CN110299560A - 硫化物固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电池。在硫化物固体电池的固体电解质层中，为了提高耐破裂性而增加粘合剂的配合量的情况下，固体电解质层的离子传导率会降低。一种硫化物固体电池，其具备正极、负极、和设置在所述正极和负极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包含硫化物固体电解质、选自氟系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种粘合剂、和乙基纤维素。通过在固体电解质层中，将乙基纤维素与硫化物固体电解质和预定的粘合剂一起配合，提高了固体电解质层中的粘合剂的分散性，提高了固体电解质层的耐破裂性和离子传导率。

Description

硫化物固体电池
技术领域
本申请公开一种硫化物固体电池。
背景技术
如专利文献1～3中公开的那样，已知一种使用了硫化物固体电解质的硫化物固体电池。硫化物固体电池具备正极、负极、和设置在正极和负极之间的固体电解质层。如专利文献1～3中公开的那样，在固体电解质层中，粘合剂可与硫化物固体电解质一起被包含。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-134675号公报
专利文献2：WO2017/213156号
专利文献3：日本特开2016-039128号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在制造薄型且大面积的硫化物固体电池的情况下，或者在将硫化物固体电池进行充放电时正极/负极不均匀地膨胀的情况下，固体电解质层受到压缩、拉伸等应力，容易在固体电解质层中产生破裂。为了提高固体电解质层的耐破裂性，增加固体电解质层中粘合剂的配合量是有效的。但是存在如下的课题：增加固体电解质层中的粘合剂的配合量时，固体电解质层的离子传导率会降低。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种硫化物固体电池，具备正极、负极、和设置在所述正极和负极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包含：硫化物固体电解质，选自氟系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种粘合剂，和乙基纤维素。
关于本公开内容的硫化物固体电池，优选的是，在所述固体电解质层中，所述乙基纤维素的体积与所述粘合剂的体积相同，或者小于所述粘合剂的体积。
关于本公开内容的硫化物固体电池，所述固体电解质层优选包含0.1体积％以上且5体积％以下的所述乙基纤维素。
关于本公开内容的硫化物固体电池，所述固体电解质层优选包含0.1体积％以上且1体积％以下的所述乙基纤维素。
关于本公开内容的硫化物固体电池，所述固体电解质层包含氟系粘合剂作为所述粘合剂，由所述固体电解质层的截面图像而求出的所述氟系粘合剂的当量圆直径的平均值优选为小于0.2μm。
发明效果
根据本发明人的新的发现，通过在硫化物固体电池的固体电解质层中将乙基纤维素与粘合剂一起加入，从而提高固体电解质层中粘合剂的分散性，并且提高固体电解质层的耐破裂性、离子传导率。
附图说明
图1是用于说明硫化物固体电池100的构成的示意图。
图2是用于说明硫化物固体电池的制造方法S10的流程的图。
图3是示出比较例1～3中涉及的固体电解质层的最小弯曲半径(耐破裂性)和离子传导率的图。
图4是示出实施例1～4和比较例2中涉及的固体电解质层的最小弯曲半径(耐破裂性)和离子传导率的结果的图。
图5是实施例2和比较例2中涉及的固体电解质层的截面SEM图像。
图6是示出实施例5和比较例5中涉及的固体电解质层的最小弯曲半径(耐破裂性)和离子传导率的结果的图。
符号说明
10 正极
11 正极集电器
12 正极混合物层
20 负极
21 负极集电器
22 负极混合物层
30 固体电解质层
100 硫化物固体电池
具体实施方式
1.硫化物固体电池
在图1中示意性地示出硫化物固体电池100的构成。硫化物固体电池100具备正极10、负极20、和设置在正极10和负极20之间的固体电解质层30。固体电解质层30包含：硫化物固体电解质，选自氟系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种粘合剂，和乙基纤维素。
1.1.正极10
硫化物固体电池100中的正极10的构成对于本领域技术人员是不言自明的，以下，对一个例子进行说明。正极10通常具备正极混合物层12，该正极混合物层12包含正极活性材料、和作为任选成分的固体电解质、粘合剂、导电助剂和其它添加剂(增稠剂等)。另外，优选具备与该正极混合物层12接触的正极集电器11。
