CN110301167B - 印刷线路板以及用于制造印刷线路板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供包括由液晶聚合物制成的绝缘层并且具有抑制加热时的绝缘层脱层的能力的印刷线路板，以及提供用于制造这样的印刷线路板的方法。印刷线路板(1)包括：第一绝缘层(21)，其具有第一表面(41)和与第一表面(41)相反的第二表面(42)；堆叠在第一绝缘层(21)的第一表面(41)上的第二绝缘层(22)；和介于第一绝缘层(21)和第二绝缘层(22)之间的导体线路(3)。第一绝缘层(21)含有液晶聚合物。第二绝缘层(22)含有热固性组合物的固化产物和纤维基材，所述热固性组合物含有无机填料和热固性组分。第二绝缘层(22)在其温度以10℃/min的升温速率从25℃的初始状态温度升高至其质量减少达到其初始状态质量的5％时所处的温度等于或高于355℃。

Description

印刷线路板以及用于制造印刷线路板的方法
技术领域
本发明涉及印刷线路板以及用于制造印刷线路板的方法。
背景技术
为了实现泛在社会(ubiquitous society)，一直在持续发展用于以甚至更高的速度传输信息的技术。为此，已经提供了包括由液晶聚合物树脂、氟碳聚合物树脂或任何其他合适的材料制成的衬底的印刷线路板以处理高速信号。例如，专利文献1公开了一种多层印刷线路板，其中导体层和绝缘层彼此交替地堆叠。在这样的多层印刷线路板中，那些绝缘层中的每一个都包括：热固性组分层，其中含有无机填料和聚苯醚树脂的热固性组分在固化前被浸渗到一片玻璃布中；和液晶聚合物树脂层。专利文献1还描述了液晶聚合物树脂层占全部绝缘层的5体积％至80体积％。
由液晶聚合物树脂、氟碳聚合物树脂或其他合适的树脂制成的衬底具有低介电常数和低介电损耗角正切，这是有利的。这使得能够使用这样的衬底制造具有出色的传输高速信号的能力的印刷线路板。
引用清单
专利文献
专利文献1：JP 2011-216841 A
发明概述
因此，本发明的一个目的在于提供一种包括由液晶聚合物制成的绝缘层并且具有抑制加热时的绝缘层脱层的能力的印刷线路板，以及提供用于制造这样的印刷线路板的方法。
根据本发明的一个方面的印刷线路板包括：第一绝缘层，其具有第一表面和与第一表面相反的第二表面；堆叠在第一绝缘层的第一表面上的第二绝缘层；和介于第一绝缘层和第二绝缘层之间的导体线路。所述第一绝缘层含有液晶聚合物。所述第二绝缘层含有热固性组合物的固化产物和纤维基材(base member)。所述热固性树脂组合物含有无机填料和热固性组分。所述第二绝缘层具有如下性质：当通过热重-差热分析测量时，第二绝缘层在其温度以10℃/min的升温速率从25℃的初始状态温度升高至其质量减少达到其初始状态质量的5％时所处的温度等于或高于355℃。
根据本发明的另一方面的一种用于制造印刷线路板的方法包括提供：含有液晶聚合物的第一绝缘层；具有消光表面的金属箔片，所述消光表面具有多个平均直径在0.1μm至1.0μm范围内的凸部；以及预浸料。所述预浸料具有在固化时转化为固化产物的性质。所述固化产物具有如下性质：当通过热重-差热分析测量时，所述固化产物在其温度以10℃/min的升温速率从25℃的初始状态温度升高至其质量减少达到其初始状态质量的5％时所处的温度等于或高于355℃。所述方法还包括将所述金属箔片的消光表面放在所述第一绝缘层上以使所述金属箔片热压粘合到所述第一绝缘层上；将所述金属箔片刻蚀并且图案化成导体线路；以及将所述预浸料放在所述第一绝缘层的具有所述导体线路的表面上，并且加热和固化所述预浸料以形成第二绝缘层。
根据本发明的再一方面的另一种用于制造印刷线路板的方法包括提供：含有液晶聚合物的第一绝缘层；具有消光表面的金属箔片，所述消光表面具有多个平均直径小于1.0μm的凸部；以及预浸料。所述预浸料具有在固化时转化为固化产物的性质。所述固化产物具有如下性质：当通过热重-差热分析测量时，所述固化产物在其温度以10℃/min的升温速率从25℃的初始状态温度升高到其质量减少达到其初始状态质量的5％时所处的温度等于或高于355℃。所述方法还包括将所述金属箔片的消光表面放在所述第一绝缘层上以使所述金属箔片热压粘合到所述第一绝缘层上；将所述金属箔片刻蚀并且图案化成导体线路；以及对所述第一绝缘层的通过刻蚀暴露的表面进行等离子体处理；将所述预浸料放在所述第一绝缘层上以使所述预浸料朝向所述导体线路；以及加热和固化所述预浸料以形成第二绝缘层。
附图简述
图1是根据本发明的第一实施方案的印刷线路板的示意横截面图；
图2A-2D是示出用于制造图1所示印刷线路板的LCP元件的制造工序的示意横截面图；
图3A和3B是示出图1所示印刷线路板的制造工序的示意横截面图；
图4是根据本发明的第二实施方案的印刷线路板的示意横截面图；
图5A和5B是示出图4所示印刷线路板的制造工序的示意横截面图；
图6A是在提供样品1-2作为LCP元件时并且在对样品进行等离子体处理之前用扫描电子显微镜以3,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像；
图6B是在对样品进行等离子体处理之前用扫描电子显微镜以10,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像；
图6C是在提供样品1-2时并且在已经对样品进行等离子体处理之后用扫描电子显微镜以3,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像；
图6D是在已经对样品进行等离子体处理之后用扫描电子显微镜以10,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像；
