CN110314692B - 杂多酸、用杂多酸作为催化剂合成胡椒腈的方法 - Google Patents

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Abstract

采用酰胺脱水法合成胡椒腈会产生大量的废酸，采用铜催化剂的催化脱氢法，反应条件苛刻，反应收率低。有鉴于此，本发明提供用杂多酸作为催化剂合成胡椒腈的方法，其包括如下步骤：以磷钨酸(H3PW12O40)，磷钼酸(H3PMo12O40)为主要原材料，合成杂多酸催化剂；以二甲苯和胡椒酰胺为原材料，在杂多酸催化剂的催化作用下合成胡椒腈。采用此种方法合成胡椒腈具有三废量少，反应条件温和，适合工业化大生产等优点。

Description

杂多酸、用杂多酸作为催化剂合成胡椒腈的方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，涉及一种用途非常广泛的精细化工产品胡椒腈的合成方法，较为具体的涉及到杂多酸、用杂多酸作为催化剂合成胡椒腈的方法。
背景技术
胡椒腈，别名洋茉莉腈，英文名称：Piperonylonitrile，是一种重要精细化工中原料，广泛应用于制造医药，农药，合成纤维及功能性高分子材料，最近相关报道显示该类化合物在高端液晶材料和抗癌药物方面已经投入应用，因此胡椒腈的应用市场有着非常广阔的发展前景。合成胡椒腈的方法很多，比较实用的主要有两种方法，酰胺的脱水法和胺的催化脱氢法，但这两种方法的缺点也是显而易见的，目前的酰胺脱水法要用的大量的脱水剂，如PCI5，POCI5等，使用过程中会产生大量的废酸，环保压力非常大，不符合环境友好的绿色化学发展的大方向。而另一种采用铜催化剂的催化脱氢法，反应需在高温高压下进行，反应条件苛刻，同时伴随大量副产，反应收率比较低，生产成本很高，不利于工业化大生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供杂多酸、用杂多酸作为催化剂合成胡椒腈的方法，具有三废量少，反应条件温和，适合工业化大生产等优点。
杂多酸的合成方法，其包括如下步骤：
S1，根据质量比为2∶1∶10的比例依次称取磷钨酸(H3PW12040)，磷钼酸(H3PMo12040)和去离子水并加入到容器中，室温搅拌使其全溶；
S2，搅拌下加入活化过的300-400目的硅胶得到悬浮液，硅胶加入量为上述去离子水重量的一半；
S3，上述悬浮液在密闭条件下，室温搅拌48-60hrs，后停止搅拌，室温静置沉降24hrs；
S4，过滤上述悬浮液，将过滤得到的产品采用程序升温至110-120℃，并在该温度下活化12hrs，转入干燥器中降至室温备用，是为制得的催化剂杂多酸。
本发明还提供利用以上合成的杂多酸作为催化剂合成胡椒腈的方法，其包括如下步骤：
S5，按重量比5∶1的比例，依次量取混合二甲苯，胡椒酰胺加入一带有搅拌装置、分水装置和温度计的反应釜中，室温搅拌至澄清；
S6，向步骤S5的反应釜中加入步骤S4中制备的催化剂杂多酸，催化剂的加入量为胡椒酰胺重量的10％，搅拌下升温至回流反应(130℃左右)，不断关注分水器中分出的水量，HPLC中控反应，约15hrs反应完全；
S7，将步骤S6中的反应釜降至室温，滤去催化剂，母液用二甲苯重量20％的水洗一次，减压浓缩至少量溶剂残留，加入混合二甲苯重量一半的异丙醇减压浓缩，GC实时检测，当残留物中混合二甲苯的含量低于5％时停止浓缩，加入异丙醇至总重为胡椒酰胺投料量的3-3.5倍，升温至80℃左右回流5-30mins，搅拌降温至0-5℃结晶，离心分离，得到类白色固体即为产品胡椒腈，收率80.6％，纯度≥97％(HPLC)。
同时，本发明还涉及到催化剂杂多酸的回收利用的方法，过程为将步骤S7中过滤得到的催化剂用10倍催化剂量的去离子水洗涤一次，并在烘箱110-120℃烘5-10hrs，可多次套用。
和传统工艺相比，上述制备胡椒腈的工艺条件的优势显而易见。首先用的催化剂硅胶负载型杂多酸的用量本身较少，并在简单活化后可反复套用，大大减少了三废的排放量，非常有利于环境保护；其次反应操作简单，反应条件温和，没有用到高温高压的反应条件，非常有利于工业化。
说明书附图
图1为胡椒腈的合成方法的原理图。
图2为甲苯作为溶剂的反应状况图。
