WO2018155137A1 - プリント配線板及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

プリント配線板及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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広明 ▲高▼橋
雅也 小山
清孝 古森
浩 田代
宏樹 森川
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a printed wiring board and a method for manufacturing the printed wiring board.
  • a printed wiring board including a substrate made of a liquid crystal polymer resin, a fluororesin or the like has been provided.
  • the insulating layer is a glass cloth with a thermosetting component containing an inorganic filler and a polyphenylene ether resin. It is disclosed that a thermosetting component layer impregnated and cured and a liquid crystal polymer resin layer are formed, and that the liquid crystal polymer resin layer accounts for 5 to 80% by volume with respect to the entire insulating layer. ing.
  • a substrate made of a liquid crystal polymer resin, a fluororesin or the like has an advantage that it can have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. For this reason, a printed wiring board excellent in high-speed signal transmission can be produced from this substrate.
  • An object of the present invention is to provide a printed wiring board including an insulating layer made of a liquid crystal polymer and capable of suppressing peeling of the insulating layer when heated, and a method for manufacturing the same.
  • the printed wiring board which concerns on 1 aspect of this invention has overlapped with the 1st insulating layer provided with the 1st surface and the 2nd surface on the opposite side to the said 1st surface, and the said 1st surface of the said 1st insulating layer.
  • the first insulating layer contains a liquid crystal polymer.
  • the second insulating layer contains a cured product of a thermosetting composition containing an inorganic filler and a thermosetting component, and a fibrous base material.
  • the second insulating layer has a mass reduction of 5% with respect to the initial state when the temperature is increased from the initial state of 25 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, as measured by simultaneous thermogravimetric / differential thermal analysis. The temperature reached is 355 ° C. or higher.
  • a first insulating layer containing a liquid crystal polymer, a metal foil having a matte surface with protrusions having an average diameter in the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m Prepare prepreg.
  • the prepreg has a property of becoming a cured product when cured.
  • the temperature of the cured product measured by simultaneous thermogravimetric / differential thermal analysis, when the temperature is increased from the initial state of 25 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the mass reduction with respect to the initial state reaches 5%. It has a property of 355 ° C. or higher.
  • the mat surface of the metal foil is overlaid on the first insulating layer, and the metal foil and the first insulating layer are thermocompression bonded.
  • Conductive wiring is formed by etching the metal foil.
  • the second insulating layer is formed by stacking the prepreg on the surface of the first insulating layer where the conductor wiring overlaps, and heating and curing the prepreg.
  • a first insulating layer containing a liquid crystal polymer, a metal foil having a mat surface and a protrusion having an average diameter of less than 1.0 ⁇ m, and a prepreg And prepare.
  • the prepreg has a property of becoming a cured product when cured.
  • the cured product has a temperature at which the mass reduction with respect to the initial state reaches 5% when the temperature is increased from the initial state of 25 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, as measured by thermogravimetric / differential thermal analysis. 355 ° C. or higher.
  • the mat surface of the metal foil is overlaid on the first insulating layer, and the metal foil and the first insulating layer are thermocompression bonded.
  • Conductive wiring is formed by etching the metal foil. Plasma treatment is performed on the surface of the first insulating layer exposed by the etching treatment.
  • the prepreg is overlaid on the first insulating layer so that the conductor wiring and the prepreg face each other.
  • the second insulating layer is formed by heating and curing the prepreg.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a printed wiring board according to the first embodiment of the present invention.
  • 2A to 2D are schematic cross-sectional views showing a manufacturing process of an LCP material used for manufacturing the printed wiring board shown in FIG. 3A and 3B are schematic cross-sectional views showing a manufacturing process of the printed wiring board shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a printed wiring board according to the second embodiment of the present invention.
  • 5A and 5B are schematic cross-sectional views showing the manufacturing process of the printed wiring board shown in FIG.
  • FIG. 6A is an image obtained by photographing the exposed region before plasma processing at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope in the process of producing Sample 1-2, which is an LCP material
  • FIG. 6A is an image obtained by photographing the exposed region before plasma processing at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope in the process of producing Sample 1-2, which is an LCP material
  • FIG. 6C is an image obtained by photographing the exposed area of the sample at a magnification of 10000 times with a scanning electron microscope.
  • FIG. 6C shows the exposed area after plasma processing at 3000 times magnification with a scanning electron microscope in the production process of Sample 1-2.
  • FIG. 6D is an image obtained by photographing the exposed area after the plasma treatment with a scanning electron microscope at a magnification of 10000 times.
  • FIG. 7A is an image obtained by photographing an exposed region before plasma processing at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope in the process of producing Sample 1-3, which is an LCP material
  • FIG. 7C is an image obtained by photographing the exposed area of the sample at a magnification of 100000 times with a scanning electron microscope.
  • FIG. FIG. 7D is an image obtained by photographing the exposed area after the plasma treatment with a scanning electron microscope at a magnification of 100,000 times.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-216841
  • an insulating layer made of a fluororesin is relatively easy to absorb moisture, and its dielectric characteristics are likely to change when moisture is absorbed. For this reason, a printed wiring board including an insulating layer made of a fluororesin may not obtain stable performance.
  • an insulating layer made of a liquid crystal polymer is difficult to absorb moisture, so that its dielectric characteristics are not easily changed. Therefore, a printed wiring board including an insulating layer made from a liquid crystal polymer can have stable performance.
  • the insulating layer is made of a liquid crystal polymer
  • the insulating layer is more easily peeled off when the printed wiring board is heated than when the insulating layer is made of a fluororesin. For this reason, for example, when heating is performed for reflow processing for component mounting, the insulating layer may be peeled off, and the yield is deteriorated.
  • the inventor has completed the present invention in order to provide a printed wiring board including an insulating layer made of a liquid crystal polymer and capable of suppressing peeling of the insulating layer when heated and a method for manufacturing the same. It was.
  • the printed wiring board 1 includes a first insulating layer 21 having a first surface 41 and a second surface 42 opposite to the first surface 41, and a second insulating layer overlapping the first surface 41 of the first insulating layer 21.
  • a layer 22 and a conductor wiring 3 interposed between the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22 are provided.
  • the first insulating layer 21 contains a liquid crystal polymer
  • the second insulating layer 22 contains a cured product of a thermosetting composition containing an inorganic filler and a thermosetting component, and a fibrous base material.
  • the second insulating layer 22 has a temperature at which the mass reduction with respect to the initial state reaches 5% when the temperature is increased from the initial state of 25 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • a printed wiring board 1 that includes the first insulating layer 21 made of a liquid crystal polymer and can suppress peeling of the first insulating layer 21 when heated.
  • FIG. 1 shows a printed wiring board 1 according to the first embodiment.
  • the printed wiring board 1 includes a plurality of insulating layers 2, and the plurality of insulating layers 2 includes a first insulating layer 21 and a second insulating layer 22 overlapping the first insulating layer 21.
  • the printed wiring board 1 further includes at least one conductor wiring 3.
  • the first insulating layer 21 includes a first surface 41 and a second surface 42 opposite to the first surface 41.
  • the printed wiring board 1 is interposed between the first insulating layer 21, the second insulating layer 22 overlapping the first surface 41 of the first insulating layer 21, and the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22.
  • the printed wiring board 1 is configured such that the conductor wiring 3 (31) overlapping the second surface 42 of the first insulating layer 21 and the first insulating layer 21 on the opposite side of the second insulating layer 22 are opposite to each other.
  • a conductor wiring 3 (33) overlapping the surface is also provided.
  • the printed wiring board 1 has a structure in which the conductor wiring 31, the first insulating layer 21, the conductor wiring 32, the second insulating layer 22, and the conductor wiring 33 are laminated in this order. In the outermost layer, there are a conductor wiring 31 and a conductor wiring 33, respectively.
  • the first insulating layer 21 contains a liquid crystal polymer.
  • the second insulating layer 22 contains a cured product of a thermosetting composition containing an inorganic filler and a thermosetting component, and a fibrous base material.
  • the second insulating layer 22 has a mass reduction of 5% with respect to the initial state when the temperature is increased from the initial state at 25 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, as measured by simultaneous thermogravimetric / differential thermal analysis. It has the property that temperature is 355 degreeC or more. Hereinafter, this temperature is referred to as an index temperature.
  • T288 between the 1st insulating layer 21 and the 2nd insulating layer 22 is 5 minutes or more.
  • T288 refers to a peeling time at 288 ° C. measured by a mechanical test method (thermal peeling test (TMA method)) defined by IPC-TM-650 2.44.1.
  • the first insulating layer 21 can have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent by containing a liquid crystal polymer. Therefore, the printed wiring board 1 can have high high-speed signal transmission. In particular, when the printed wiring board 1 has an antenna including the first insulating layer 21, the printed wiring board 1 can have good conversion characteristics and transmission characteristics of high-frequency signals.
  • the first insulating layer 21 can have a property of hardly absorbing moisture by containing a liquid crystal polymer. Therefore, the first insulating layer 21 hardly changes in dielectric characteristics due to moisture absorption. Therefore, the printed wiring board 1 can have stable performance.
  • the first insulating layer 21 is unlikely to peel from the second insulating layer 22.
  • the reason is as follows according to the research of the present inventors.
  • An insulating layer containing a liquid crystal polymer is difficult to absorb moisture, but on the other hand, it also has the property of not allowing gas to permeate. Therefore, when an insulating layer containing a liquid crystal polymer and another insulating layer overlap with each other, if a gas is generated at the interface between the two insulating layers, the gas does not pass through the insulating layer containing the liquid crystal polymer and does not pass through the interface. Tends to remain. Therefore, when the gas is heated and expanded, peeling between the insulating layers tends to occur.
  • the index temperature of the second insulating layer 22 overlapping the first insulating layer 21 containing the liquid crystal polymer as described above is 355 ° C. or higher, the printed wiring board 1 is heated.
  • the generation of gas from the second insulating layer 22 under normal reflow processing heating conditions is sufficiently suppressed.
  • FIG. As a result, peeling of the first insulating layer 21 from the second insulating layer 22 when the printed wiring board 1 is heated is suppressed. Therefore, it can be achieved that T288 between the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22 is 5 minutes or more.
  • the printed wiring board 1 according to the first embodiment will be described in more detail.
  • the printed wiring board 1 includes two insulating layers 2.
  • the two insulating layers 2 include a first insulating layer 21 and a second insulating layer 22 that overlaps the first insulating layer 21.
  • the first insulating layer 21 includes a first surface 41 and a second surface 42 opposite to the first surface 41, and the second insulating layer 22 overlaps the first surface 41.
  • the printed wiring board 1 includes three conductor wirings 3 (31, 32, and 33). As described above, the conductor wiring 31, the first insulating layer 21, the conductor wiring 32, the second insulating layer 22, and the conductor wiring 33 are laminated in this order, that is, the conductor wiring 3 and the insulating layer 2 are alternately arranged. It is out.
  • the conductor wiring 31 and the conductor wiring 33 are provided on the outermost layers on both sides of the printed wiring board 1, respectively.
  • the conductor wiring 3 may be provided only on the outermost layer on one side. None of them may have the conductor wiring 3.
  • the first insulating layer 21 contains a liquid crystal polymer as described above.
  • the first insulating layer 21 may contain only the liquid crystal polymer, or may contain the liquid crystal polymer and appropriate additives.