图7A是在提供样品1-3作为LCP元件时并且在对样品进行等离子体处理之前用扫描电子显微镜以3,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像；
图7B是在对样品进行等离子体处理之前用扫描电子显微镜以10,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像；
图7C是在提供样品1-3时并且在已经对样品进行等离子体处理之后用扫描电子显微镜以3,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像；以及
图7D是在已经对样品进行等离子体处理之后用扫描电子显微镜以10,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像。
实施方案描述
首先，将描述本发明的发明人如何完成本发明。如在专利文献1(JP2011-216841A)中公开的由氟碳聚合物树脂制成的绝缘层倾向于较容易吸湿并且在吸湿时改变其介电性质。因此，包括由氟碳聚合物树脂制成的绝缘层的印刷线路板可能不能表现出稳定的性能。与此相比，由液晶聚合物制成的绝缘层几乎不吸湿并且其介电性质几乎不改变。因此，包括由液晶聚合物制成的绝缘层的印刷线路板能够表现出稳定的性能。
尽管如此，当加热印刷线路板时，由液晶聚合物制成的绝缘层与由氟碳聚合物树脂制成的绝缘层相比，倾向于更容易地脱层。因此，当为了进行回流加工以将各部件安装到一起而加热印刷线路板时，绝缘层可能脱层，由此造成产率下降。
因此，本发明的发明人通过深入的研究和开发得到以下发明构思：提供包括由液晶聚合物制成的绝缘层并且具有降低绝缘层脱层可能性的能力(甚至在加热下的绝缘层脱层可能性的能力)的印刷线路板，以及提供用于制造这样的印刷线路板的方法。
现在将描述本发明的实施方案。
印刷线路板1包括：第一绝缘层21，其具有第一表面41和与第一表面41相反的第二表面42；堆叠在第一绝缘层21的第一表面41上的第二绝缘层22；和介于第一绝缘层21和第二绝缘层22之间的导体线路3。第一绝缘层21含有液晶聚合物。第二绝缘层22含有热固性组合物的固化产物和纤维基材，所述热固性组合物含有无机填料和热固性组分。第二绝缘层22具有如下性质：第二绝缘层22在其温度已经以10℃/min的升温速率从25℃的初始状态温度升高至其质量减少达到其初始状态质量的5％时所处的温度等于或高于355℃。
此实施方案提供了印刷线路板1，其包括由液晶聚合物制成的第一绝缘层21并且具有降低甚至在加热时的第一绝缘层21脱层的可能性的能力。
根据第一实施方案的印刷线路板1在图1中示出。印刷线路板1包括多个绝缘层2。多个绝缘层2包括第一绝缘层21和堆叠在第一绝缘层21上的第二绝缘层22。印刷线路板1还包括至少一个导体线路3。
第一绝缘层21具有第一表面41和与第一表面41相反的第二表面42。印刷线路板1可以至少包括第一绝缘层21、堆叠在第一绝缘层21的第一表面41上的第二绝缘层22和介于第一绝缘层21和第二绝缘层22之间的导体线路3(31)。在此第一实施方案中，印刷线路板1还包括堆叠在第一绝缘层21的第二表面42上的导体线路3(32)和堆叠在第二绝缘层22的另一个远离第一绝缘层21的表面上的导体线路3(33)。也就是说，印刷线路板1具有其中导体线路32、第一绝缘层21、导体线路31、第二绝缘层22和导体线路33依次彼此堆叠的结构。导体线路32和33设置在印刷线路板1的两个最外层上。
第一绝缘层21含有液晶聚合物。另一方面，第二绝缘层22含有热固性组合物的固化产物和纤维基材，所述热固性组合物含有无机填料和热固性组分。第二绝缘层22具有如下性质：当通过热重-差热分析测量时，第二绝缘层22在其温度已经以10℃/min的升温速率从25℃的初始状态温度升高至其质量减少达到其初始状态质量的5％时所处的温度等于或高于355℃。这样的温度在下文中将称为“指标温度”。另外，在第一绝缘层21和第二绝缘层22之间的T288适当地等于或大于5分钟。如本文中使用的，T288是指通过IPC-TM-650 2.424.1限定的力学试验法(热力学分析(TMA)法)测量的在288℃脱层的时间。
根据第一实施方案，第一绝缘层21含有液晶聚合物，因此能够具有低介电常数和低介电损耗角正切。因此，印刷线路板1具有出色的传输高速信号的能力。特别是在印刷线路板1具有包括第一绝缘层21的天线时，印刷线路板1可以具有充足的转换和传输射频(RF)信号的能力。
另外，第一绝缘层21含有液晶聚合物，因此可以具有几乎不吸湿的性质。这就是为什么第一绝缘层21的介电性质不太可能受吸湿影响，由此使得印刷线路板1能够具有稳定的性能。
此外，根据本申请发明人进行的研究，由于以下原因，即使在加热印刷线路板1时，第一实施方案也降低第一绝缘层21从第二绝缘层22脱层的可能性。
含有液晶聚合物的绝缘层具有几乎不吸湿但是非常不容易传输气体的性质。因此，当从这样的含有液晶聚合物的绝缘层与堆叠在前述绝缘层上的另一绝缘层之间的界面排出气体时，气体倾向于停滞在该界面处而不被传输通过含有液晶聚合物的绝缘层。由于该原因，当气体在加热膨胀时，在两个绝缘层之间容易发生脱层。
与此相比，根据第一实施方案，堆叠在含有液晶聚合物的第一绝缘层21上的第二绝缘层22具有等于或高于355℃的指标温度，因此即使在加热印刷线路板1时，也不容易从第二绝缘层22排出气体。特别地，根据用于回流加工的正常加热条件，可充分抑制这样的气体从第二绝缘层22的排放。这降低了从第二绝缘层22排出的气体停滞在第一绝缘层21与第二绝缘层22之间的界面中的可能性。因此，这抑制了在加热印刷线路板1时第一绝缘层21从第二绝缘层22脱层，由此实现了在第一绝缘层21和第二绝缘层22之间的5分钟以上的T288。