正极集电器11可利用金属箔、金属网眼等构成。特别优选金属箔。作为构成正极集电器的金属，可列举不锈钢、镍、铬、金、铂、铝、铁、钛、锌等。正极集电器11也可以是将这些金属镀敷、蒸镀于金属箔、基材上而得到的正极集电器。正极集电器11的厚度并非特别限定。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
关于正极混合物层12中所含的正极活性材料，作为硫化物固体电池的正极活性材料而公知的材料均可采用。可以将公知的活性材料之中与后述的负极活性材料相比充放电电位显示高的电位的材料作为正极活性材料。例如，作为正极活性材料，可使用钴酸锂、镍酸锂、Li(Ni,Mn,Co)O2(Li1+αNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、锰酸锂、尖晶石型锂复合氧化物、钛酸锂、磷酸金属锂(LiMPO4，M是选自Fe、Mn、Co、Ni中的至少1种)等含锂的氧化物。正极活性材料可单独使用仅仅1种，也可将2种以上混合使用。正极活性材料可在表面具有铌酸锂、钛酸锂、磷酸锂等的包覆层。正极活性材料的形状并非特别限定。例如，优选制成粒子状、薄膜状。正极混合物层12中正极活性材料的含量没有特别限定，可以设为与以往的硫化物固体电池的正极混合物层中所含的正极活性材料的量相同。
关于在正极混合物层12中作为任选成分而包含的固体电解质，作为硫化物固体电池的固体电解质而公知的材料均可采用，例如，优选采用后述的硫化物固体电解质。但是，在能够发挥所期望的效果的范围内，在硫化物固体电解质的基础上还可包含除了硫化物固体电解质以外的无机固体电解质。固体电解质的形状并非特别限定。例如，优选制成粒子状。正极混合物层12中固体电解质的含量没有特别限定，可设为与以往的硫化物固体电池的正极混合物层中所含的固体电解质的量相同。
关于在正极混合物层12中作为任选成分而包含的导电助剂，作为在硫化物固体电池中采用的导电助剂而公知的材料均可采用。例如，可使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。特别优选碳材料。导电助剂可单独使用仅仅1种，也可将2种以上混合使用。导电助剂的形状并非特别限定。例如，优选制成粒子状。正极混合物层12中导电助剂的含量没有特别限定，可设为与以往的硫化物固体电池的正极混合物层中所含的导电助剂的量相同。
关于在正极混合物层12中作为任选成分而包含的粘合剂，作为在硫化物固体电池中采用的粘合剂而公知的材料均可采用。例如，可使用选自丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等之中的至少1种。正极混合物层中粘合剂的含量没有特别限定，可设为与以往的硫化物固体电池的正极混合物层中所含的粘合剂的量相同。
具备以上构成的正极10可通过经由如下过程而容易地制造：将正极活性材料、和任选地含有的固体电解质、粘合剂和导电助剂等加入非水溶剂中并进行混炼从而获得浆料状的电极组合物，然后将该电极组合物涂布于正极集电器的表面并且进行干燥等。但是，不限定于这样的湿式法，也可以干式制造正极。以这样的方式在正极集电器的表面形成片状的正极混合物层的情况下，正极混合物层的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
1.2.负极20
硫化物固体电池100中负极20的构成对于本领域技术人员是不言自明的，以下，对一个例子进行说明。负极20通常具备负极混合物层22，该负极混合物层22包含负极活性材料、和作为任选成分的固体电解质、粘合剂、导电助剂和其它添加剂(增稠剂等)。另外，优选具备与该负极混合物层22接触的负极集电器21。
负极集电器21可利用金属箔、金属网眼等构成。特别优选金属箔。作为构成负极集电器21的金属，可列举铜、镍、铁、钛、钴、锌、不锈钢等。特别优选铜。负极集电器21也可以是将这些金属镀敷、蒸镀于金属箔、基材上而得到的负极集电器。负极集电器21的厚度并非特别限定。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
关于负极混合物层22中所含的负极活性材料，作为硫化物固体电池的负极活性材料而公知的材料均可采用。可以将公知的活性材料之中与上述正极活性材料相比充放电电位显示低的电位的材料作为负极活性材料。例如，作为负极活性材料，可使用Si、Si合金等硅系活性材料；石墨、硬碳等碳系活性材料；钛酸锂等各种氧化物系活性材料；金属锂、锂合金等。负极活性材料可单独使用仅仅1种，也可将2种以上混合使用。负极活性材料的形状并非特别限定。例如，优选制成粒子状、薄膜状。负极混合物层22中负极活性材料的含量没有特别限定，可以设为与以往的硫化物固体电池的负极混合物层中所含的负极活性材料的量相同。