图3为不同催化剂量下的反应状况图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
具体实施案例1
杂多酸的合成方法，其包括如下步骤：
S1，根据质量比为2∶1∶10的比例依次称取磷钨酸(H3PW12040)，磷钼酸(H3PMo12040)和去离子水并加入到容器中，室温搅拌使其全溶；
S2，搅拌下加入活化过的300-400目的硅胶得到悬浮液，硅胶加入量为上述去离子水重量的一半；
S3，上述悬浮液在密闭条件下，室温搅拌48-60hrs，后停止搅拌，室温静置沉降24hrs；
S4，过滤上述悬浮液，将过滤得到的产品采用程序升温至110-120℃，并在该温度下活化12hrs，转入干燥器中降至室温备用，是为制得的催化剂杂多酸。
本发明还提供利用以上合成的杂多酸作为催化剂合成胡椒腈的方法，其包括如下步骤：
S5，按重量比5∶1的比例，依次量取混合二甲苯，胡椒酰胺加入一带有搅拌装置、分水装置和温度计的反应釜中，室温搅拌至澄清；
S6，向步骤S5的反应釜中加入步骤S4中制备的催化剂杂多酸，催化剂的加入量为胡椒酰胺重量的10％，搅拌下升温至回流反应(130℃左右)，不断关注分水器中分出的水量，HPLC中控反应，约15hrs反应完全；
S7，将步骤S6中的反应釜降至室温，滤去催化剂，母液用二甲苯重量20％的水洗一次，减压浓缩至少量溶剂残留，加入混合二甲苯重量一半的异丙醇减压浓缩，GC实时检测，当残留物中混合二甲苯的含量低于5％时停止浓缩，加入异丙醇至总重为胡椒酰胺投料量的3-3.5倍，升温至80℃左右回流5-30mins，搅拌降温至0-5℃结晶，离心分离，得到类白色固体即为产品胡椒腈，收率80.6％，纯度≥97％(HPLC)。
同时，本发明还涉及到催化剂杂多酸的回收利用的方法，过程为将步骤S7中过滤得到的催化剂用10倍催化剂量的去离子水洗涤一次，并在烘箱110-120℃烘5-10hrs，可多次套用。
具体实施案例1中的合成胡椒腈的工艺条件的优化及反应参数的最终确定，进行了大量的工作，这个反应的本质是负载型杂多酸催化剂催化酰胺脱水，用溶剂回流带水的方法出去反应中生成的水，从而使反应平衡不断向产物方向移动并最终完全反应，回流带水溶剂的选择是个关键问题，常用的溶剂是甲苯，二甲苯，环己烷和苯，从反应方面考虑，主要是溶剂的沸点，沸点顺序是二甲苯＞甲苯＞苯≈环己烷，具体采用哪种溶剂合适，通过实验确定，因此工艺参数的确定顺序是催化剂的用量根据实验室常用量，暂定胡椒酰胺占投料重量10％，首先通过一系列实验选择最合适的溶剂，溶剂选定后再通过平行对比实验确定催化剂的最佳用量，然后确定最佳的重结晶条件，重结晶溶剂的选择和结晶工艺条件的选择。
反应溶剂的选择
分别以混合二甲苯，甲苯，苯和环己烷为溶剂进行反应，结果如表1所示：
表1.不同溶剂下的反应状况
实验编号 溶剂 反应结果
1 混合二甲苯 反应顺利，15hrs反应完成
2 甲苯 反应进行不完全
3 苯 不反应
4 环己烷 不反应
从表1可以看出，这个反应本身需要很高的活化能，因此低温下不容易反应，用环己烷或苯作为溶剂时，环己烷和苯的带水反应温度为80℃左右，因温度过低，反应无法进行。用甲苯作为溶剂时，甲苯回流带水的温度为110℃左右，反应可以进行，但不能完全反应，该反应用HPLC中控，反应状况如图2所示：从图2可以看出，反应进行至30hrs时，原料剩余45％左右，此时延长反应时间，反应不再进行，最终停留在原料为40-45％，因此甲苯作溶剂，反应温度不够高，反应不能完全进行，因此甲苯不适合作为该反应的溶剂。综上所述，混合二甲苯是该反应的最佳溶剂。
催化剂用量的确定
在上述反应条件下，设定催化剂的用量依次为胡椒酰胺重量的2.5％，5％，10％，15％和20％，其他反应条件相同，进行5批次的实验，研究催化剂的量对反应的影响，反应用HPLC中控，反应过程如图3所示：其中，系列1到5分别代表催化剂为2.5％，5％，10％，15％，20％，从图3中可以看出，当催化剂量为2.5％时，反应至30hrs左右停止，原料不能完全反应，当催化剂用量5％时，反应36hrs可以反应完全，只是反应速度偏慢，催化剂用量为10％时，15hrs反应完全，催化剂的用量继续加大，15％和20％时的区别不大，仅反应初期速度有差别，后期基本一样，12hrs反应完全。考虑到杂多酸催化剂较为昂贵，从原料成本和反应时间综合考虑，催化剂用量10％为最佳条件，之所以没有选择5％为最佳条件，因为反应时间太长，能耗成本和人工成本会大为增加，综合考虑，该反应中催化剂最佳量为10％。