接下来，将更详细地描述根据第一实施方案的印刷线路板1。
根据第一实施方案的印刷线路板1包括两个绝缘层2，即第一绝缘层21和堆叠在第一绝缘层21上的第二绝缘层22。第一绝缘层21具有第一表面41和与第一表面41相反的第二表面42。第二绝缘层22堆叠在第一表面41上。另外，根据第一实施方案，印刷线路板1包括三个导体线路(31、32和33)。如上所述，导体线路32、第一绝缘层21、导体线路31、第二绝缘层22和导体线路33依次彼此堆叠。也就是说，导体线路3和绝缘层2交替地布置。在此实施方案中，导体线路32和33分别形成印刷线路板1的两个最外层。然而，这仅是一个示例，并且不应被解释为限制性的。备选地，导体线路3可以仅形成两个最外层中之一。再备选地，导体线路3可以不形成所述两个最外层中的任一个。
如上所述，第一绝缘层21含有液晶聚合物。第一绝缘层21可以含有具有或没有适当的添加剂的液晶聚合物。第一绝缘层21适当地不含无机填料。在该情况下，可特别显著地降低第一绝缘层21吸湿的可能性。
液晶聚合物可以含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：对苯二甲酸乙二醇酯和对羟基苯甲酸的缩聚物，苯酚、邻苯二甲酸和对羟基苯甲酸的缩聚物，以及2，6-羟基萘甲酸和对羟基苯甲酸的缩聚物。
第一绝缘层21的厚度可以在0.025mm至0.300mm的范围内。然而，这仅是一个示例，并且不应被解释为限制性的。
第二绝缘层22含有热固性组合物的固化产物和纤维基材。预浸料10可以通过以下方式获得：加热已经用热固性组合物浸渍的纤维基材，使得热固性组合物被干燥或半固化。第二绝缘层22通过加热预浸料10获得。也就是说，第二绝缘层22可以是预浸料10的固化产物。为了使第二绝缘层22具有等于或高于355℃的指标温度，预浸料10的固化产物适当地具有等于或高于355℃的指标温度。也就是说，第二绝缘层22适当地由预浸料10制成。预浸料10适当地具有在固化时转化为固化产物的性质。固化产物适当地具有如下性质：固化产物在其温度已经以10℃/min的升温速率从25℃的初始状态温度升高至其质量减少达到其初始状态质量的5％时所处的温度等于或高于355℃。
纤维基材可以是例如玻璃纤维基材，并且适当地是一片玻璃布。
热固性树脂组合物含有热固性组分和无机填料。
在第一实施方案中，热固性组分中含有的组分仅需要具有热固性并且不必是大分子。任选地，热固性组分可以含有多种组分。热固性组分可以含有选自由以下各项组成的组中的至少一个组分：环氧化合物、酚醛树脂、亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、苯并
Figure BDA0002169139690000071
嗪树脂和氧杂环丁烷树脂。
特别地，热固性组分适当地含有环氧化合物。这将提高第一绝缘层21和第二绝缘层22之间的紧密接触程度。
当热固性组分含有环氧化合物时，环氧化合物可以含有选自由以下各项组成的组中的至少一个组分：双酚型环氧化合物，比如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物和双酚S型环氧化合物；酚醛清漆型环氧化合物，比如苯酚酚醛清漆型环氧化合物和甲酚酚醛清漆型环氧化合物；芳基-亚烷基型环氧化合物，比如联苯型环氧化合物、亚二甲苯基型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、联苯芳烷基型环氧化合物、联苯二亚甲基型环氧化合物、三苯酚甲烷酚醛清漆型环氧化合物和四甲基联苯型环氧化合物；缩水甘油醚；三官能或四官能的缩水甘油基胺；萘骨架改性的环氧化合物，比如萘骨架改性的甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲氧基萘改性的甲酚酚醛清漆型环氧化合物和甲氧基萘二亚甲基型环氧化合物；蒽型环氧化合物；二环戊二烯型环氧化合物；降冰片烯型环氧化合物；芴型环氧化合物；以及通过卤化这些树脂得到的阻燃环氧化合物。
特别地，第二绝缘层22适当地不含卤素。这降低了由废弃的印刷线路板1产生卤素化合物的可能性。另外，当不含卤素时，第二绝缘层22还可以具有出色的绝缘可靠性。如本文中使用的，“不含卤素”是指不含有卤素或者不故意加入卤素。
当含有环氧化合物时，热固性组分适当地还含有固化剂。
为了使第二绝缘层22不含卤素，固化剂适当地不含卤素。固化剂含有酚类固化剂或胺固化剂中的至少一种。酚类固化剂含有例如多元苯酚化合物或多元萘酚化合物中的至少一种。多元苯酚化合物的实例包括苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂和联苯芳烷基树脂。多元萘酚化合物的实例包括萘酚芳烷基树脂。胺固化剂含有例如双氰胺或二氨基二苯基甲胺中的至少一种。例如，固化剂的当量与环氧化合物中的环氧基的当量的比率可以在0.4至1.4的范围内。然而，这仅是一个示例，并且不应被解释为限制性的。
当热固性组分含有环氧化合物时，热固性组合物适当地含有固化促进剂。固化促进剂可以含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：咪唑化合物，比如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑；叔胺，比如三亚乙基二胺；和有机膦化合物，比如三苯基膦。例如，相对于环氧化合物和固化剂的总质量，固化促进剂的含量可以在0.040质量％至0.450质量％的范围内。