  • the first insulating layer 21 preferably does not contain an inorganic filler. In that case, the first insulating layer 21 is particularly difficult to absorb moisture.
  • Liquid crystal polymers include, for example, polycondensates of ethylene terephthalate and parahydroxybenzoic acid, polycondensates of phenol and phthalic acid and parahydroxybenzoic acid, and polycondensates of 2,6-hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid. It can contain at least one component selected from the group consisting of condensates.
  • the thickness of the first insulating layer 21 is, for example, in the range of 0.025 to 0.300 mm, but is not limited thereto.
  • the second insulating layer 22 contains a cured product of a thermosetting composition and a fibrous base material. For example, by impregnating a fibrous base material with a thermosetting composition and then heating, the thermosetting composition can be dried or semi-cured to produce the prepreg 10.
  • the second insulating layer 22 can be manufactured by heating the prepreg 10. That is, the second insulating layer 22 is, for example, a cured product of the prepreg 10.
  • the index temperature of the cured product of the prepreg 10 is preferably 355 ° C. or higher.
  • the second insulating layer 22 is produced from the prepreg 10, and the prepreg 10 has a property of becoming a cured product when cured, and the cured product has a temperature rising rate of 10 ° C./min from the initial state of 25 ° C. It is preferable that the temperature at which the mass reduction with respect to the initial state reaches 5% when the temperature is raised at 355 ° C. is 355 ° C. or higher.
  • the fibrous base material is, for example, a glass fiber base material, and is preferably a glass cloth.
  • thermosetting composition contains a thermosetting component and an inorganic filler.
  • the component contained in the thermosetting component is not limited to a polymer as long as it has thermosetting properties.
  • the thermosetting component may contain a plurality of types of components.
  • the thermosetting component can contain, for example, at least one component selected from the group consisting of epoxy compounds, phenol resins, imide resins, cyanate ester resins, isocyanate resins, modified polyphenylene ether resins, benzoxazine resins, and oxetane resins. .
  • thermosetting component contains an epoxy compound.
  • the adhesion between the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22 is improved.
  • the epoxy compound is, for example, a bisphenol type epoxy compound such as a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, or a bisphenol S type epoxy compound; a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolak type Novolak type epoxy compounds such as epoxy compounds; biphenyl type epoxy compounds, xylylene type epoxy compounds, phenol aralkyl type epoxy compounds, biphenyl aralkyl type epoxy compounds, biphenyl dimethylene type epoxy compounds, trisphenol methane novolak type epoxy compounds, tetramethyl biphenyl type Arylalkylene-type epoxy compounds such as epoxy compounds; glycidyl ethers; trifunctional or tetrafunctional glycidyl amides Naphthalene skeleton modified cresol novolak type epoxy compound, methoxynaphthalene modified cresol novolak type epoxy compound, methoxynaphthalene dimethylene type epoxy compound, naphthalene
  • a bisphenol type epoxy compound
  • the second insulating layer 22 is particularly preferably halogen-free. In this case, generation of a halogen compound from the printed wiring board 1 when the printed wiring board 1 is discarded can be suppressed. Further, if the second insulating layer 22 is halogen-free, the second insulating layer 22 can also have high insulation reliability. Halogen-free means that no halogen is contained or no halogen is intentionally contained.
  • thermosetting component contains an epoxy compound
  • thermosetting component preferably further contains a curing agent
  • the curing agent preferably does not contain halogen.
  • the curing agent contains at least one of, for example, a phenolic curing agent and an amine curing agent.
  • curing agent contains at least one among a polyhydric phenol compound and a polyhydric naphthol compound, for example.
  • the polyhydric phenol compound include phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A type novolak resin, phenol aralkyl resin, and biphenyl aralkyl resin.
  • polyvalent naphthol compounds include naphthol aralkyl resins.
  • the amine curing agent contains at least one of dicyandiamide and diaminodiphenylmethane, for example.
  • the value of the ratio of the equivalent of the curing agent to the equivalent of the epoxy group of the epoxy compound is, for example, in the range of 0.4 to 1.4, but is not limited thereto.
  • the thermosetting composition preferably contains a curing accelerator.
  • the curing accelerator can contain at least one component selected from the group consisting of imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole; tertiary amines such as triethylenediamine; and organic phosphine compounds such as triphenylphosphine.
  • the amount of the curing accelerator is, for example, in the range of 0.040 to 0.450% by mass with respect to the total amount of the epoxy compound and the curing agent.
  • the inorganic filler is used for the purpose of improving the heat resistance of the cured product of the thermosetting composition, improving the flame retardancy, reducing the expansion coefficient, and improving the thermal conductivity.
  • the second insulating layer 22 is halogen-free, it is preferable to contain an inorganic filler in the thermosetting composition in order to ensure high flame retardancy of the second insulating layer 22.
  • Inorganic fillers include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium hydroxide based composite metal hydroxide, zinc borate, boron nitride, silicon nitride, barium sulfate, talc, clay, mica, silica, and hydrotalcite At least one component selected from the group consisting of:
  • the inorganic filler preferably contains aluminum hydroxide.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is, for example, in the range of 0.1 to 5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter is a volume-based arithmetic average value calculated from a particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the inorganic filler may be coated with a compound such as a coupling agent.
  • a compound such as a coupling agent.
  • the heat resistance of the second insulating layer 22 is improved due to good adhesion at the interface between the thermosetting component and the inorganic filler.
  • the thermal decomposability of the compound covering the inorganic filler is preferably low.
  • the inventor pays attention to the gas generated by the thermal decomposition of the compound that coats the inorganic filler, and the amount of this gas is determined according to the inventor's research, and the first insulating layer 21 is peeled from the second insulating layer 22. It became clear that there are so many that it is not possible to ignore it. Therefore, when the inorganic filler is coated with a compound, it is preferable that the compound is not easily thermally decomposed in order to suppress the peeling of the first insulating layer 21 from the second insulating layer 22.
  • the compounds covering the aluminum hydroxide are epoxy silane, amino silane, methoxy silane, vinyl silane, methacryl silane, and mercapto silane.
  • the organic silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of: That is, the aluminum hydroxide is preferably subjected to a coupling treatment with an organic silane coupling agent.
  • the hydrolysis temperature of the compound covering aluminum hydroxide is high, so that this compound is hardly thermally decomposed. Therefore, the index temperature of the second insulating layer 22 can be 355 ° C. or higher, and peeling of the first insulating layer 21 from the second insulating layer 22 can be suppressed.
  • the amount of the inorganic filler is 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermosetting component (when the thermosetting component is an epoxy compound and a curing agent, the total amount of the epoxy compound and the curing agent). It is preferably within the range, more preferably within the range of 20 to 200.
  • the thermosetting composition may contain a flame retardant.
  • the flame retardant contains, for example, at least one component selected from the group consisting of halogen flame retardants, phosphate ester flame retardants, phosphazene flame retardants, and phosphinate flame retardants.
  • the halogen-based flame retardant contains, for example, at least one component selected from the group consisting of ethylene dipentabromobenzene, ethylene bistetrabromoimide, decabromodiphenyl oxide, and tetradecabromodiphenoxybenzene.
  • the phosphate ester flame retardant contains, for example, a condensed phosphate ester of dixylenyl phosphate.
  • the phosphazene flame retardant contains, for example, phenoxyphosphazene.
  • the phosphinate flame retardant contains, for example, a phosphinic acid metal salt of a dialkylphosphinic acid aluminum salt.
  • the flame retardant preferably does not contain halogen.
  • the flame retardant preferably contains only at least one component selected from the group consisting of a phosphate ester flame retardant, a phosphazene flame retardant, and a phosphinate flame retardant, for example.
  • the amount of the flame retardant is, for example, an amount such that the amount of phosphorus atoms in the flame retardant is in the range of 1.8 to 5.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermosetting component and the flame retardant. There is, but is not limited to this.
  • thermosetting composition may contain appropriate additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include antifoaming agents, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, and lubricants.
  • the thermosetting composition may contain a solvent if necessary.
  • the solvent contains, for example, at least one component selected from the group consisting of toluene, cyclohexanone, and propylene glycol monomethyl ether acetate, but is not limited thereto.
  • thermosetting composition for example, first, a component that dissolves in a solvent (such as a thermosetting component) among the components of the thermosetting composition described above is mixed with a solvent, and then heated as necessary. To obtain a mixture. Subsequently, a component (inorganic filler or the like) that does not dissolve in the solvent is added to the mixture and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like. Thereby, a varnish-like thermosetting composition is obtained.
  • a solvent such as a thermosetting component
  • the prepreg 10 can be produced by impregnating the fibrous base material with the thermosetting composition and then drying or semi-curing the thermosetting composition by heating.
  • the heating conditions are, for example, in the range of heating temperature 80 to 170 ° C. and in the range of heating time 1 to 10 minutes.
  • the second insulating layer 22 can be produced by curing the prepreg 10 by hot pressing.
  • the heating conditions are, for example, in the range of heating temperature 170 to 210 ° C., in the range of press pressure 3.5 to 4.0 MPa, and in the range of heating time 60 to 150 minutes.
  • a prepreg 10 having the following characteristics is prepared.
  • the mat surface 7 of the metal foil 61 is overlaid on the first insulating layer 21, and the metal foil 61 and the first insulating layer 21 are thermocompression bonded.
  • Conductive wiring 32 is formed by etching the metal foil 61.
  • the second insulating layer 22 is formed by overlapping the prepreg 10 on the surface of the first insulating layer 21 where the conductor wiring 32 overlaps, and heating and curing the prepreg 10.
  • a liquid crystal polymer substrate 9 (hereinafter referred to as an LCP material 9), a prepreg 10, and a metal foil 63 are prepared.
  • the metal foil 63 is, for example, a copper foil.
  • the LCP material 9 includes at least a first insulating layer 21 and a conductor wiring 31 overlapping the first insulating layer 21.
  • the LCP material 9 is produced from a single film of the first insulating layer 21 and two metal foils 61 and 62.
  • the configuration of the first insulating layer 21 is as already described.
  • the metal foils 61 and 62 are, for example, copper foils. At least one of the metal foils 61 preferably has a mat surface 7 provided with protrusions 8.
  • a metal foil 61 is first stacked on the first surface 41 of the first insulating layer 21 so that the mat surface 7 faces the first insulating layer 21.
  • the metal foil 62 is also stacked on the second surface 42 of the first insulating layer 21.
  • the first insulating layer 21 and the metal foils 61 and 62 are thermocompression bonded as shown in FIG. 2B, for example, by hot pressing the metal foils 61 and 62 overlaid on the first insulating layer 21.
  • the conditions for hot pressing are, for example, within a heating temperature range of 150 to 200 ° C., within a pressing pressure range of 2 to 5 MPa, and within a time range of 40 to 120 minutes.
  • the conductor wiring 31 is produced by performing an etching process on the metal foil 61 on the first surface 41 of the first insulating layer 21. If necessary, a through hole may be formed in the first insulating layer 21. Thereby, the LCP material 9 provided with the metal foil 62, the first insulating layer 21, and the conductor wiring 31, and these are laminated in this order is obtained.
  • the etching process may be a known method.
  • the region 40 exposed by the etching process in the first insulating layer 21 has a recess 5 formed by transferring the protrusion 8 of the metal foil 61.