重结晶工艺的选择
上述反应完成后，减压脱溶后得到的粗品纯度不高，HPLC检测纯度为89-93％，纯度达不到要求，特设计了重结晶方案纯化产品。为了寻找胡椒腈重结晶的最佳溶剂，设计了胡椒腈在甲醇，乙醇和异丙醇中的不同温度下的溶解度实验，结果如表2所示：
表2.胡椒腈在几种溶剂中的溶解度
甲醇 乙醇 异丙醇
32.5g(60℃) 28.7g(75℃) 27.2g(80℃)
12.4g(0℃) 8.4g(0℃) 3.6g(0℃)
从表2可以看出，甲醇，乙醇，异丙醇重结晶的理论最高收率分别61.8％，70.7％和86.8％，异丙醇重结晶的收率最高，同时将得到的粗品用异丙醇重结晶后得到的产品纯度达到97.3％，达到了相关要求。
催化剂的套用
同一批次的催化剂共进行了8批次的实验，实验结果如表3所示，从表3中可以看出，随着催化剂套用次数的增加，反应时间明显延长，第八次使用时反应未能够完全进行，同时反应的收率也是下降明显。从以下数据可以看出，催化剂套用次数≤6次收率较佳，且反应时间较短。
表3.催化剂套用时的反应状况
Figure BDA0001612082920000051
Figure BDA0001612082920000061
采用硅胶负载的杂多酸磷钼酸和磷钨酸催化剂，在混合二甲苯溶剂中通过回流带水的方法催化胡椒酰胺脱水生成胡椒腈，并采用异丙醇重结晶的方法来精制产品。
传统的合成胡椒腈的工艺之一酸性物质脱水法，生产过程中产生大量的废酸，非常不利于环保，不符合环境友好的绿色化学发展的大方向，早晚要被淘汰，而另一铜催化剂催化脱氢法工艺，需要高温高压的反应条件，不仅设备成本高，能耗大，同时生产中的副产物氢气处理起来难度很大，安全性不容易保障，很容易产生各种安全隐患。而本发明采用的硅胶负载的杂多酸催化剂来催化酰胺脱水成胡椒腈，催化剂的用量很小，而且可以反复套用多次，三废量比起传统的酸性物质催化脱水的工艺是大大减少，非常有利于环保；同时反应条件温和，操作简单，安全性有保障，非常有利于工业化大生产，具有广阔的应用前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种杂多酸作为催化剂的合成胡椒腈方法，其包括如下步骤：
S1，根据质量比为2∶1∶10的比例依次称取磷钨酸、磷钼酸和去离子水并加入到容器中，室温搅拌使其全溶；
S2，搅拌下加入活化过的300-400目的硅胶得到悬浮液，硅胶加入量为上述去离子水重量的一半；
S3，上述悬浮液在密闭条件下，室温搅拌48-60hrs，后停止搅拌，室温静置沉降24hrs；
S4，过滤上述悬浮液，将过滤得到的产品采用程序升温至110-120℃，并在该温度下活化12hrs，转入干燥器中降至室温备用，是为制得的催化剂杂多酸；
S5，按重量比5∶1的比例，依次量取混合二甲苯，胡椒酰胺加入一带有搅拌装置、分水装置和温度计的反应釜中，室温搅拌至澄清；
S6，向步骤S5的反应釜中加入步骤S4中制备的催化剂杂多酸，催化剂的加入量为胡椒酰胺重量的10％，搅拌下升温至130℃至回流反应，不断关注分水器中分出的水量，HPLC中控反应，约15hrs反应完全；
S7，将步骤S6中的反应釜降至室温，滤去催化剂，母液用二甲苯重量20％的水洗一次，减压浓缩至少量溶剂残留，加入混合二甲苯重量一半的异丙醇减压浓缩，GC实时检测，当残留物中混合二甲苯的含量低于5％时停止浓缩，加入异丙醇至总重为胡椒酰胺投料量的3-3.5倍，升温至80℃左右回流5-30mins，搅拌降温至0-5℃结晶，离心分离，得到类白色固体即为产品胡椒腈，收率80.6％，纯度≥97％。
2.如权利要求1所述的杂多酸作为催化剂的合成胡椒腈方法，其还包括如下步骤：将步骤S7中过滤得到的催化剂用10倍催化剂量的去离子水洗涤一次，并在烘箱110-120℃烘5-10hrs，可多次套用。
3.如权利要求1所述的杂多酸作为催化剂的合成胡椒腈方法，其特征在于：催化剂套用的次数≤6次。
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