例如，无机填料用于改善热固性组合物的固化产物的耐热性和阻燃性，降低其膨胀系数，以及改善其热导率。特别是在第二绝缘层22不含卤素时，热固性组合物适当地含有无机填料以确保第二绝缘层22的出色阻燃性。无机填料含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：氢氧化铝、氢氧化镁、基于氢氧化镁的复合金属氢氧化物、硼酸锌、氮化硼、氮化硅、硫酸钡、滑石、粘土、云母、二氧化硅和水滑石。此外，无机填料适当地含有氢氧化铝。
例如，无机填料的平均粒度可以在0.1μm至5μm的范围内。然而，这仅是一个示例，并且不应被解释为限制性的。注意，平均粒度在本文中是指基于通过激光衍射/散射法测得的粒度分布计算的基于体积的算术平均值。
任选地，无机填料可以用诸如偶联剂的化合物涂覆。用偶联剂涂覆无机填料改善了第二绝缘层22的耐热性，因为这使得热固性组分和无机填料能够在它们的界面处彼此充分地紧密接触。当用化合物涂覆无机填料时，涂覆无机填料的化合物适当地几乎不可热解以将第二绝缘层22的指标温度设定为等于或高于355℃的温度。
发明人特别关注通过涂覆无机填料的化合物的热解而排出的气体。本申请发明人通过实验发现，对于抑制第一绝缘层21从第二绝缘层22脱层，气体排放得太多而不能忽略。这就是为什么当用化合物涂覆无机填料时，该化合物适当地不易热解以抑制第一绝缘层21从第二绝缘层22脱层。
特别是在无机填料含有用化合物涂覆的氢氧化铝时，涂覆氢氧化铝的化合物适当地是选自由以下各项组成的组中的至少一种有机硅烷偶联剂：环氧硅烷、氨基硅烷、甲氧基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸硅烷和巯基硅烷。也就是说，适当地用有机硅烷偶联剂对氢氧化铝进行偶联处理。在该情况下，涂覆氢氧化铝的化合物具有过高的热解温度而不易热解。这不仅使得第二绝缘层22能够具有等于或高于355℃的指标温度，而且还抑制了第一绝缘层21从第二绝缘层22脱层。
相对于100质量份的整体热固性组分(当热固性组分由环氧化合物和固化剂组成时的环氧化合物和固化剂的总质量)，无机填料的含量适当地在10至400质量份的范围内，并且更适当地在20至200质量份的范围内。
任选地，热固性组合物可以含有阻燃剂。含有阻燃剂的热固性组合物改善了印刷线路板1的阻燃性。阻燃剂包括选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：基于卤素的阻燃剂、基于磷酸酯的阻燃剂、基于磷腈的阻燃剂和基于膦酸盐的阻燃剂。基于卤素的阻燃剂含有选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：亚乙基二五溴苯、亚乙基双-四溴酰亚胺、十溴二苯醚和十四溴二苯氧基苯。基于磷酸酯的阻燃剂含有磷酸二二甲苯基酯的缩合磷酸酯。基于磷腈的阻燃剂含有例如苯氧基磷腈。基于膦酸盐的阻燃剂含有例如二烷基膦酸铝盐的膦酸金属盐。为了使第二绝缘层22不含卤素，阻燃剂适当地不含卤素。为了该目的，阻燃剂适当地仅包括选自由以下各项组成的组中的至少一种组分：基于磷酸酯的阻燃剂、基于磷腈的阻燃剂和基于膦酸盐的阻燃剂。阻燃剂的含量可以但是不一定必须限定为使得阻燃剂中磷原子的含量相对于100质量份的热固性组分和阻燃剂的总质量在1.8至5.2质量份的范围内。
热固性组合物可以含有合适量的添加剂，只要不损害本发明的效果即可。添加剂的实例包括消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、UV吸收剂、染料、颜料和润滑剂。
热固性组合物还可以根据需要含有溶剂。溶剂的实例包括选自由甲苯、环己酮和乙酸丙二醇单甲醚酯组成的组中的至少一种组分。然而，这些仅是示例，并且不应被解释为限制性的。
为了制备热固性组合物，例如，将热固性组合物的组分中可溶于溶剂的组分(比如热固性组分)首先与溶剂混合，然后根据需要加热以得到混合物。接下来，将不溶于溶剂的组分(比如无机填料)加入到混合物中，并且用球磨机、珠磨机、行星式混合器或辊磨机使其分散。以此方式，得到清漆形式的热固性组合物。
将热固性组合物浸渍到纤维基材中，然后加热以使其干燥或半固化，由此得到预浸料10。例如，加热过程可以在包括在80℃至170℃范围内的加热温度和1至10分钟的加热持续时间的条件下进行。
如之后将会详细描述的，第二绝缘层22可以通过将预浸料10加热和压制，由此固化而形成。例如，加热过程可以在包括在170℃至210℃范围内的加热温度、在3.5至4.0MPa范围内的压制压力和60至150分钟的加热持续时间的条件下进行。
接下来，将描述用于制造印刷线路板1的方法。
为了制造印刷线路板1，首先，提供含有液晶聚合物的第一绝缘层21、具有消光表面7的金属箔片61和具有在固化时转化为指标温度等于或高于355℃的固化产物的性质的预浸料10。在金属箔片61的消光表面7放在第一绝缘层21上的情况下对金属箔片61和第一绝缘层21进行热压粘合。之后，刻蚀金属箔片61以将其图案化为导体线路31。然后，将预浸料10放在第一绝缘层21的具有导体线路31的表面上，然后加热且固化以形成第二绝缘层22。
将描述更具体的用于制造印刷线路板1的示例性方法。
首先，提供液晶聚合物基元件9(在下文中称为“LCP元件9”)、预浸料10和金属箔片63。
例如，金属箔片63可以是铜箔片。
LCP元件9至少包括第一绝缘层21和堆叠在第一绝缘层21上的导体线路31。
将参照图2A-2D描述制作LCP元件9的示例性方法。LCP元件9由第一绝缘层21的单一膜和两个金属箔片61、62制成。第一绝缘层21的构造如上所述。例如，金属箔片61、62可以是铜箔片。两个金属箔片61、62中的至少一个61适当地具有带有凸部8的消光表面7。
为了制作LCP元件9，例如，首先，将金属箔片61放在第一绝缘层21的第一表面41上，使得其消光表面7朝向第一绝缘层21。在此第一实施方案中，还如图2A所示将金属箔片62放在第一绝缘层21的第二表面42上。