  • the average diameter of the opening of the recess 5 in the first insulating layer 21 is preferably in the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the diameter of the opening of the depression 5 is the long diameter of this opening.
  • the average diameter of the protrusions 8 on the mat surface 7 of the metal foil 61 is in the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m. Is preferred.
  • the diameter of the protrusion 8 is the long diameter of the shape of the protrusion 8 that appears when the mat surface 7 is viewed in plan. In this case, the average diameter of the opening of the recess 5 formed by transferring the protrusion 8 coincides with the average diameter of the protrusion 8 and is in the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the average diameter of the protrusions 8 on the mat surface 7 of the metal foil 61 is less than 1.0 ⁇ m, and the first insulating layer 21
  • Plasma treatment may be performed on the region 40 exposed by the etching process in FIG.
  • the dents 5 having an average diameter of 0.1 to 1.0 ⁇ m can be formed by generating the dents 5 by plasma treatment or by enlarging the dents 5.
  • the conditions for the plasma treatment appropriate conditions applied to known metal etching can be adopted.
  • the recess 5 having an average diameter in the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m can be formed by microwave-excited surface wave plasma treatment using an O 2 / CF 4 mixed gas as a plasma gas species.
  • the total area of the openings of the recesses 5 with respect to the entire area of the region 40 in the first surface 41 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more. It is not limited to these.
  • the average depth of the recess 5 is preferably in the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.5 to 1.0 ⁇ m.
  • the prepreg 10 is a material for producing the second insulating layer 22.
  • the prepreg 10 has a property of becoming a cured product having an index temperature of 355 ° C. or higher by being cured.
  • the prepreg 10 can be produced by impregnating the fibrous base material with the thermosetting composition and then drying or semi-curing the thermosetting composition by heating.
  • the heating conditions are, for example, within the range of the heating temperature of 80 to 170 ° C. and within the range of the heating time of 1 to 10 minutes.
  • the inorganic filler in the thermosetting composition for producing the second insulating layer 22 is a compound as described above. When coated, it is preferred that the thermal decomposability of the compound is low.
  • thermosetting composition and the fibrous base material It is also preferable to remove moisture from one or both of them. For this purpose, for example, it is preferable to store one or both of the thermosetting composition and the fibrous base material in a low temperature, low humidity storage.
  • the prepreg 10 is preferably vacuum-dried.
  • the LCP material 9, at least one prepreg 10 (two prepregs 10 in the first embodiment), and the metal foil 63 are stacked in this order to obtain a laminate.
  • the first insulating layer 21 and the prepreg 10 overlap each other, and the conductor wiring 32 is interposed between the first insulating layer 21 and the prepreg 10.
  • the first insulating layer 21 is in contact with the prepreg 10 in the region 40 having the recess 5.
  • the conditions for the heating press are, for example, within a heating temperature range of 170 to 210 ° C., within a pressing pressure range of 3.5 to 4.0 Pa, and within a heating time range of 60 to 150 minutes.
  • the prepreg 10 is melted and then cured to become the second insulating layer 22, and the second insulating layer 22 adheres to the LCP material 9 and the metal foil 63.
  • the prepreg 10 flows to fill the recess 5 in the region 40 of the first insulating layer 21.
  • the surface of the second insulating layer 22 made of the prepreg 10 that contacts the first insulating layer 21 has a shape that matches the region 40 of the first insulating layer 21 that contacts the second insulating layer 22.
  • the insulating layer 21 and the second insulating layer 22 are engaged with each other and are in close contact with each other. Thereby, as shown in FIG. 3B, an intermediate product 20 having a structure in which the metal foil 62, the first insulating layer 21, the conductor wiring 31, the second insulating layer 22, and the metal foil 63 are laminated in this order is obtained.
  • the outermost layer metal foils 62 and 63 in the intermediate product 20 are patterned by an etching process or the like to form the outermost layer conductor wirings 32 and 33. If necessary, through holes may be formed in the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22. Thereby, as shown in FIG. 1, the printed wiring board 1 which has the structure where the conductor wiring 32, the 1st insulating layer 21, the conductor wiring 31, the 2nd insulating layer 22, and the conductor wiring 33 was laminated
  • the index temperature of the second insulating layer 22 is 355 ° C. or higher, the second insulating layer 21 is heated even though the first insulating layer 21 contains a liquid crystal polymer. The first insulating layer 21 is difficult to peel from the layer 22.
  • the region 40 of the first insulating layer 21 in contact with the second insulating layer 22 has the recess 5, and the average diameter of the opening of the recess 5 is in the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m. is there.
  • the 2nd insulating layer 22 meshes with the hollow 5 of the 1st insulating layer 21, and the high adhesiveness between the 1st insulating layer 21 and the 2nd insulating layer 22 is obtained. Therefore, when the printed wiring board 1 is heated, the first insulating layer 21 is more difficult to peel from the second insulating layer 22.
  • the average diameter of the opening of the recess 5 is preferably within a range of 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the average diameter is 1.0 ⁇ m or less, the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22 can be firmly engaged with each other, and therefore the adhesion between the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22 is improved. it can.
  • the average diameter is 0.1 ⁇ m or more, when the prepreg 10 is heated in a state where the prepreg 10 is stacked on the first insulating layer 21, the molten prepreg 10 tends to flow into the recess 5.
  • the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22 are likely to be engaged with each other, thereby improving the adhesion between the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22. Moreover, it becomes difficult to produce a clearance gap between the 1st insulating layer 21 and the 2nd insulating layer 22, and, thereby, the adhesiveness between the 1st insulating layer 21 and the 2nd insulating layer 22 improves.
  • the melt viscosity of the prepreg 10 is low in order for the molten prepreg 10 to sufficiently flow and fill the recess 5.
  • the minimum melt viscosity of the prepreg 10 measured when the prepreg 10 is heated from 80 ° C. to 150 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./min is preferably 10,000 P or less.
  • the minimum melt viscosity of the prepreg 10 can be adjusted, for example, by appropriately selecting the components and blending amounts contained in the thermosetting composition for the prepreg 10.
  • the printed wiring board 1 according to the first embodiment includes the conductor wiring 32 that overlaps the second surface 42 of the first insulating layer 21.
  • the printed wiring board 1 includes a metal layer made of an unpatterned metal foil 62 that overlaps the second surface 42 of the first insulating layer 21 like the intermediate product 20.
  • the printed wiring board 1 according to the first embodiment includes the conductor wiring 33 that overlaps the second insulating layer 22 on the side opposite to the first insulating layer 21.
  • the printed wiring board 1 is made of an unpatterned metal foil 63 that overlaps the second insulating layer 22 on the side opposite to the first insulating layer 21, like the intermediate product 20.
  • a metal layer may be provided. That is, the printed wiring board 1 may include an unpatterned metal layer on at least one of the outermost layers on both sides.
  • the intermediate product 20 including the metal foil 62 and the metal foil 63 may be used as the printed wiring board 1 as it is.
  • the printed wiring board 1 includes an antenna including a second insulating layer 22 and an outermost conductor wiring 32 disposed thereon, and conductor wiring 3 other than the outermost conductor wiring 32.
  • a control circuit may be provided.
  • the printed wiring board 1 suitable for transmission / reception and transmission of high-frequency signals is obtained.
  • the insulating layer 2 in the printed wiring board 1 according to the first embodiment shown in FIG. 1 includes only the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22, the printed wiring board 1 includes the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22.
  • One or more insulating layers other than the insulating layer 22 may be further included. That is, the printed wiring board 1 may include three or more insulating layers 2 including the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22. In this case, it is preferable that one of the outermost insulating layers 2 in the printed wiring board 1 is the first insulating layer 21.
  • the printed wiring board 1 according to the second embodiment will be described. As shown in FIG. 4, in the second embodiment, the printed wiring board 1 includes three or more insulating layers 2 and conductor wiring 3.
  • the insulating layer 2 is laminated in the thickness direction.
  • the insulating layer 2 includes a first insulating layer 21 having a first surface 41 and a second surface 42 opposite to the first surface 41, and a second insulating layer overlapping the first surface 41 of the first insulating layer 21. 22 and one or more insulating layers other than those described above. That is, the first insulating layer 21, the second insulating layer 22, and the other insulating layers are laminated in this order.
  • the conductor wiring 3 exists between the outermost layer on both sides of the printed wiring board 1 and the adjacent insulating layer 2.
  • the configuration of the intervening conductor wiring 31 may be the same as in the first embodiment.
  • the insulating layer other than the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22 may be a layer made of a material having appropriate electrical insulation.
  • the conductor wiring 3 other than the conductor wiring 31 and the conductor wiring 32 is made of, for example, copper, but is not limited thereto.
  • a printed wiring board 1 including six insulating layers 2 and seven layers of conductor wirings 3 is produced.
  • the printed wiring board 1 includes three third insulating layers 23 and one fourth insulating layer 24 as insulating layers other than the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22.
  • an LCP material 9, a prepreg 10, a core material 91, a second prepreg 11, and a metal foil 63 are prepared.
  • the LCP material 9, the prepreg 10, and the metal foil 63 may be the same as the LCP material 9, the prepreg 10, and the metal foil 63 in the case of the first embodiment.
  • the core material 91 includes three layers of the third insulating layer 23 and four layers of the conductor wiring 3 (34).
  • the core material 91 is produced by a known appropriate method. For example, after forming the conductor wiring 34 by patterning the metal foil of the double-sided metal-clad laminate, the prepreg and the metal foil are sequentially stacked on each of both surfaces, and these are hot-pressed to produce a multilayer board. Subsequently, the core material 91 can be produced by patterning the metal foils on both sides of the multilayer board to produce the conductor wiring 34 and forming the through hole 12 as necessary.
  • the second prepreg 11 includes, for example, a base material and a dry or semi-cured thermosetting resin composition impregnated in the base material.
  • the substrate is, for example, a glass fiber substrate.
  • the 2nd prepreg 11 may have the same structure as the prepreg 10 in 1st embodiment, it may not be so.
  • the LCP material 9, the prepreg 10, the core material 91, the second prepreg 11, and the metal foil 63 are laminated in this order to obtain a laminate.
  • the first insulating layer 21 and the prepreg 10 in the LCP material 9 are overlapped, and the conductor wiring 31 is interposed between the first insulating layer 21 and the prepreg 10.
  • the first insulating layer 21 is in contact with the prepreg 10 in a region 40 having a depression.
  • the conditions for the heating press are, for example, within a heating temperature range of 170 to 210 ° C., within a pressing pressure range of 3.5 to 4.0 Pa, and within a heating time range of 60 to 150 minutes.
  • the prepreg 10 is melted and then cured to form the second insulating layer 22, and the second insulating layer 22 is bonded to the LCP material 9 and the core material 91.
  • the second prepreg 11 is melted and then hardened to form the fourth insulating layer 24, and the fourth insulating layer 24 is bonded to the core material 91 and the metal foil 63.
  • the intermediate product 20 as shown in FIG. 5B is obtained.
  • the conductor wirings 32 and 33 are formed by patterning the outermost metal foils 62 and 63 in the intermediate product 20 by an etching process or the like. If necessary, through holes may be formed in the first insulating layer 21 and the fourth insulating layer 24. Thereby, the printed wiring board 1 is obtained as shown in FIG.
  • the printed wiring board 1 having various numbers of insulating layers 2 and conductor wirings 3 can be obtained.