关于在负极混合物层22中作为任选成分而包含的固体电解质，作为硫化物固体电池的固体电解质而公知的材料均可采用，例如，优选采用后述的硫化物固体电解质。但是，在能够发挥所期望的效果的范围内，在硫化物固体电解质的基础上还可包含除了硫化物固体电解质以外的无机固体电解质。固体电解质的形状并非特别限定。例如，优选制成粒子状。负极混合物层22中固体电解质的含量没有特别限定，可以设为与以往的硫化物固体电池的负极混合物层中所含的固体电解质的量相同。
关于在负极混合物层22中作为任选成分而包含的导电助剂，作为在硫化物固体电池中采用的导电助剂而公知的材料均可采用。例如，可使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。特别优选碳材料。导电助剂可单独使用仅仅1种，也可将2种以上混合使用。导电助剂的形状并非特别限定。例如，优选制成粒子状。负极混合物层22中导电助剂的含量没有特别限定，可以设为与以往的硫化物固体电池的负极混合物层中所含的导电助剂的量相同。
关于在负极混合物层22中作为任选成分而包含的粘合剂，作为在硫化物固体电池中采用的粘合剂而公知的材料均可采用。例如，可使用选自丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等之中的至少1种。负极混合物层中粘合剂的含量没有特别限定，可以设为与以往的硫化物固体电池的负极混合物层中所含的粘合剂的量相同。
具备以上构成的负极20可通过经由如下过程而容易地制造：将负极活性材料、和任选地含有的固体电解质、粘合剂和导电助剂等加入非水溶剂中并进行混炼从而获得浆料状的电极组合物，然后将该电极组合物涂布于负极集电器的表面并且进行干燥等。但是，不限定于这样的湿式法，也可以干式制造负极。以这样的方式在负极集电器的表面形成片状的负极混合物层的情况下，负极混合物层的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
1.3.固体电解质层30
固体电解质层30包含硫化物固体电解质、选自氟系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种粘合剂、和乙基纤维素。另外，在能够解决上述课题的范围内，固体电解质层30也可包含除了它们以外的任选成分。
关于硫化物固体电解质，作为用作硫化物固体电池的固体电解质的硫化物而公知的材料均可采用。例如，可使用包含Li、P和S作为构成元素的固体电解质。具体可列举Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。它们之中，特别是，更优选为包含Li2S-P2S5的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质可单独使用仅仅1种，也可将2种以上混合使用。硫化物固体电解质2的形状并非特别限定。例如，可制成粒子状。固体电解质层30中硫化物固体电解质的含量没有特别限定，可以设为与以往的硫化物固体电池的固体电解质层中所含的硫化物固体电解质的量相同。
固体电解质层30包含氟系粘合剂和橡胶系粘合剂之中的至少1种粘合剂。关于氟系粘合剂，作为硫化物固体电池的粘合剂而采用的公知的氟系粘合剂均可采用。例如，可列举聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。其中优选PVdF。关于橡胶系粘合剂，作为硫化物固体电池的粘合剂而采用的公知的橡胶系粘合剂均可采用。例如，可列举丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)等。其中优选IIR、BR，特别优选IIR。在固体电解质层30中，可将氟系粘合剂与橡胶系粘合剂组合而使用。固体电解质层30中粘合剂的含量没有特别限定，可以设为与以往的硫化物固体电池的固体电解质层中所含的粘合剂的量相同。从更加提高耐弯曲性和离子传导性的观点考虑，固体电解质层30优选包含0.5体积％以上且10体积％以下的粘合剂。上限更优选为5体积％以下。
上述的粘合剂在后述的乙基纤维素的作用下，微细且均匀地分散而存在于固体电解质层30整体中。由此，固体电解质层30的耐弯曲性、离子传导率提高。关于固体电解质层30中粘合剂的分散状态，可通过如下的操作等而容易地确认：利用SEM等取得固体电解质层30的截面图像，在该图像中分析元素映射(元素マッピング)。特别是在包含氟系粘合剂作为上述粘合剂的情况下，由固体电解质层30的截面图像而求出的该氟系粘合剂的当量圆直径的平均值优选为小于0.2μm。更优选为0.15μm以下，进一步优选为0.11μm以下，特别优选为0.10μm以下。需要说明的是，本申请中所说的“当量圆直径的平均值”是指，所谓的95％置信区间中的平均值。关于由固体电解质层的截面图像而求出氟系粘合剂的当量圆直径的平均值的步骤，利用后述的实施例进行详细说明。