接下来，如图2B所示通过例如将金属箔片61、62热压到第一绝缘层21上对第一绝缘层21和两个金属箔片61、62进行热压粘合。热压过程可以在包括在150至200℃范围内的加热温度、在2至5MPa范围内的压制压力和40至120分钟的持续时间的条件下进行。
之后，如图2C所示，将在第一绝缘层21的第一表面41上的金属箔片61刻蚀并且图案化成导体线路31的形状。如果需要的话，在此工序中可以切割出穿过第一绝缘层21的通孔。以此方式，得到包括以如下顺序彼此堆叠的金属箔片62、第一绝缘层21和导体线路31的LCP元件9。刻蚀过程可以通过已知技术来进行。作为此刻蚀过程的结果，第一绝缘层21的通过刻蚀暴露的区域40具有已经通过转移金属箔片61的凸部8的形状而形成的凹部5。在第一绝缘层21上形成的凹部5的平均开口直径适当地在0.1至1.0μm的范围内。如本文中使用的，任一凹部5的开口直径是指开口的长轴尺寸。
为了形成这样的平均开口直径在0.1至1.0μm范围内的凹部5，在金属箔片61的消光表面7上的凸部8的平均直径适当地在0.1至1.0μm的范围内。如本文中使用的，凸部8的直径是指其在消光表面7的平面视图中的长轴尺寸。在该情况下，通过转移凸部8而形成的凹部5的平均开口直径与凸部8的平均直径一致，并且在0.1至1.0μm的范围内。
为了形成这样的平均开口直径为0.1至1.0μm的凹部5，不仅在金属箔片61的消光表面7上的凸部8的平均直径可以小于1.0μm，而且可以对由于刻蚀第一绝缘层21而暴露的区域40进行等离子体处理。在该情况下，如图2D所示通过等离子体处理产生或扩大凹部5使得凹部5能够具有在0.1至1.0μm范围内的平均开口直径。作为用于等离子体处理的条件，可以采用用于已知金属刻蚀过程的适当条件。例如，平均开口直径在0.1至1.0μm范围内的凹部5可以通过使用O2/CF4混合气作为等离子体气体种(seed of plasma gas)的微波激发表面波等离子体处理来形成。
凹部5的各开口面积之和适当地占第一表面41的区域40的总面积的至少60％，更适当地80％以上，并且甚至更适当地85％以上。然而，这仅是一个示例，并且不应被解释为限制性的。此外，凹部5的平均深度适当地在0.1至1.0μm的范围内，并且更适当地在0.5至1.0μm的范围内。
预浸料10是用于制作第二绝缘层22的材料。预浸料10具有在固化时转化为指标温度等于或高于355℃的固化产物的性质。如上所述，预浸料10可以通过以下方式获得：加热已经用热固性组合物浸渍的纤维基材，使得热固性组合物被干燥或半固化。如上所述，加热过程可以在包括在80至170℃范围内的加热温度和1至10分钟的加热持续时间的条件下进行。
为了使预浸料10被固化并且转化为指标温度等于或高于355℃的固化产物，如果用上述化合物涂覆用于制作第二绝缘层22的热固性组合物中的无机填料，则该化合物适当地几乎不可热解。
另外，为了使预浸料10被固化并且转化为指标温度等于或高于355℃的固化产物，在将热固性组合物浸渍到纤维基材中之前，适当地使热固性组合物和纤维基材中的一者或两者脱水。为了该目的，适当地将热固性组合物或纤维基材或它们二者储存在具有低温度和低湿度的储存室中。
此外，为了使预浸料10被固化并且转化为指标温度等于或高于355℃的固化产物，还适当地使预浸料10本身脱水。为了该目的，例如，可以将预浸料10真空干燥。
如图3A所示，将上述LCP元件9、至少一个预浸料10(例如在第一实施方案中为两个预浸料10)和金属箔片63依次彼此堆叠以得到多层结构。在此多层结构中，预浸料10堆叠在第一绝缘层21上，并且导体线路32介于第一绝缘层21和预浸料10之间。另外，第一绝缘层21在具有凹部5的区域40处与预浸料10接触。
对此多层结构进行热压。热压过程可以在包括在170至210℃范围内的加热温度、在3.5至4.0MPa范围内的压制压力和在60至150分钟范围内的加热持续时间的条件下进行。此热压使预浸料10一旦熔化后就固化以转化为第二绝缘层22，然后将其粘合至LCP元件9和金属箔片63。在熔化的同时，预浸料10流动以填充在第一绝缘层21的区域40中的凹部5。因此，由预浸料10制成的第二绝缘体22的与第一绝缘层21接触堆叠的表面具有与第一绝缘层21的与第二绝缘层22接触堆叠的区域40的形状匹配的形状，并且第一绝缘层21和第二绝缘层22彼此紧密接触以彼此接合。以此方式，如图3B所示得到其中金属箔片62、第一绝缘层21、导体线路31、第二绝缘层22和金属箔片63依次彼此堆叠的中间产品20。
之后，将分别形成中间产品20的两个最外层的两个金属箔片62和63通过刻蚀图案化为例如作为最外层的导体线路32和33。如果需要的话，可以切割出穿过第一绝缘层21和第二绝缘层22的通孔。以此方式，如图1所示得到具有如下结构的印刷线路板1：其中导体线路32、第一绝缘层21、导体线路31、第二绝缘层22和导体线路33依次彼此堆叠的结构。
在该印刷线路板1中，如上所述，第二绝缘层22具有等于或高于355℃的指标温度，因此尽管含有液晶聚合物，第一绝缘层21在加热时也不容易从第二绝缘层22脱层。
另外，在该印刷线路板1中，第一绝缘层21的与第二绝缘层22接触堆叠的区域40具有平均开口直径在0.1至1.0μm范围内的凹部5。因此，使第二绝缘层22与第一绝缘层21的凹部5接合实现了第一绝缘层21和第二绝缘层22之间充分的紧密接触程度。这还降低了在加热印刷线路板1时第一绝缘层21从第二绝缘层22脱层的可能性。