  • the printed wiring board 1 according to the second embodiment includes the conductor wiring 31 that overlaps the first surface 41 of the first insulating layer 21.
  • the printed wiring board 1 is an intermediate Like the metal foil 62 in the product 20, an unpatterned metal layer that overlaps the second surface 42 of the first insulating layer 21 may be provided.
  • the printed wiring board 1 according to the first embodiment includes the conductor wiring 33 that overlaps the fourth insulating layer 24 on the side opposite to the first insulating layer 21.
  • the printed wiring board 1 is an unpatterned metal that overlaps the fourth insulating layer 24 on the side opposite to the first insulating layer 21 like the metal foil 63 in the intermediate product 20.
  • a layer may be provided. That is, the printed wiring board 1 may include an unpatterned metal layer on at least one of the outermost layers on both sides.
  • the intermediate product 20 may be used as the printed wiring board 1 as it is.
  • Sample 1-1 As the first insulating layer, a liquid crystal polymer film (LCP film (CTZ) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a thickness of 0.1 mm was prepared.
  • LCP film (CTZ) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Copper foil (thickness 0.018 mm, average diameter of protrusions on mat surface 0.1 ⁇ m) is laminated on both surfaces of the first insulating layer so that the mat surface faces the first insulating layer, and 170 ° C., 3 MPa, 60 minutes. Was hot-pressed under the following conditions.
  • a conductor wiring was formed by performing an etching process on one copper foil on the first insulating layer.
  • a region of the first insulating layer exposed by the etching process (hereinafter referred to as an exposed region) was subjected to a plasma treatment using a microwave plasma surface treatment apparatus (M120-W) manufactured by Nissin Co., Ltd.
  • M120-W microwave plasma surface treatment apparatus
  • an O 2 / CF 4 mixed gas (CF 4 flow ratio: 13%) was used as the gas type, the irradiation time was 9.4 seconds, and the resin ashing amount was 8000 kg. This produced the LCP material.
  • the exposed area of the LCP material was observed with an electron microscope, a plurality of depressions were confirmed.
  • the average diameter of the opening of the depression was 0.1 ⁇ m
  • the average depth was 0.1 ⁇ m
  • the total area of the opening of the depression was 90% with respect to the entire area of the exposed region.
  • Sample 1-2 A copper foil having a thickness of 0.018 mm and an average diameter of protrusions on the mat surface of 0.5 ⁇ m was used. Otherwise, an LCP material was produced under the same conditions as Sample 1-1.
  • the exposed area of this LCP material was observed with an electron microscope, a plurality of depressions were confirmed.
  • the average diameter of the opening of the depression was 0.3 ⁇ m and the average depth was 0.3 ⁇ m, and the total area of the opening of the depression 5 was 80% with respect to the entire area of the exposed region.
  • Sample 1-3 A copper foil having a thickness of 0.012 mm and an average diameter of protrusions on the mat surface of 1 ⁇ m was used. Otherwise, an LCP material was produced under the same conditions as Sample 1-1.
  • the exposed area of this LCP material was observed with an electron microscope, a plurality of depressions were confirmed.
  • the average diameter of the opening of the depression was 1 ⁇ m
  • the average depth was 1 ⁇ m
  • the total area of the opening of the depression was 85% with respect to the entire area of the exposed region.
  • Sample 1-4 As the copper foil, a copper foil having a thickness of 0.012 mm and an average diameter of protrusions on the mat surface of 1.2 ⁇ m was used. Otherwise, an LCP material was produced under the same conditions as Sample 1-1.
  • the exposed area of this LCP material was observed with an electron microscope, a plurality of depressions were confirmed.
  • the average diameter of the opening of the depression was 1.2 ⁇ m and the average depth was 1.2 ⁇ m, and the total area of the opening of the depression 5 was 60% or less with respect to the entire area of the exposed region.
  • Sample 1-5 A copper foil having a thickness of 0.012 mm and an average diameter of protrusions on the mat surface of 0.05 ⁇ m was used. Otherwise, an LCP material was produced under the same conditions as Sample 1-1.
  • the average diameter of the recess openings was 0.05 ⁇ m
  • the average depth was 0.05 ⁇ m
  • the total area of the recess openings with respect to the entire area of the exposed region was 60% or less.
  • FIG. 6A is an image obtained by photographing the exposed region before plasma processing at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope in the process of producing Sample 1-2, which is an LCP material.
  • FIG. 6B is an image obtained by photographing the exposed area before the plasma treatment with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times.
  • FIG. 6C is an image obtained by photographing the exposed area after the plasma treatment with a scanning electron microscope at a magnification of 3000 in the process of producing Sample 1-2.
  • FIG. 6D is an image obtained by photographing the exposed area after the plasma treatment with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times.
  • FIG. 6A is an image obtained by photographing the exposed region before plasma processing at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope in the process of producing Sample 1-2, which is an LCP material.
  • FIG. 6B is an image obtained by photographing the exposed area before the plasma treatment with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times.
  • FIG. 7A is an image obtained by photographing the exposed region before plasma processing at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope in the production process of Sample 1-3, which is an LCP material core material.
  • FIG. 7B is an image obtained by photographing the exposed area before the plasma treatment with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times.
  • FIG. 7C is an image obtained by photographing the exposed area after the plasma treatment with a scanning electron microscope at a magnification of 3000 in the process of producing Sample 1-3.
