容器柱子中与原水及缓释材料混合，发生反应；缓释材料在Fe²⁺的作用下进行；Fe²⁺与S₂O₈ ^2-反应生成Fe³⁺，SO₄ ^2-和SO₄ ^·-，同时SO₄ ^·-与S₂O₈ ^2-反应生成SO₄ ^2-和S₂O₈ ^·-，反应式如下：

Fe²⁺+ S₂O₈ ^2-→Fe³⁺+SO₄ ^2-+SO₄ ^·-

SO₄ ^·- + S₂O₈ ^2-→SO₄ ^2- + S₂O₈ ^·-

其中SO₄ ^·-和S₂O₈ ^·-对CBZ具有催化氧化作用。

本发明的有益效果在于：

1）本发明的处理装置结构简单，成本低，易操作。

2）本发明通过Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠，Fe²⁺能有效控制缓释材料释放过硫酸根和硫酸根自由基。

3）本发明利用柠檬酸钠螯合剂，加强Fe²⁺的活化效率，防止氧化失去活化SPS能力,使Fe²⁺持续活化SPS产出自由基。

4）本发明提供的去除方法为常温反应，安全系数高，能耗低，无不良环境影响，材料简单易得且易运输。

附图说明

图1 是本发明具体方式结构示意图。

图２是实施例１在缓释材料A的作用下处理CBZ的效果。

图3是实施例３在缓释材料B的作用下处理CBZ的效果。

图4是实施例１和实施例２在缓释材料A、B缓释前后SEM图；其中：（ａ）为材料Ａ缓释前，(ｂ)为材料Ａ缓释后，(ｃ)为材料Ｂ缓释前，(ｄ)为材料Ｂ缓释后。

图中标号：1为反应容器柱子；2为水样（CBZ溶液）；3为蠕动泵；4为石英砂；5为缓释材料；6为反应区；7为Fe²⁺溶液；8为出水口。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

如图１所示，所述装置由三部分反应容器柱子构成了半连续进出式反应装置。第一部分反应容器柱子底部连接装有0.01～0.1mM模拟污染物卡马西平（Carbamazepine,CBZ）溶液的密闭容器，上端连接第二部分反应容器柱子下端，并在其里放入缓释材料，与溶液接触后开始释放SPS。第二部分反应容器柱子上端连接第三部分反应容器柱子底部，同时第三部分反应容器柱子底部连接一个装有新鲜配制的Fe²⁺溶液的密闭容器，通过控制蠕动泵将不同流速的Fe²⁺溶液输入到第三部分反应容器柱子，其上端为出水口。各部分中的反应容器柱子具有采样阀。

所述装置的三部分反应容器柱子主要由三根长20～40 cm，直径为5 cm的有机玻璃柱构成的半连续进出式装置。第一、二根反应容器柱子底部装有酸洗烘干后的石英砂，用于模拟地下水的土壤含水层。第一根反应容器柱子用于控制不同流速的CBZ溶液，第二根反应容器柱子用于反应释放SPS，并与污染物混合。第三根反应容器柱子为活化反应区，降解CBZ溶液。

缓释材料A释放SPS被Fe²⁺活化后对CBZ的降解效果，模拟ISCO修复技术。材料A水泥：石英砂：水：SPS为10:1:2.5:2（质量比）。反正条件如表1。污染物（CBZ）浓度为0.02mMol/L，反应时间为24 h。Fe²⁺浓度控制在50mg/L。柠檬酸钠为10mg/L。

表1缓释材料A的反应条件

标号	A1	A2	A3	A4	A5
						数量（块）	1	1	1	2	2
流量（mL/min）	8	8	4	8	4
						柠檬酸钠	无	有	有	有	有

由图2可知，在反应的前两个小时，CBZ的去除效率较高。对于加入两块缓释材料，并使流量维持在4mL/min的A5，在反应开始后的两个小时内CBZ的去除率能达到100%。表现出了较好的处理效果。

实施例2

采用实施例１所述装置，缓释材料B释放SPS被Fe²⁺活化后对CBZ的降解效果，模拟ISCO修复技术。材料B石蜡：石英砂：SPS为10:1:4。反正条件如表2。污染物（CBZ）浓度为0.02mMol/L，反应时间为24 h。Fe²⁺浓度控制在50mg/L。柠檬酸钠为10mg/L。

表2 缓释材料B的反应条件

标号	B1	B2	B3	B4	B5
						数量（块）	1	1	1	2	2
流量（mL/min）	8	8	4	8	4
						柠檬酸钠	无	有	有	有	有