如上述所述，凹部5的平均开口直径适当地在0.1至1.0μm的范围内。此范围由于以下原因是优选的。具体地，1.0μm以下的平均开口直径使得第一绝缘层21和第二绝缘层22能够彼此牢固地接合，由此提高第一绝缘层21和第二绝缘层22之间的紧密接触程度。同时，0.1μm以上的平均开口直径使得在堆叠在第一绝缘层21上的同时被加热和熔化的预浸料10能够在凹部5内部平滑地流动。这使第二绝缘层22甚至更平滑地与第一绝缘层21接合，由此提高第一绝缘层21和第二绝缘层22之间的紧密接触程度。另外，这还降低了在第一绝缘层21和第二绝缘层22之间留下空隙的可能性，由此进一步提高第一绝缘层21和第二绝缘层22之间的紧密接触程度。
此外，为了使得在堆叠在第一绝缘层21上的同时被加热和熔化的预浸料10能够足够平滑地流动以填充凹部5，预浸料10适当地具有低熔体粘度。特别地，如在预浸料10的温度以2℃/min的升温速率从80℃升高至150℃时测量的，预浸料10的最低熔体粘度适当地为10，000P以下。预浸料10的最低熔体粘度可通过适当地选择用于制作预浸料10的热固性组合物中包含的组分以及它们的含量来调整。
如上所述，根据第一实施方案的印刷线路板1包括堆叠在第一绝缘层21的第二表面42上的导体线路32。印刷线路板1可以包括如在中间产品20中的堆叠在第一绝缘层21的第二表面42上的未图案化金属箔片62的金属层来代替这样的导体线路32。另外，根据第一实施方案的印刷线路板1还包括堆叠在第二绝缘层22的与朝向第一绝缘层21的表面相反的另一表面上的导体线路33。印刷线路板1可以包括如在中间产品20中的堆叠在第二绝缘层22的与朝向第一绝缘层21的表面相反的另一表面上的未图案化金属箔片63的金属层代替这样的导体线路33。也就是说，印刷线路板1可以包括未图案化金属层作为其两个最外层中的至少一个。任选地，甚至可以原样地使用包括两个金属箔片62和63的中间产品作为印刷线路板1。
根据第一实施方案的印刷线路板1不仅可以包括天线，所述天线包括第二绝缘层22和位于第二绝缘层22上的作为最外层的导体线路32，而且可以包括控制电路，所述控制电路包括与作为最外层的导体线路32不同的导体线路3。这提供了适合于传输和接收RF信号的印刷线路板1。
在图1所示的根据第一实施方案的印刷线路板1中，绝缘层2仅包括第一绝缘层21和第二绝缘层22。然而，这仅是一个示例，并且不应被解释为限制性的。印刷线路板1可以包括除第一绝缘层21和第二绝缘层22之外的一个或多个绝缘层。也即是说，印刷线路板1可以具有包括第一绝缘层21和第二绝缘层22在内的三个以上绝缘层2。在该情况下，在印刷线路板1中的三个以上绝缘层2中，最外绝缘层2适当地作为第一绝缘层21。
接下来，将描述根据第二实施方案的印刷线路板1。如图4所示，在第二实施方案中，印刷线路板1包括三个以上绝缘层2和多个导体线路3。
这些绝缘层2沿着它们的厚度彼此堆叠。具体地，绝缘层2包括：第一绝缘层21，其具有第一表面41和与第一表面41相反的第二表面42；堆叠在第一绝缘层21的第一表面41上的第二绝缘层22；和一个或多个另外的绝缘层。也就是说，第一绝缘层21、第二绝缘层22和另外的绝缘层依次彼此堆叠。导体线路3设置在印刷线路板1的两个最外层上并且在绝缘层2的相邻绝缘层之间。
第一绝缘层21、第二绝缘层22、设置在第一绝缘层21的第二表面42上的导体线路32和设置在第一绝缘层21和第二绝缘层22之间的导体线路31可以各自具有与上述第一实施方案中的它们的相应部件相同的构造。除第一绝缘层21和第二绝缘层22之外的另外的绝缘层可以由具有适当的电绝缘性的材料制成。例如，除导体线路31和32之外的导体线路3可以由铜制成。然而，这仅是一个示例，并且不应被解释为限制性的。
接下来，将参照图5A和5B描述根据第二实施方案的用于制造印刷线路板1的示例方法。在此示例中，制造包括六个绝缘层2和七层导体线路3的印刷线路板1。此印刷线路板1包括三个第三绝缘层23和单个第四绝缘层24作为除第一绝缘层21和第二绝缘层22之外的另外的绝缘层。
首先，提供LCP元件9、一组预浸料10、芯元件91、另一组预浸料11(在下文中称作“第二预浸料11”)和金属箔片63。
LCP元件9、预浸料10和金属箔片63可以与根据第一实施方案的它们的相应部件9、10和63相同。
芯元件91包括三个第三绝缘层23和四层导体线路3(34)。芯元件91可以通过任何适当的已知方法制作。例如，将两侧覆金属层压体的金属箔片图案化以形成导体线路34。然后，将预浸料和金属箔片依次堆叠在两侧上，并且对组合件进行热压以得到多层板。之后，将在多层板的两侧上的金属箔片图案化以形成导体线路34，并且根据需要切割出穿过多层板的通孔12，由此制作芯元件91。
第二预浸料11中的每一个都可以包括基材和浸渍到基材中的干燥或半固化的热固性组合物。例如，基材可以是玻璃纤维基材。第二预浸料11可以或者可以不具有与根据第一实施方案的预浸料10相同的构造。
如图5A所示，将LCP元件9、预浸料10、芯元件91、第二预浸料11和金属箔片63依次彼此堆叠以得到多层结构。在此多层结构中，在LCP元件9中，预浸料10堆叠在第一绝缘层21上，导体线路31介于第一绝缘层21和预浸料10之间，并且第一绝缘层21与在具有凹部的区域40处与预浸料10接触。
对此多层结构进行热压。热压过程可以在包括在170至210℃范围内的加热温度、在3.5至4.0MPa范围内的压制压力和在60至150分钟范围内的加热持续时间的条件下进行。此热压使预浸料10一旦熔化然后就固化以转化为第二绝缘层22，然后将其粘合至LCP元件9和芯元件91。另外，第二预浸料11还是一旦熔化然后就固化以转化为第四绝缘层24，然后将其粘合至芯元件91和金属箔片63。以此方式，得到如图5B所示的中间产品20。
之后，将分别形成中间产品20的两个最外层的两个金属箔片62和63通过刻蚀图案化为例如导体线路32和33。如果需要的话，可以切割出穿过第一绝缘层21和第四绝缘层24的通孔。以此方式，完成如图4所示的印刷线路板1。