  • FIG. 7D is an image obtained by photographing the exposed area after the plasma treatment with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times.
  • Samples The following samples 2-1 and 2-2 as prepregs were prepared.
  • Sample 2-1 Product number R-1566 (WN) manufactured by Panasonic Corporation. halogen free. Contains aluminum hydroxide treated with a coupling agent as an inorganic filler.
  • Sample 2-2 Panasonic Corporation, product number R-1566. halogen free. Contains aluminum hydroxide as an inorganic filler.
  • Print wiring board 1 is obtained by stacking 35 ⁇ m thick copper foil, 5 prepregs, and LCP material in this order, and heat-pressing them under the processing conditions of 170 ° C., 3 MPa, 60 minutes. Was made.
  • the sample numbers of the prepreg and LCP material used in each example and comparative example are as shown in Table 3.
  • T288 evaluation T288 between the first insulating layer and the second insulating layer in the printed wiring board is a mechanical test specified by IPC-TM-650 2.4.4.2. Measured according to the method (thermal peeling test (TMA method))
  • the printed wiring board 1 was repeatedly subjected to reflow treatment 5 times under a heating condition in which the accumulated time at a temperature of 260 ° C. or higher was 17 seconds. Each time the treatment was performed, the presence or absence of peeling between the first insulating layer and the second insulating layer 22 in the printed wiring board 1 was confirmed by observing the appearance of the surface of the printed wiring board. When swelling was confirmed on the surface, it was judged that peeling occurred. Based on the results, the number of treatments required until peeling occurred was confirmed.

Landscapes

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Abstract

本発明の目的は、液晶ポリマーから作製された絶縁層を備え、加熱された場合の絶縁層の剥離を抑制することができるプリント配線板及びその製造方法を提供することである。プリント配線板（１）は、第一面（４１）及び第一面（４１）とは反対側の第二面（４２）を備える第一絶縁層（２１）と、第一絶縁層（２１）の第一面（４１）に重なっている第二絶縁層（２２）と、第一絶縁層（２１）と第二絶縁層（２２）との間に介在する導体配線（３）とを備える。第一絶縁層（２１）は、液晶ポリマーを含有し、第二絶縁層（２２）は、無機充填材と熱硬化性成分とを含有する熱硬化性組成物の硬化物と繊維質基材とを含有する。第二絶縁層（２２）は、２５℃の初期状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた場合の、初期状態に対する質量減少が５％に達する温度が、３５５℃以上である。

Description

プリント配線板及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法に関する。
　ユビキタス社会の実現を目指し、情報伝達の高速化は継続して進展を続けている。高速信号を処理するため、従来、液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等から作製された基板を備えるプリント配線板が提供されている。例えば、特許文献１には、導体層及び絶縁層を交互に積層して形成された多層プリント配線板において、絶縁層が、無機充填材及びポリフェニレンエーテル樹脂を含有する熱硬化性成分をガラスクロスに含浸して硬化させた熱硬化性成分層と、液晶ポリマー樹脂層とで形成されているとともに、絶縁層全体に対して液晶ポリマー樹脂層が５～８０体積％を占めていることが、開示されている。
　液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等から作製された基板は、低い誘電率及び低い誘電正接を有しうるという利点がある。このため、この基板から、高速信号の伝送性に優れるプリント配線板を作製できる。
特開２０１１－２１６８４１号公報
　本発明の目的は、液晶ポリマーから作製された絶縁層を備え、加熱された場合の絶縁層の剥離を抑制することができるプリント配線板及びその製造方法を提供することである。
　本発明の一態様に係るプリント配線板は、第一面及び前記第一面とは反対側の第二面を備える第一絶縁層と、前記第一絶縁層の前記第一面に重なっている第二絶縁層と、前記第一絶縁層と前記第二絶縁層との間に介在する導体配線とを備える。前記第一絶縁層は、液晶ポリマーを含有する。前記第二絶縁層は、無機充填材と熱硬化性成分とを含有する熱硬化性組成物の硬化物と繊維質基材とを含有する。前記第二絶縁層は、熱重量・示差熱同時分析によって測定される、２５℃の初期状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた場合の、前記初期状態に対する質量減少が５％に達する温度が、３５５℃以上である、という性質を有する。
　本発明の一態様に係るプリント配線板の製造方法では、液晶ポリマーを含有する第一絶縁層と、平均直径０．１～１．０μｍの範囲内の突起を備えるマット面を有する金属箔と、プリプレグとを用意する。前記プリプレグは、硬化することで硬化物になる特性を有する。硬化物は、熱重量・示差熱同時分析によって測定される、２５℃の初期状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた場合の、初期状態に対する質量減少が５％に達する温度が、３５５℃以上である、という性質を有する。前記金属箔の前記マット面を前記第一絶縁層に重ねて、前記金属箔と前記第一絶縁層とを熱圧着する。前記金属箔にエッチング処理を施すことで導体配線を形成する。前記第一絶縁層の前記導体配線が重なっている面に、前記プリプレグを重ね、前記プリプレグを加熱して硬化させることで第二絶縁層を形成する。
　本発明の一態様に係るプリント配線板の製造方法では、液晶ポリマーを含有する第一絶縁層と、マット面を有し前記マット面は平均直径１．０μｍ未満の突起を備える金属箔と、プリプレグとを用意する。前記プリプレグは、硬化することで硬化物になる特性を有する。前記硬化物は、熱重量・示差熱同時分析によって測定される、２５℃の初期状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた場合の、初期状態に対する質量減少が５％に達する温度が、３５５℃以上である、という性質を有する。前記金属箔の前記マット面を前記第一絶縁層に重ねて、前記金属箔と前記第一絶縁層とを熱圧着する。前記金属箔にエッチング処理を施すことで導体配線を形成する。前記第一絶縁層における前記エッチング処理によって露出した面にプラズマ処理を施す。前記導体配線と前記プリプレグとが対向するように前記第一絶縁層に前記プリプレグを重ねる。前記プリプレグを加熱して硬化させることで第二絶縁層を形成する。
図１は、本発明の第一実施形態に係るプリント配線板の概略の断面図である。 図２Ａから図２Ｄは、図１に示すプリント配線板の製造に用いられるＬＣＰ材の製造工程を示す概略の断面図である。 図３Ａ及び図３Ｂは、図１に示すプリント配線板の製造工程を示す概略の断面図である。 図４は、本発明の第二実施形態に係るプリント配線板の概略の断面図である。 図５Ａ及び図５Ｂは、図４に示すプリント配線板の製造工程を示す概略の断面図である。 図６Ａは、ＬＣＰ材であるサンプル１－２の作製過程において、プラズマ処理前の露出領域を走査型電子顕微鏡で３０００倍の倍率で撮影して得た画像であり、図６Ｂは前記プラズマ処理前の露出領域を走査型電子顕微鏡で１００００倍の倍率で撮影して得た画像であり、図６Ｃはサンプル１－２の作製過程において、プラズマ処理後の露出領域を走査型電子顕微鏡で３０００倍の倍率で撮影して得た画像であり、図６Ｄは前記プラズマ処理後の露出領域を走査型電子顕微鏡で１００００倍の倍率で撮影して得た画像である。 図７Ａは、ＬＣＰ材 であるサンプル１－３の作製過程において、プラズマ処理前の露出領域を走査型電子顕微鏡で３０００倍の倍率で撮影して得た画像であり、図７Ｂは前記プラズマ処理前の露出領域を走査型電子顕微鏡で１０００００倍 の倍率で撮影して得た画像であり、図７Ｃはサンプル１－３の作製過程において、プラズマ処理後の露出領域を走査型電子顕微鏡で３０００倍の倍率で撮影して得た画像であり、図７Ｄは前記プラズマ処理後の露出領域を走査型電子顕微鏡で１０００００倍 の倍率で撮影して得た画像である。
　まず、発明者が本発明の完成に至った経緯を説明する。特許文献１（特開２０１１－２１６８４１号公報）の開示のようにフッ素樹脂から作製された絶縁層は、比較的吸湿しやすく、吸湿すると誘電特性が変化しやすい。そのため、フッ素樹脂から作製された絶縁層を備えるプリント配線板は、安定した性能が得られない場合がある。一方、液晶ポリマーから作製された絶縁層は、吸湿しにくいため、誘電特性が変化しにくい。そのため、液晶ポリマーから作製された絶縁層を備えるプリント配線板は、安定した性能を有することができる。
　しかし、絶縁層が液晶ポリマーから作製される場合は、フッ素樹脂から作製される場合と比べて、プリント配線板を加熱した場合に絶縁層が剥離しやすい。そのため、例えば部品実装のためのリフロー処理などのために加熱すると、絶縁層が剥離してしまうことがあり、歩留りが悪化してしまう。
　そこで、発明者は、液晶ポリマーから作製された絶縁層を備え、加熱された場合の絶縁層の剥離を抑制することができるプリント配線板及びその製造方法を提供すべく、本発明の完成に至った。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　プリント配線板１は、第一面４１及び第一面４１とは反対側の第二面４２を備える第一絶縁層２１と、第一絶縁層２１の第一面４１に重なっている第二絶縁層２２と、第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との間に介在する導体配線３とを備える。第一絶縁層２１は、液晶ポリマーを含有し、第二絶縁層２２は、無機充填材と熱硬化性成分とを含有する熱硬化性組成物の硬化物と繊維質基材とを含有する。第二絶縁層２２は、２５℃の初期状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた場合の、初期状態に対する質量減少が５％に達する温度が、３５５℃以上である。
　本実施形態によれば、液晶ポリマーから作製された第一絶縁層２１を備え、加熱された場合の第一絶縁層２１の剥離を抑制することができるプリント配線板１を得ることができる。
　第一実施形態に係るプリント配線板１を、図１に示す。プリント配線板１は、複数の絶縁層２を備え、複数の絶縁層２は、第一絶縁層２１と、第一絶縁層２１に重なっている第二絶縁層２２とを含む。プリント配線板１は、少なくとも一つの導体配線３を更に備える。
　第一絶縁層２１は、第一面４１と、第一面４１とは反対側の第二面４２とを備える。プリント配線板１は、第一絶縁層２１と、第一絶縁層２１の第一面４１に重なっている第二絶縁層２２と、第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との間に介在する導体配線３（３２）とを備えればよい。第一実施形態では、プリント配線板１は、第一絶縁層２１の第二面４２に重なっている導体配線３（３１）と、第二絶縁層２２の第一絶縁層２１とは反対側の面に重なっている導体配線３（３３）も備える。すなわち、プリント配線板１は、導体配線３１、第一絶縁層２１、導体配線３２、第二絶縁層２２、及び導体配線３３が、この順に積層した構造を有し、プリント配線板１の両側の最外層にはそれぞれ導体配線３１及び導体配線３３がある。
　第一絶縁層２１は、液晶ポリマーを含有する。一方、第二絶縁層２２は、無機充填材と熱硬化性成分とを含有する熱硬化性組成物の硬化物と繊維質基材とを含有する。第二絶縁層２２は、熱重量・示差熱同時分析によって測定される、２５℃の初期状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた場合の、初期状態に対する質量減少が５％に達する温度が、３５５℃以上である、という性質を有する。以下、この温度を、指標温度という。また、第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との間のＴ２８８は５分以上であることが好ましい。Ｔ２８８とは、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．４．２４．１で規定されるメカニカル試験法（熱剥離試験（ＴＭＡ法））で測定される、２８８℃での剥離時間をいう。