由图３可知，反应了不同条件下石蜡缓释材料对装置中连续CBZ的降解。与水泥缓释材料的降解趋势类似，当加入双倍缓释材料，并降低CBZ和Fe2+溶液的输入流速，可在反应开始前3小时内将溶液中的CBZ完全降解，但随着材料表面SPS的完全溶解，降解速率开始变慢，在12小时时约能降解65%的CBZ，效果优于同样条件下的水泥缓释材料。可能是因为溶液pH造成的，水泥缓释材料中溶液的pH偏弱碱性，而石蜡材料在释放的过程中使得溶液pH值降低，形成的弱酸性水溶液，更有利于Fe2+溶液对SPS的活化，会产生更多的硫酸根自由基，使得CBZ的降解更加彻底。

如图４所示，是两种缓释材料反应前后的SEM图。由图可知，在缓释材料表面的SPS有序、缓慢、由表及里地释放进入水体。缓释材料能有效加强反应时间和反应程度。

Claims (4)

1.一种Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠法修复地下水装置，其特征在于所述装置由三个反应容器柱子依次连接构成半连续进出式反应装置，第一反应容器柱子底部连接装有0.01～0.1mM模拟污染物卡马西平（CBZ）溶液的密闭容器，顶端通过管道连接第二反应容器柱子下端，所述第一反应容器柱子内放有石英砂；第二反应容器柱子顶端通过管道连接第三反应容器柱子底部，第二反应容器柱子内下部放有石英砂，上部放有缓释材料，同时第三反应容器柱子底部通过管道和蠕动泵连接一个装有新鲜配制的Fe²⁺溶液的密闭容器，通过控制蠕动泵将不同流速的Fe²⁺溶液输入到第三反应容器柱子，第三反应容器柱子上端为出水口；所述三个反应容器柱子均设有采样阀；第一反应容器柱子用于控制不同流速的CBZ溶液，第二反应容器柱子用于反应释放SPS，并与污染物混合，第三反应容器柱子为活化反应区，降解CBZ溶液。

2.根据权利要求1所述的一种Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠法修复地下水装置，其特征在于所述三个反应容器柱子结构相同，均由有机玻璃柱构成，第一反应容器柱子、第二反应容器柱子内装有的石英砂为酸洗烘干后的石英砂，用于模拟地下水的土壤含水层，第一根柱子用于控制不同流速的卡马西平溶液，第二根柱子用于反应释放SPS，并与污染物混合，第三根柱子为活化反应区，降解卡马西平溶液。

3.根据权利要求1所述的一种Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠法修复地下水装置，其特征在于所述缓释材料采用缓释材料A或缓释材料Ｂ，其中：

缓释材料A制备原料选择SPS、载体材料Ａ和水，载体材料Ａ由水泥与石英砂按照2:1～20:1的质量比混合，将SPS、载体材料Ａ和水均匀混合填充于2cm×2cm×2cm的模具中，48h后取出，即得到缓释材料Ａ；

缓释材料B的制备原料选择载体材料Ｂ和SPS，其中载体材料Ｂ由石蜡与石英砂按照2:1～20:1的质量比混合，将不同质量的切片石蜡放入烧杯中，在水浴锅中加热至完全熔化，后将称好的石英砂倒入后搅拌均匀，直到石英砂被石蜡完全浸润，后加入对应比例的SPS粉末，趁热快速倒入2cm×2cm×2cm的模具中，用玻璃棒捣实，冷却成型后取出。

4.一种如权利要求1所述的一种Fe（Ⅱ）活化过硫酸钠法修复地下水装置的使用方法，其特征在于具体步骤如下：

控制蠕动泵将原水进过第一反应容器柱子中，使原水与石英砂充分接触后，所述原水进入第二反应容器柱子中，经过石英砂后与缓释材料接触，并将缓释材料带入第二反应容器柱子，同时Fe²⁺由蠕动泵控制流速流入第三反应容器柱子中与原水及缓释材料混合，发生反应；缓释材料在Fe²⁺的作用下进行；Fe²⁺与S₂O₈ ^2-反应生成Fe³⁺，SO₄ ^2-和SO₄ ^·-，同时SO₄ ^·-与S₂O₈ ^2-反应生成SO₄ ^2-和S₂O₈ ^·-，反应式如下：

Fe²⁺+ S₂O₈ ^2-→Fe³⁺+SO₄ ^2-+SO₄ ^·-

SO₄ ^·- + S₂O₈ ^2-→SO₄ ^2- + S₂O₈ ^·-

其中SO₄ ^·-和S₂O₈ ^·-对卡马西平具有催化氧化作用。