任选地，改变芯元件91中的第三绝缘层23的数量和导体线路34的层数以使得印刷线路板1能够具有任意不同数量的绝缘层2和导体线路3。
如由前述描述可见的，根据第二实施方案的印刷线路板1包括堆叠在第一绝缘层21的第一表面41上的导体线路31。印刷线路板1可以包括堆叠在第一绝缘层21的第二表面41上的未图案化金属层来代替这样的导体线路31，这如同中间产品20的金属箔片62那样。另外，根据第二实施方案的印刷线路板1还包括堆叠在第四绝缘层24的与朝向第一绝缘层21的表面相反的另一表面上的导体线路33。印刷线路板1可以包括堆叠在第四绝缘层24的与朝向第一绝缘层21的表面相反的另一表面上的未图案化金属层来代替这样的导体线路33，这如同中间产品20的金属箔片63那样。也就是说，印刷线路板1可以包括未图案化金属层作为其两个最外层中的至少一个。任选地，甚至可以原样地使用中间产品20作为印刷线路板1。
实施例
现在将呈现本发明的具体实施例。注意，本发明绝不限于以下实施例。
(1)制作LCP元件
用以下方式制作样品1-1至1-5作为LCP元件。
(1-1)样品1-1
提供厚度为0.1mm的液晶聚合物膜(LCP膜(CTZ)，由Kuraray Co.，Ltd.制造)作为第一绝缘层。
将铜箔片(厚度为0.018mm并且在消光表面上具有平均直径为0.1μm的凸部)堆叠在第一绝缘层的两个表面中的每一个上，使得消光表面朝向第一绝缘层，然后在包括170℃、3MPa和60分钟的条件下进行热压。之后，将在第一绝缘层的一侧上的铜箔片刻蚀以形成导体线路。接下来，利用微波等离子体表面处理系统M120-W(由Nissin Inc.制造)对第一绝缘层的通过刻蚀暴露的区域(在下文中称为“暴露区域”)进行等离子体处理。在以下条件下进行处理：使用O2/CF4混合气(CF4流量比为13％)作为种气(seed gas)，照射持续时间为9.4秒，并且树脂灰化强度为
Figure BDA0002169139690000171
以此方式制作LCP元件。
通过观察LCP元件的暴露区域，本申请发明人确认存在多个凹部。凹部具有0.1μm的平均开口直径和0.1μm的平均深度。凹部的开口面积之和占暴露区域的总面积的90％。
(1-2)样品1-2
使用厚度为0.018mm并且具有在消光表面上的平均直径为0.05μm的凸部的铜箔片。除此之外，以与实施例1-1相同的条件制作LCP元件。
通过观察LCP元件的暴露区域，本申请发明人确认存在多个凹部。凹部具有0.3μm的平均开口直径和0.3μm的平均深度。凹部5的开口面积之和占暴露区域的总面积的80％。
(1-3)样品1-3
使用厚度为0.012mm并且具有在消光表面上的平均直径为1μm的凸部的铜箔片。除此之外，以与实施例1-1相同的条件制作LCP元件。
通过观察LCP元件的暴露区域，本申请发明人确认存在多个凹部。凹部具有1μm的平均开口直径和1μm的平均深度。凹部的开口面积之和占暴露区域的总面积的85％。
(1-4)样品1-4
使用厚度为0.012mm并且具有在消光表面上的平均直径为1.2μm的凸部的铜箔片。除此之外，以与实施例1-1相同的条件制作LCP元件。
通过观察LCP元件的暴露区域，本申请发明人确认存在多个凹部。凹部具有1.2μm的平均开口直径和1.2μm的平均深度。凹部5的开口面积之和占暴露区域的总面积的60％以下。
(1-5)样品1-5
使用厚度为0.012mm并且具有在消光表面上的平均直径为0.05μm的凸部的铜箔片。除此之外，以与实施例1-1相同的条件制作LCP元件。
通过观察LCP元件的暴露区域，本申请发明人确认存在多个凹部。凹部具有0.05μm的平均开口直径和0.05μm的平均深度。凹部的开口面积之和占暴露区域的总面积的60％以下。
图6A是在提供样品1-2作为LCP元件时并且在对样品进行等离子体处理之前用扫描电子显微镜以3,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像。图6B是在对样品进行等离子体处理之前用扫描电子显微镜以10,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像。图6C是在提供样品1-2时并且在已经对样品进行等离子体处理之后用扫描电子显微镜以3,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像。图6D是在已经对样品进行等离子体处理之后用扫描电子显微镜以10,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像。图7A是在提供样品1-3作为LCP元件时并且在对样品进行等离子体处理之前用扫描电子显微镜以3,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像。图7B是在对样品进行等离子体处理之前用扫描电子显微镜以10,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像。图7C是在提供样品1-3时并且在已经对样品进行等离子体处理之后用扫描电子显微镜以3,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像。图7D是在已经对样品进行等离子体处理之后用扫描电子显微镜以10,000x的放大率拍摄的暴露区域的图像。
[表1]
Figure BDA0002169139690000181
Figure BDA0002169139690000191
(2)提供预浸料
(2-1)样品
提供以下样品2-1和2-2作为预浸料：
样品2-1：产品编号R-1566(WN)，由Panasonic Corporation生产，不含卤素，并且含有用偶联剂处理的氢氧化铝作为无机填料；以及