　第一実施形態によれば、第一絶縁層２１は、液晶ポリマーを含有することで、低い誘電率及び低い誘電正接を有することができる。そのため、プリント配線板１は、高い高速信号の伝送性を有することができる。特に、プリント配線板１が第一絶縁層２１を含むアンテナを有する場合には、プリント配線板１は高周波信号の良好な変換特性及び伝送特性を有することができる。
　また、第一絶縁層２１は、液晶ポリマーを含有することで、吸湿しにくい性質を有することができる。そのため、第一絶縁層２１には、吸湿による誘電特性の変化が生じにくく、そのため、プリント配線板１は安定した性能を有することができる。
　さらに、第一実施形態では、プリント配線板１が加熱されても、第二絶縁層２２から第一絶縁層２１が剥離しにくい。その理由は、本発明者の研究によると、次の通りである。
　液晶ポリマーを含有する絶縁層は吸湿しにくいが、その反面、ガスを透過させにくいという性質も有する。そのため、液晶ポリマーを含有する絶縁層と別の絶縁層とが重なっている場合に、二つの絶縁層の界面にガスが生じると、このガスは液晶ポリマーを含有する絶縁層を透過せずに界面に残留しやすい。そのためガスが加熱されて膨張すると絶縁層間の剥離が生じやすい。
　しかし、第一実施形態では、上記のように液晶ポリマーを含有する第一絶縁層２１に重なっている第二絶縁層２２の、指標温度が３５５℃以上であるため、プリント配線板１が加熱されても、第二絶縁層２２からガスが発生しにくい。特に、通常のリフロー処理の加熱条件における第二絶縁層２２からのガスの発生は十分に抑制される。このため、第二絶縁層２２に由来するガスが第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との界面に生じることが抑制される。その結果、プリント配線板１が加熱された場合の第二絶縁層２２からの第一絶縁層２１の剥離が抑制される。そのため、第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との間のＴ２８８が５分以上であることを達成できる。
　第一実施形態に係るプリント配線板１について、より詳しく説明する。
　第一実施形態に係るプリント配線板１は、二つの絶縁層２を備える。二つの絶縁層２は、第一絶縁層２１と、第一絶縁層２１に重なっている第二絶縁層２２とを含む。第一絶縁層２１は第一面４１と第一面４１とは反対側の第二面４２とを備え、第二絶縁層２２は第一面４１に重なっている。また、第一実施形態では、プリント配線板１は三つの導体配線３（３１、３２及び３３）を備える。上述の通り、導体配線３１、第一絶縁層２１、導体配線３２、第二絶縁層２２、及び導体配線３３は、この順に積層しており、すなわち導体配線３と絶縁層２は、交互に並んでいる。なお、第一実施形態では、プリント配線板１の両側の最外層にそれぞれ導体配線３１及び導体配線３３があるが、片側の最外層のみに導体配線３があってもよく、両側の最外層のいずれにも導体配線３がなくてもよい。
　第一絶縁層２１は、上記の通り液晶ポリマーを含有する。第一絶縁層２１は液晶ポリマーのみを含有してもよく、液晶ポリマーと適宜の添加剤とを含有してもよい。第一絶縁層２１は無機充填材を含有しないことが好ましく、その場合、第一絶縁層２１が特に吸湿しにくくなる。
　液晶ポリマーは、例えば、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、フェノール及びフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、並びに２，６－ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
　第一絶縁層２１の厚みは、例えば０．０２５～０．３００ｍｍの範囲内であるが、これに制限されない。
　第二絶縁層２２は、熱硬化性組成物の硬化物と繊維質基材とを含有する。例えば繊維質基材に熱硬化性組成物を含浸させてから加熱することで、熱硬化性組成物を乾燥させるか半硬化させて、プリプレグ１０を作製できる。このプリプレグ１０を加熱することで第二絶縁層２２を作製できる。すなわち、第二絶縁層２２は、例えばプリプレグ１０の硬化物である。第二絶縁層２２の指標温度が３５５℃以上であるためには、プリプレグ１０の硬化物の指標温度が３５５℃以上であることが好ましい。すなわち、第二絶縁層２２は、プリプレグ１０から作製され、このプリプレグ１０は硬化することで硬化物になる特性を有し、この硬化物は、２５℃の初期状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた場合の、初期状態に対する質量減少が５％に達する温度が、３５５℃以上である、という性質を有することが好ましい。
　繊維質基材は、例えばガラス繊維基材であり、ガラスクロスであることが好ましい。
　熱硬化性組成物は、熱硬化性成分と無機充填材とを含有する。
　第一実施形態において、熱硬化性成分が含有する成分は、熱硬化性を有すればよく、高分子には限られない。また、熱硬化性成分は、複数種の成分を含有してもよい。熱硬化性成分は、例えば、エポキシ化合物、フェノール樹脂、イミド樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びオキセタン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
　特に熱硬化性成分がエポキシ化合物を含有することが好ましい。この場合、第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との間の密着性が向上する。
　熱硬化性成分がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；ビフェニル型エポキシ化合物、キシリレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニルアラル型エポキシ化合物、ビフェニルジメチレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ化合物、テトラメチルビフェニル型エポキシ化合物といった、アリールアルキレン型エポキシ化合物；グリシジルエーテル類；３官能又は４官能のグリシジルアミン類；ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ化合物、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ化合物、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ化合物といった、ナフタレン骨格変性エポキシ化合物；アントラセン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物；ノルボルネン型エポキシ化合物；フルオレン型エポキシ化合物；並びにこれらの樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することができる。
　第二絶縁層２２は、特にハロゲンフリーであることが好ましい。この場合、プリント配線板１を廃棄した場合にプリント配線板１からハロゲン化合物が発生することを抑制できる。また、第二絶縁層２２がハロゲンフリーであれば、第二絶縁層２２は高い絶縁信頼性を有することもできる。ハロゲンフリーとは、ハロゲンを含有せず、あるいはハロゲンが意図的に含有されていないことである。
　熱硬化性成分がエポキシ化合物を含有する場合、熱硬化性成分は更に硬化剤を含有することが好ましい。
　第二絶縁層２２がハロゲンフリーであるためには、硬化剤はハロゲンを含有しないことが好ましい。硬化剤は、例えばフェノール系硬化剤とアミン系硬化剤とのうち少なくとも一方を含有する。フェノール系硬化剤は、例えば多価フェノール化合物と多価ナフトール化合物とのうち少なくとも一方を含有する。多価フェノール化合物の例には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂が含まれる。多価ナフトール化合物の例には、ナフトールアラルキル樹脂が含まれる。アミン系硬化剤は、例えばジシアンジアミド及びジアミノジフェニルメタンのうち少なくとも一方を含有する。エポキシ化合物のエポキシ基の当量に対する硬化剤の当量の比の値は、例えば０．４～１．４の範囲内であるが、これに制限されない。
　熱硬化性成分がエポキシ化合物を含有する場合、熱硬化性組成物は硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤は、例えば２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールといったイミダゾール系化合物；トリエチレンジアミンといった三級アミン；並びにトリフェニルホスフィンといった有機ホスフィン系化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。硬化促進剤の量は、例えばエポキシ化合物と硬化剤との合計量に対して０．０４０～０．４５０質量％の範囲内である。
　無機充填材は、熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性向上、難燃性向上、低膨張率化、熱伝導性向上などの目的で使用される。特に第二絶縁層２２がハロゲンフリーである場合には、第二絶縁層２２の高い難燃性を確保するために、熱硬化性組成物に無機充填材を含有させることが好ましい。無機充填材は、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム系複合金属水酸化物、ホウ酸亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、シリカ、及びハイドロタルサイトからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。無機充填材は特に水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。
　無機充填材の平均粒径は例えば０．１～５μｍの範囲内であるが、これに制限されない。なお、平均粒径は、レーザ回折・散乱法による測定される粒度分布から算出される体積基準の算術平均値である。
　無機充填材は、カップリング剤などの化合物で被覆されていてもよい。無機充填材がカップリング剤で被覆されていると、熱硬化性成分と無機充填材との界面の密着性が良好であることで、第二絶縁層２２の耐熱性が向上する。無機充填材が化合物で被覆されている場合、第二絶縁層２２の指標温度が３５５℃以上となるためには、無機充填材を被覆する化合物の熱分解性が低いことが好ましい。
　発明者は、無機充填材を被覆する化合物が熱分解することで生じるガスに着目し、このガスの量は、発明者の研究によると、第二絶縁層２２からの第一絶縁層２１の剥離を抑制する上で無視し得ないほど多いことが明らかとなった。そのため、無機充填材が化合物で被覆されている場合、第二絶縁層２２からの第一絶縁層２１の剥離を抑制するためには、化合物が熱分解しにくいことが好ましい。
　特に無機充填材が水酸化アルミニウムを含有し、水酸化アルミニウムが化合物で被覆されている場合は、水酸化アルミニウムを被覆する化合物は、エポキシシラン、アミノシラン、メトキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、及びメルカプトシランからなる群から選択される少なくとも一種の有機シランカップリング剤であることが好ましい。すなわち、水酸化アルミニウムは、有機シランカップリング剤でカップリング処理が施されていることが好ましい。この場合、水酸化アルミニウムを被覆する化合物の加水分解温度は高く、そのためこの化合物は熱分解しにくい。そのため第二絶縁層２２の指標温度が３５５℃以上となることができるとともに、第二絶縁層２２からの第一絶縁層２１の剥離を抑制できる。
　無機充填材の量は、熱硬化性成分全量（熱硬化性成分がエポキシ化合物と硬化剤からなる場合はエポキシ化合物と硬化剤との合計量）１００質量部に対して、１０～４００質量部の範囲内であることが好ましく、２０～２００の範囲内であればより好ましい。
　熱硬化性組成物は、難燃剤を含有してもよい。熱硬化性組成物が難燃剤を含有すると、プリント配線板１の難燃性が向上する。難燃剤は、例えばハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。ハロゲン系難燃剤は、例えばエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。リン酸エステル系難燃剤は、例えばジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルを含有する。ホスファゼン系難燃剤は、例えばフェノキシホスファゼンを含有する。ホスフィン酸塩系難燃剤は、例えばジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩を含有する。第二絶縁層２２のハロゲンフリー化のためには、難燃剤はハロゲンを含まないことが好ましい。そのためには、難燃剤は、例えばリン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分のみを含有することが好ましい。難燃剤の量は、例えば熱硬化性成分と難燃剤との合計量１００質量部に対して、難燃剤中のリン原子の量が１．８～５．２質量部の範囲内となる量であるが、これに制限されない。
　熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜の添加剤を含有してよい。添加剤の例は、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、及び滑剤を含む。
　熱硬化性組成物は、必要により溶剤を含有してよい。溶剤は、例えばトルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有するが、これに限られない。
　熱硬化性組成物を調製する場合、例えばまず、上記の熱硬化性組成物の成分のうち溶剤に溶解する成分（熱硬化性成分等）と溶剤とを混合してから、必要に応じて加熱することで、混合物を得る。続いて、この混合物に溶剤に溶解しない成分（無機充填材等）を加えて、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて分散させる。これにより、ワニス状の熱硬化性組成物が得られる。
　熱硬化性組成物を繊維質基材に含浸させてから、加熱することで熱硬化性組成物を乾燥させ又は半硬化させることで、プリプレグ１０を作製できる。加熱条件は、例えば加熱温度８０～１７０℃の範囲内、加熱時間１～１０分間の範囲内である。
　詳しくは後述するが、プリプレグ１０を加熱プレスすることで硬化させることによって、第二絶縁層２２を作製できる。加熱条件は、例えば加熱温度１７０～２１０℃の範囲内、プレス圧３．５～４．０ＭＰａの範囲内、加熱時間６０～１５０分間の範囲内である。
　プリント配線板１の製造方法について説明する。
　プリント配線板１を製造するためには、例えば、液晶ポリマーを含有する第一絶縁層２１と、マット面７を有する金属箔６１と、硬化することで指標温度が３５５℃以上である硬化物になる特性を有するプリプレグ１０とを用意する。金属箔６１のマット面７を第一絶縁層２１に重ねて、金属箔６１と第一絶縁層２１とを熱圧着する。金属箔６１にエッチング処理を施すことで導体配線３２を形成する。第一絶縁層２１の導体配線３２が重なっている面に、プリプレグ１０を重ね、プリプレグ１０を加熱して硬化させることで第二絶縁層２２を形成する。
　プリント配線板１の製造方法の、より具体的な例について説明する。
　まず、液晶ポリマー基材９（以下、ＬＣＰ材９という）、プリプレグ１０、及び金属箔６３を用意する。
　金属箔６３は例えば銅箔である。
　ＬＣＰ材９は、第一絶縁層２１と、第一絶縁層２１に重なっている導体配線３１とを、少なくとも備える。
　ＬＣＰ材９の製造方法の例を図２Ａから図２Ｄを参照して説明する。ＬＣＰ材９は、第一絶縁層２１の単独膜と、二つの金属箔６１、６２とから作製される。第一絶縁層２１の構成は、既に説明した通りである。金属箔６１、６２は、例えば銅箔である。少なくとも一方の金属箔６１は、突起８を備えるマット面７を有することが好ましい。
　ＬＣＰ材９を作製するためには、例えばまず第一絶縁層２１の第一面４１上に金属箔６１を、マット面７が第一絶縁層２１に向くように重ねる。第一実施形態では、図２Ａに示すように、第一絶縁層２１の第二面４２上にも金属箔６２を重ねる。
　金属箔６１、６２を第一絶縁層２１に重ねた状態で、熱プレスするなどして、図２Ｂに示すように第一絶縁層２１と金属箔６１、６２とを熱圧着する。熱プレスの条件は、例えば加熱温度１５０～２００℃の範囲内、プレス圧２～５ＭＰａの範囲内、時間４０～１２０分の範囲内である。
　次に、図２Ｃに示すように、第一絶縁層２１の第一面４１上の金属箔６１にエッチング処理を施すことで、導体配線３１を作製する。必要により、第一絶縁層２１にスルーホールを形成してもよい。これにより、金属箔６２と第一絶縁層２１と導体配線３１とを備え、これらがこの順に積層しているＬＣＰ材９が得られる。エッチング処理の方法は公知の方法でよい。このようにエッチング処理を施された結果、第一絶縁層２１における、エッチング処理によって露出した領域４０は、金属箔６１の突起８が転写されることで形成された窪み５を有する。第一絶縁層２１における窪み５の開口の平均直径は０．１～１．０μｍの範囲内であることが好ましい。窪み５の開口の直径とは、この開口の長径のことである。
　平均直径が０．１～１．０μｍの範囲内の窪み５を形成するためには、金属箔６１のマット面７における突起８の平均直径が０．１～１．０μｍの範囲内であることが好ましい。突起８の直径とは、マット面７を平面視した場合に現れる突起８の形状の長径のことである。この場合、突起８が転写されて形成される窪み５の開口の平均直径は、突起８の平均直径と一致し、０．１～１．０μｍの範囲となる。
　平均直径が０．１～１．０μｍの範囲内の窪み５を形成するためには、金属箔６１のマット面７における突起８の平均直径が１．０μｍ未満であるとともに、第一絶縁層２１におけるエッチング処理によって露出した領域４０にプラズマ処理を施してもよい。この場合、図２Ｄに示すように、プラズマ処理によって窪み５を生じさせ、あるいは窪み５を拡大させることで、平均直径が０．１～１．０μｍの範囲内の窪み５を形成することができる。プラズマ処理の条件は、公知の金属エッチングに適用されている適宜の条件が採用されうる。例えばプラズマガス種としてＯ2／ＣＦ4混合ガスを用いたマイクロ波励起表面波プラズマ処理によって、平均直径が０．１～１．０μｍの範囲内の窪み５を形成することができる。
　第一面４１における領域４０の面積全体に対する、窪み５の開口の合計面積は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であれば特に好ましいが、これらに限定されない。また、窪み５の平均深さは、０．１～１．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５～１．０μｍの範囲内であることがより好ましい。
　プリプレグ１０は、第二絶縁層２２を作製するための材料である。プリプレグ１０は、硬化することで、指標温度が３５５℃以上である硬化物になる特性を有する。上述の通り、熱硬化性組成物を繊維質基材に含浸させてから、加熱することで熱硬化性組成物を乾燥させ又は半硬化させることで、プリプレグ１０を作製できる。加熱条件は、上述の通り、例えば加熱温度８０～１７０℃の範囲内、加熱時間１～１０分間の範囲内である。
　プリプレグ１０が硬化することで指標温度が３５５℃以上である硬化物になるためには、上述の通り、第二絶縁層２２を作製するための熱硬化性組成物中の無機充填材が化合物で被覆されている場合、化合物の熱分解性が低いことが好ましい。
　プリプレグ１０が硬化することで指標温度が３５５℃以上である硬化物になるためには、熱硬化性組成物を繊維質基材に含浸させる前に、熱硬化性組成物と繊維質基材のうち一方又は両方から水分を除去することも好ましい。そのためには、例えば熱硬化性組成物と繊維質基材のうち一方又は両方を、低温、低湿度の保管庫で保存することが好ましい。
　プリプレグ１０が硬化することで指標温度が３５５℃以上である硬化物になるためには、プリプレグ１０から水分を除去することも好ましい。そのためには、例えばプリプレグ１０を真空乾燥することが好ましい。
　図３Ａに示すように、上記のＬＣＰ材９、少なくとも１枚のプリプレグ１０（第一実施形態では二枚のプリプレグ１０）、及び金属箔６３を、この順に重ねることで、積層物を得る。この積層物においては、第一絶縁層２１とプリプレグ１０とが重なっているとともに、この第一絶縁層２１とプリプレグ１０との間に導体配線３２が介在している。また、第一絶縁層２１は、プリプレグ１０に、窪み５を有する領域４０で接する。
　この積層物を加熱プレスする。加熱プレスの条件は、例えば加熱温度１７０～２１０℃の範囲内、プレス圧３．５～４．０Ｐａの範囲内、加熱時間６０～１５０分間の範囲内である。この加熱プレスによって、プリプレグ１０は溶融してから硬化することで、第二絶縁層２２になり、この第二絶縁層２２がＬＣＰ材９及び金属箔６３と接着する。プリプレグ１０が溶融する過程では、プリプレグ１０が流動することで第一絶縁層２１の領域４０における窪み５を埋める。このため、プリプレグ１０から作製された第二絶縁層２２の第一絶縁層２１と接する面は、第一絶縁層２１の第二絶縁層２２と接する領域４０に合致する形状を有し、第一絶縁層２１と第二絶縁層２２とが噛み合って密着する。これにより、図３Ｂに示すように、金属箔６２、第一絶縁層２１、導体配線３１、第二絶縁層２２及び金属箔６３がこの順に積層した構造を有する中間製品２０が得られる。
　続いて、中間製品２０における最外層の金属箔６２、６３をエッチング処理等でパターニングすることで、最外層の導体配線３２、３３を形成する。必要により、第一絶縁層２１及び第二絶縁層２２にスルーホールを形成してもよい。これにより、図１に示すように、導体配線３２、第一絶縁層２１、導体配線３１、第二絶縁層２２及び導体配線３３がこの順に積層した構造を有するプリント配線板１が得られる。
　このプリント配線板１では、上述の通り、第二絶縁層２２の指標温度が３５５℃以上であるため、第一絶縁層２１が液晶ポリマーを含有するにもかかわらず、加熱されても第二絶縁層２２から第一絶縁層２１が剥離しにくい。
　また、このプリント配線板１では、第一絶縁層２１の第二絶縁層２２と接する領域４０は窪み５を有し、窪み５の開口の平均直径は０．１～１．０μｍの範囲内である。このため、第二絶縁層２２が第一絶縁層２１の窪み５と噛み合うことで、第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との間の高い密着性が得られる。そのためプリント配線板１が加熱された場合に、第二絶縁層２２から第一絶縁層２１が、より剥離しにくくなる。
　上述の通り、窪み５の開口の平均直径は０．１～１．０μｍの範囲内であることが好ましい。平均直径が１．０μｍ以下であると、第一絶縁層２１と第二絶縁層２２とが強固に噛み合うことができ、そのため、第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との密着性を向上できる。また平均直径が０．１μｍ以上であると、第一絶縁層２１にプリプレグ１０を重ねた状態でプリプレグ１０を加熱した場合に、溶融したプリプレグ１０が窪み５内に流動しやすい。そのため第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との噛み合いが生じやすくなり、それによって第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との間の密着性が向上する。また、第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との間に隙間が生じにくくなり、それによっても第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との間の密着性が向上する。
　また、第一絶縁層２１にプリプレグ１０を重ねた状態でプリプレグ１０を加熱した場合に、溶融したプリプレグ１０が十分に流動して窪み５を埋めるためには、プリプレグ１０の溶融粘度が低いことが好ましい。特にプリプレグ１０を２℃／分の昇温速度で８０℃から１５０℃まで昇温させた場合に測定されるプリプレグ１０の最低溶融粘度が、１００００Ｐ以下であることが好ましい。なお、プリプレグ１０の最低溶融粘度は、例えばプリプレグ１０のための熱硬化性組成物に含まれる成分及び配合量を適宜選択することで調整できる。
　上述のように、第一実施形態に係るプリント配線板１は、第一絶縁層２１の第二面４２に重なる導体配線３２を備える。このような導体配線３２に代えて、プリント配線板１は、中間製品２０のように、第一絶縁層２１の第二面４２に重なる、パターニングされていない金属箔６２からなる金属層を備えてもよい。また、上述のように、第一実施形態に係るプリント配線板１は、第二絶縁層２２に第一絶縁層２１とは反対側に重なる導体配線３３を備える。このような導体配線３３に代えて、プリント配線板１は、中間製品２０のように、第二絶縁層２２に第一絶縁層２１とは反対側に重なる、パターニングされていない金属箔６３からなる金属層を備えてもよい。すなわち、プリント配線板１は、両側の最外層のうち少なくとも一方に、パターニングされていない金属層を備えてもよい。例えば金属箔６２及び金属箔６３を備える中間製品２０を、そのままプリント配線板１としてもよい。
　第一実施形態に係るプリント配線板１は、第二絶縁層２２と、その上にある最外層の導体配線３２とを含むアンテナを備えるとともに、前記の最外層の導体配線３２以外の導体配線３を含む制御回路を備えてもよい。この場合、高周波信号の送受信及び伝送に適したプリント配線板１が得られる。
　図１に示す第一実施形態に係るプリント配線板１における絶縁層２は、第一絶縁層２１及び第二絶縁層２２のみを含むが、プリント配線板１は、第一絶縁層２１及び第二絶縁層２２以外の１以上の絶縁層を更に含んでもよい。すなわち、プリント配線板１は、第一絶縁層２１及び第二絶縁層２２を含む三つ以上の絶縁層２を備えてもよい。この場合、プリント配線板１中の絶縁層２のうち、一方の最も外側にある絶縁層２が、第一絶縁層２１であることが好ましい。
　第二実施形態に係るプリント配線板１について説明する。図４に示すように、第二実施形態では、プリント配線板１は、三つ以上の絶縁層２と、導体配線３とを備える。
　絶縁層２は、その厚み方向に積層している。絶縁層２は、第一面４１及び第一面４１とは反対側の第二面４２を備える第一絶縁層２１と、第一絶縁層２１の第一面４１に重なっている第二絶縁層２２と、前記以外の一以上の絶縁層とを含む。すなわち、第一絶縁層２１、第二絶縁層２２、及びそれ以外の絶縁層が、この順に積層している。導体配線３は、プリント配線板１の両側の最外層と、隣り合う絶縁層２の間に、それぞれ存在する。
　第二実施形態における第一絶縁層２１、第二絶縁層２２、第一絶縁層２１の第二面４２上にある導体配線３２及び、第一絶縁層２１と第二絶縁層２２との間に介在する導体配線３１の構成は、第一の態様の場合と同じでよい。第一絶縁層２１及び第二絶縁層２２以外の絶縁層は、適宜の電気絶縁性を有する材料から作製された層であればよい。導体配線３１及び導体配線３２以外の導体配線３は、例えば銅から作製されるが、これに限られない。
　第二実施形態に係るプリント配線板１の製造方法の一例について、図５Ａ及び図５Ｂを参照して説明する。本例では、６層の絶縁層２と７層の導体配線３とを備えるプリント配線板１を作製する。このプリント配線板１は、第一絶縁層２１及び第二絶縁層２２以外の絶縁層として、３つの第三絶縁層２３と、一つの第四絶縁層２４とを備える。
　まず、ＬＣＰ材９と、プリプレグ１０と、コア材９１と、第二プリプレグ１１と、金属箔６３とを準備する。
　ＬＣＰ材９、プリプレグ１０、及び金属箔６３は、第一実施形態の場合のＬＣＰ材９、プリプレグ１０、及び金属箔６３と同じでよい。