样品2-2：产品编号R-1566，由Panasonic Corporation生产，不含卤素，并且含有作为无机填料的氢氧化铝。
(2-2)固化产物的指标温度
在包括170℃、3MPa和60分钟的处理条件下将各样品的五个层彼此堆叠并且热压以制作固化产物。此固化产物损失其质量的5％的温度通过热重-差热分析(TG/DTA)来测量。结果在以下表2中示出。
(2-3)最低熔体粘度
各样品的温度以2℃/min的升温速率从80℃升高至150℃以用流动测试仪测量其最低熔体粘度。结果在以下表2中示出。
[表2]
Figure BDA0002169139690000192
(3)制造印刷线路板
在包括170℃、3Mpa和60分钟的处理条件下将厚度为35μm的铜箔片、五层预浸料和LCP元件依次彼此堆叠并且热压，由此制造印刷线路板1。在具体实施例和比较例中使用的预浸料和LCP元件的各自样品编号在以下表3中示出。
(4)评价试验
(4-1)评价T288
印刷线路板的第一绝缘层和第二绝缘层之间的T288通过IPC-TM-6502.4 24.1限定的力学试验法(热力学分析(TMA)法)测量。
(4-2)测量界面粘合强度
从印刷线路板切割出宽度为10mm且长度为200mm的样品条。将样品的第一绝缘层和第二绝缘层之间的界面切割，使其部分脱层一次，然后用自动绘图仪测量其界面粘合强度。
(4-3)评价在加热期间的紧密接触程度
在以下加热条件下重复地对印刷线路板1进行回流处理五次：将板加热到260℃以上总计达17秒。在每次进行回流处理时，观察印刷线路板的表面外观以观看在印刷线路板1的第一绝缘层21和第二绝缘层22之间是否存在任何脱层。当在表面上检测到任何溶胀时，确定已经发生脱层。基于此结果，确认在发生脱层前已经进行的处理的次数。
[表3]
Figure BDA0002169139690000201
附图标记列表
1 印刷线路板
21 第一绝缘层
22 第二绝缘层
3 导体线路
41 第一表面
42 第二表面
5 凹部
6 金属箔片
7 消光表面
8 凸部
9 液晶聚合物基材(LCP元件)
10 预浸料

Claims (10)

1.一种印刷线路板，所述印刷线路板包括：
第一绝缘层，所述第一绝缘层具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；
堆叠在所述第一绝缘层的第一表面上的第二绝缘层；和
介于所述第一绝缘层和所述第二绝缘层之间的导体线路，
所述第一绝缘层含有液晶聚合物，
所述第二绝缘层含有热固性组合物的固化产物和纤维基材，所述热固性组合物含有无机填料和热固性组分，
所述第二绝缘层具有如下性质：当通过热重-差热分析测量时，所述第二绝缘层在其温度以10℃/min的升温速率从25℃的初始状态温度升高至其质量减少达到其初始状态质量的5％时所处的温度等于或高于355℃，其中
所述第一绝缘层的所述第一表面具有与所述第二绝缘层接触的区域，所述区域具有多个凹部，所述多个凹部的平均开口直径在0.1μm至1.0μm的范围内。
2.权利要求1所述的印刷线路板，其中
所述多个凹部通过将平均直径为0.1至1.0μm并且存在于金属箔片的消光表面上的凸部的形状转移到所述第一绝缘层上而形成。
3.权利要求1所述的印刷线路板，其中
所述多个凹部通过将平均直径小于1.0μm并且存在于金属箔片的消光表面上的凸部的形状转移到所述第一绝缘层上然后对所述第一绝缘层进行等离子体处理而形成。
4.权利要求1至3中任一项所述的印刷线路板，其中
所述热固性组分含有环氧化合物。
5.权利要求4所述的印刷线路板，其中
所述第二绝缘层不含卤素。
6.权利要求1至3中任一项所述的印刷线路板，其中
所述无机填料含有氢氧化铝。
7.权利要求1至3中任一项所述的印刷线路板，所述印刷线路板还包括堆叠在所述第一绝缘层的所述第二表面上的金属层。
8.权利要求1至3中任一项所述的印刷线路板，所述印刷线路板还包括堆叠在所述第一绝缘层的所述第二表面上的导体线路。
9.一种用于制造权利要求1至8中任一项所述的印刷线路板的方法，所述方法包括：
提供如下各项：含有液晶聚合物的第一绝缘层；具有消光表面的金属箔片，所述消光表面具有多个平均直径在0.1μm至1.0μm范围内的凸部；以及预浸料，所述预浸料具有在固化时转变为固化产物的性质，所述固化产物具有如下性质：当通过热重-差热分析测量时，所述固化产物在其温度以10℃/min的升温速率从25℃的初始状态温度升高至其质量减少达到其初始状态质量的5％时所处的温度等于或高于355℃；
将所述金属箔片的消光表面放在所述第一绝缘层上以使所述金属箔片热压粘合到所述第一绝缘层上；
将所述金属箔片刻蚀并且图案化成导体线路；以及
将所述预浸料放在所述第一绝缘层的具有所述导体线路的表面上，并且加热和固化所述预浸料以形成第二绝缘层。
10.一种用于制造权利要求1至8中任一项所述的印刷线路板的方法，所述方法包括：
提供如下各项：含有液晶聚合物的第一绝缘层；具有消光表面的金属箔片，所述消光表面具有多个平均直径小于1.0μm的凸部；以及预浸料，所述预浸料具有在固化时转变为固化产物的性质，所述固化产物具有如下性质：当通过热重-差热分析测量时，所述固化产物在其温度以10℃/min的升温速率从25℃的初始状态温度升高至其质量减少达到其初始状态质量的5％时所处的温度等于或高于355℃；
将所述金属箔片的消光表面放在所述第一绝缘层上以使所述金属箔片热压粘合到所述第一绝缘层上；
将所述金属箔片刻蚀并且图案化成导体线路；以及
对所述第一绝缘层的通过刻蚀暴露的表面进行等离子体处理，将所述预浸料放在所述第一绝缘层上以使所述预浸料朝向所述导体线路，并且加热和固化所述预浸料以形成第二绝缘层。
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