　コア材９１は、３層の第三絶縁層２３と、４層の導体配線３（３４）とを備える。コア材９１は公知の適宜の方法で作製される。例えば両面金属張積層板の金属箔をパターニングして導体配線３４を作製してから、その両面の各々にプリプレグ及び金属箔を順次重ね、これらを熱プレスして多層板を作製する。続いて、この多層板の両面の金属箔をパターニングして導体配線３４を作製するとともに必要に応じてスルーホール１２を形成することで、コア材９１を作製できる。
　第二プリプレグ１１は、例えば基材と、基材に含浸している乾燥状態又は半硬化状態の熱硬化性樹脂組成物とを備える。基材は例えばガラス繊維基材である。第二プリプレグ１１は、第一実施形態におけるプリプレグ１０と同じ構成を有してもよいが、そうでなくてもよい。
　図５Ａに示すように、上記のＬＣＰ材９、プリプレグ１０、コア材９１、第二プリプレグ１１、及び金属箔６３を、この順に積層することで、積層物を得る。この積層物においては、ＬＣＰ材９における第一絶縁層２１とプリプレグ１０とが重なっているとともに、この第一絶縁層２１とプリプレグ１０との間に導体配線３１が介在している。また、第一絶縁層２１はプリプレグ１０に、窪みを有する領域４０で接する。
　この積層物を加熱プレスする。加熱プレスの条件は、例えば加熱温度１７０～２１０℃の範囲内、プレス圧３．５～４．０Ｐａの範囲内、加熱時間６０～１５０分間の範囲内である。この加熱プレスによって、プリプレグ１０は溶融してから硬化することで、第二絶縁層２２になり、この第二絶縁層２２がＬＣＰ材９及びコア材９１と接着する。また、第二プリプレグ１１が溶融してから硬化することで、第四絶縁層２４になり、この第四絶縁層２４がコア材９１と金属箔６３に接着する。これにより、図５Ｂに示すような中間製品２０が得られる。
　続いて、中間製品２０における最外層の金属箔６２、６３をエッチング処理等でパターニングすることで、導体配線３２、３３を形成する。必要により、第一絶縁層２１及び第四絶縁層２４にスルーホールを形成してもよい。これにより、図４に示すようにプリント配線板１が得られる。
　また、コア材９１における第三絶縁層２３及び導体配線３４の層数を変更すれば、種々の数の絶縁層２及び導体配線３を有するプリント配線板１を得ることができる。
　上記のとおり第二実施形態に係るプリント配線板１は、第一絶縁層２１の第一面４１に重なる導体配線３１を備える、このような導体配線３１に代えて、プリント配線板１は、中間製品２０における金属箔６２のように、第一絶縁層２１の第二面４２に重なる、パターニングされていない金属層を備えてもよい。また、上記のとおり第一実施形態に係るプリント配線板１は、第四絶縁層２４に第一絶縁層２１とは反対側に重なる導体配線３３を備える。このような導体配線３３に代えて、プリント配線板１は、中間製品２０における金属箔６３のように、第四絶縁層２４に第一絶縁層２１とは反対側に重なる、パターニングされていない金属層を備えてもよい。すなわち、プリント配線板１は、両側の最外層のうち少なくとも一方に、パターニングされていない金属層を備えてもよい。例えば中間製品２０をそのままプリント配線板１としてもよい。
　以下、本発明の具体的な実施例を提示する。なお、本発明は下記実施例のみに制限されることはない。
　（１）ＬＣＰ材の作製
　次のようにして、ＬＣＰ材であるサンプル１－１から１－５を作製した。
　（１－１）サンプル１－１
　第一絶縁層として、厚み０．１ｍｍの液晶ポリマーフィルム（クラレ社製のＬＣＰフィルム（ＣＴＺ））を準備した。
　この第一絶縁層の両面に、銅箔（厚み０．０１８ｍｍ、マット面における突起の平均直径０．１μｍ）を、マット面が第一絶縁層を向くように重ね、１７０℃、３ＭＰａ、６０分間の条件で熱プレスした。続いて、第一絶縁層上の片方の銅箔にエッチング処理を施すことで、導体配線を形成した。続いて、第一絶縁層における、エッチング処理により露出した領域（以下、露出領域という）に、株式会社ニッシン製のマイクロ波プラズマ表面処理装置（Ｍ１２０－Ｗ）を用いてプラズマ処理を施した、処理条件に関しては、ガス種としてＯ2／ＣＦ4混合ガス（ＣＦ4流量比１３％）を用い、照射時間を９．４秒、樹脂アッシング量を８０００Åとした。これにより、ＬＣＰ材を作製した。
　ＬＣＰ材の露出領域を電子顕微鏡で観察すると、複数の窪みが確認された。窪みの開口の平均直径は０．１μｍ、平均深さは０．１μｍであり、露出領域の面積全体に対する、窪みの開口の合計面積は９０％であった。
　（１－２）サンプル１－２
　銅箔としては、厚み０．０１８ｍｍ、マット面における突起の平均直径０．５μｍであるものを用いた。それ以外は、サンプル１－１と同じ条件で、ＬＣＰ材を作製した。
　このＬＣＰ材の露出領域を電子顕微鏡で観察すると、複数の窪みが確認された。窪みの開口の平均直径は０．３μｍ、平均深さは０．３μｍであり、露出領域の面積全体に対する、窪み５の開口の合計面積は８０％であった。
　（１－３）サンプル１－３
　銅箔としては、厚み０．０１２ｍｍ、マット面における突起の平均直径１μｍであるものを用いた。それ以外は、サンプル１－１と同じ条件で、ＬＣＰ材を作製した。
　このＬＣＰ材の露出領域を電子顕微鏡で観察すると、複数の窪みが確認された。窪みの開口の平均直径は１μｍ、平均深さは１μｍであり、露出領域の面積全体に対する、窪みの開口の合計面積は８５％であった。
　（１－４）サンプル１－４
　銅箔としては、厚み０．０１２ｍｍ、マット面における突起の平均直径１．２μｍであるものを用いた。それ以外は、サンプル１－１と同じ条件で、ＬＣＰ材を作製した。
　このＬＣＰ材の露出領域を電子顕微鏡で観察すると、複数の窪みが確認された。窪みの開口の平均直径は１．２μｍ、平均深さは１．２μｍであり、露出領域の面積全体に対する、窪み５の開口の合計面積は６０％以下であった。
　（１－５）サンプル１－５
　銅箔としては、厚み０．０１２ｍｍ、マット面における突起の平均直径０．０５μｍであるものを用いた。それ以外は、サンプル１－１と同じ条件で、ＬＣＰ材を作製した。
　このＬＣＰ材の露出領域を電子顕微鏡で観察すると、複数の窪みが確認された。窪みの開口の平均直径は０．０５μｍ、平均深さは０．０５μｍであり、露出領域の面積全体に対する、窪みの開口の合計面積は６０％以下であった。
　なお、図６Ａは、ＬＣＰ材であるサンプル１－２の作製過程において、プラズマ処理前の露出領域を走査型電子顕微鏡で３０００倍の倍率で撮影して得た画像である。図６Ｂは前記プラズマ処理前の露出領域を走査型電子顕微鏡で１００００倍の倍率で撮影して得た画像である。図６Ｃはサンプル１－２の作製過程において、プラズマ処理後の露出領域を走査型電子顕微鏡で３０００倍の倍率で撮影して得た画像である。図６Ｄは前記プラズマ処理後の露出領域を走査型電子顕微鏡で１００００倍の倍率で撮影して得た画像である。図７Ａは、ＬＣＰ材コア材であるサンプル１－３の作製過程において、プラズマ処理前の露出領域を走査型電子顕微鏡で３０００倍の倍率で撮影して得た画像である。図７Ｂは前記プラズマ処理前の露出領域を走査型電子顕微鏡で１００００倍 の倍率で撮影して得た画像である。図７Ｃはサンプル１－３の作製過程において、プラズマ処理後の露出領域を走査型電子顕微鏡で３０００倍の倍率で撮影して得た画像である。図７Ｄは前記プラズマ処理後の露出領域を走査型電子顕微鏡で１００００倍の倍率で撮影して得た画像である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（２）プリプレグの準備
　（２－１）サンプル
　プリプレグである下記のサンプル２－１及び２－２を準備した。
サンプル２－１：パナソニック株式会社製、品番Ｒ－１５６６（ＷＮ）。ハロゲンフリー。無機充填材としてカップリング剤処理された水酸化アルミニウムを含有。
サンプル２－２：パナソニック株式会社製、品番Ｒ－１５６６。ハロゲンフリー。無機充填材として水酸化アルミニウムを含有。
　（２－２）硬化物の指標温度
　各サンプルを５枚重ねて１７０℃、３ＭＰａ、６０分間という処理条件で熱プレスすることで硬化物を作製し、この硬化物の質量減少が５％に達する温度を、熱重量・示差熱同時分析（ＴＧ／ＤＴＡ）によって測定した。その結果を下記表２に示す。
　（２－３）最低溶融粘度
　各サンプルを２℃／分の昇温速度で８０℃から１５０℃まで昇温させた場合の、各サンプルの最低溶融粘度を、フローテスターで測定した。その結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（３）プリント配線板の作製
　厚み３５μｍの銅箔、５枚のプリプレグ、及びＬＣＰ材をこの順に重ね、これらを１７０℃、３ＭＰａ、６０分間という処理条件で熱プレスすることで、プリント配線板１を作製した。各実施例及び比較例において使用したプリプレグ及びＬＣＰ材のサンプル番号は、表３に示す通りである。
　（４）評価試験
　（４－１）Ｔ２８８評価
　プリント配線板における第一絶縁層と第二絶縁層との間のＴ２８８を、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．４．２４．１で規定されるメカニカル試験法（熱剥離試験（ＴＭＡ法））に従って測定した。
　（４－２）界面接着強度測定
　プリント配線板から幅１０ｍｍ長さ２００ｍｍの短冊状のサンプルを切り出した。このサンプルにおける第一絶縁層と第二絶縁層の界面に切り込みを入れて界面を一部剥離させてから、オートグラフ測定器にて界面接着強度を測定した。
　（４－３）加熱時密着性評価
　プリント配線板１に、温度２６０℃以上の状態の累積時間が１７秒である加熱条件でリフロー処理を、５回繰り返し行った。処理を行うごとに、プリント配線板１における第一絶縁層と第二絶縁層２２との間の剥離の有無を、プリント配線板の表面の外観観察により確認した。表面に膨れが確認される場合に、剥離が生じていると判断した。その結果に基づき、剥離が生じるまでに要した処理の回数を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１　　プリント配線板
　２１　第一絶縁層
　２２　第二絶縁層
　３　　導体配線
　４１　第一面
　４２　第二面
　５　　窪み
　６　　金属箔
　７　　マット面
　８　　突起
　９　　液晶ポリマー基材（ＬＣＰ材）
　１０　プリプレグ

Claims (11)

  1. 第一面及び前記第一面とは反対側の第二面を備える第一絶縁層と、前記第一絶縁層の前記第一面に重なっている第二絶縁層と、前記第一絶縁層と前記第二絶縁層との間に介在する導体配線とを備え、
    前記第一絶縁層は、液晶ポリマーを含有し、
    前記第二絶縁層は、無機充填材と熱硬化性成分とを含有する熱硬化性組成物の硬化物と繊維質基材とを含有し、
    前記第二絶縁層は、熱重量・示差熱同時分析によって測定される、２５℃の初期状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた場合の、前記初期状態に対する質量減少が５％に達する温度が、３５５℃以上である、という性質を有する、
    プリント配線板。
  2. 前記第一絶縁層の前記第一面における前記第二絶縁層に接する領域は窪みを有し、前記窪みの開口の平均直径は０．１～１．０μｍの範囲内である、
    請求項１に記載のプリント配線板。
  3. 平均直径０．１～１．０μｍの範囲内の突起を備えるマット面を有する金属箔における、前記突起の形状を前記第一絶縁層に転写することで、前記窪みが形成された、
    請求項２に記載のプリント配線板。
  4. 平均直径１．０μｍ未満の突起を備えるマット面を有する金属箔における、前記突起の形状を前記第一絶縁層に転写してから、前記第一絶縁層にプラズマ処理を施すことで、前記窪みが形成された、
    請求項２に記載のプリント配線板。
  5. 前記熱硬化性成分は、エポキシ化合物を含有する、
    請求項１から４のいずれか一項に記載のプリント配線板。
  6. 前記第二絶縁層は、ハロゲンフリーである、
    請求項５に記載のプリント配線板。
  7. 前記無機充填材は、水酸化アルミニウムを含有する、
    請求項１から６のいずれか一項に記載のプリント配線板。
  8. 前記第一絶縁層の前記第二面に重なっている金属層を更に備える、
    請求項１から７のいずれか一項に記載のプリント配線板。
  9. 前記第一絶縁層の前記第二面に重なっている導体配線を更に備える、
    請求項１から７のいずれか一項に記載のプリント配線板。
  10. 液晶ポリマーを含有する第一絶縁層と、平均直径０．１～１．０μｍの範囲内の突起を備えるマット面を有する金属箔と、プリプレグとを用意し、
    前記プリプレグは、硬化することで硬化物になる特性を有し、前記硬化物は、熱重量・示差熱同時分析によって測定される、２５℃の初期状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた場合の、前記初期状態に対する質量減少が５％に達する温度が、３５５℃以上である、という性質を有し、
    前記金属箔の前記マット面を前記第一絶縁層に重ねて、前記金属箔と前記第一絶縁層とを熱圧着し、
    前記金属箔にエッチング処理を施すことで導体配線を形成し、
    前記第一絶縁層の前記導体配線が重なっている面に、前記プリプレグを重ね、前記プリプレグを加熱して硬化させることで第二絶縁層を形成することを含む、
    プリント配線板の製造方法。
  11. 液晶ポリマーを含有する第一絶縁層と、平均直径１．０μｍ未満の突起を備えるマット面を有する金属箔と、プリプレグとを用意し、
    前記プリプレグは、硬化することで硬化物になる特性を有し、前記硬化物は、熱重量・示差熱同時分析によって測定される、２５℃の初期状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた場合の、前記初期状態に対する質量減少が５％に達する温度が、３５５℃以上である、という性質を有し、
    前記金属箔の前記マット面を前記第一絶縁層に重ねて、前記金属箔と前記第一絶縁層とを熱圧着し、
    前記金属箔にエッチング処理を施すことで導体配線を形成し、
    前記第一絶縁層における前記エッチング処理によって露出した面にプラズマ処理を施し、前記導体配線と前記プリプレグとが対向するように前記第一絶縁層に前記プリプレグを重ね、前記プリプレグを加熱して硬化させることで第二絶縁層を形成することを含む、
    プリント配線板の製造方法。
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