根据本发明人的发现，在固体电解质层30中，在不包含上述粘合剂、仅使乙基纤维素与硫化物固体电解质一起被包含的情况下，无法将硫化物固体电解质彼此进行粘结，无法将固体电解质层30致密化。即，在固体电解质层30中，乙基纤维素难以作为粘合剂而发挥功能，而是作为用于提高上述氟系粘合剂和/或橡胶系粘合剂的分散性的添加剂而发挥功能。乙基纤维素的分子量并非特别限定。市售的乙基纤维素均可采用。关于乙基纤维素，优选溶解于后述的非水溶剂中而发挥增稠作用的乙基纤维素。固体电解质层30中乙基纤维素的含量没有特别限定，可以根据上述粘合剂的量而适当调节。从更加提高耐弯曲性和离子传导性的观点考虑，在固体电解质层30中，优选的是乙基纤维素的体积与上述粘合剂的体积相同，或者小于上述粘合剂的体积。另外，从同样的观点考虑，固体电解质层30优选包含0.1体积％以上且5体积％以下的乙基纤维素。上限更优选为1体积％以下。
具备以上构成的固体电解质层30可通过经由如下的过程而容易地制造：将硫化物固体电解质、粘合剂、和乙基纤维素加入非水溶剂中并进行混炼从而获得浆料状的电解质组合物，然后将该电解质组合物涂布于基材的表面或者上述的正极混合物层12、负极混合物层22的表面，并且进行干燥等。以这样的方式形成片状的固体电解质层的情况下，固体电解质层的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
1.4.其它构件
不言自明，硫化物固体电池100除了具备正极10、负极20和固体电解质层30之外，还可具备所需的端子、电池壳等。这些构件是公知的，此处省略详细说明。
2.硫化物固体电池的制造方法
在制造硫化物固体电池100的情况下，固体电解质层30优选经由使用了非水溶剂的湿式工序而制造。即，如图2所示，硫化物固体电池100的制造方法S10优选具备以下的工序：将至少硫化物固体电解质、选自氟系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种粘合剂、乙基纤维素、和非水溶剂进行混合而获得浆料的工序S1，和将所述浆料进行干燥而获得固体电解质层的工序S2。
2.1.工序S1
在工序S1中，将至少硫化物固体电解质、选自氟系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种粘合剂、乙基纤维素、和非水溶剂进行混合而获得浆料。在能够解决上述课题的范围内，在该浆料中，也可包含除了它们以外的任选成分。
关于非水溶剂，只要是不与硫化物固体电解质进行反应、并且能够使粘合剂、乙基纤维素溶解的非水溶剂即可。需要说明的是，优选在浆料中粘合剂、乙基纤维素是溶解的，但未必需要使粘合剂、乙基纤维素全部溶解。也可使用使粘合剂不溶解而溶胀那样的非水溶剂。关于非水溶剂，可不受特别限制地使用极性溶剂或者非极性溶剂或它们的组合。作为非极性溶剂的例子，可列举庚烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。作为极性溶剂的例子，可列举乙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、丁酸丁酯等。其中优选均三甲苯、丁酸丁酯。非水溶剂可仅使用1种，也可将2种以上混合使用。
浆料中的固体成分(硫化物固体电解质等不溶解于非水溶剂中的成分)的浓度并非特别限定。考虑了涂布性等的情况下，浆料优选包含15体积％以上且30体积％以下的固体成分。
2.2.工序S2
在工序S2中，将浆料干燥而获得固体电解质层30。例如如上所述，可通过将该浆料涂布于基材的表面，或者上述的正极混合物层12、负极混合物层22的表面，并进行干燥，从而形成固体电解质层30。在此情况下，涂布浆料的手段并非特别限定。可使用刮刀等各种涂布手段。干燥手段也没有特别限定，可以仅仅是自然干燥，也可使用加热器等各种加热手段进行干燥。
2.3.其它工序
在硫化物固体电池100的制造方法中，特征存在于上述的工序S1和S2中，可以将其它工序设为与以往相同。例如，可在工序S1和S2之外，还经过如下的工序从而制造硫化物固体电池100：制造正极10、负极20的工序，将正极10、固体电解质层30和负极20进行层叠而制成层叠体的工序，和将层叠体容纳于电池壳的工序。
3.硫化物固体电池用浆料
如上所述，在制造本公开内容的硫化物固体电池100之时，优选使用浆料。即，本公开内容的技术也具有作为“硫化物固体电池用浆料”的方面。具体地是一种硫化物固体电池用浆料，其包含硫化物固体电解质、选自氟系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种粘合剂、乙基纤维素、和非水溶剂。构成该浆料的优选成分如上所述，此处省略详细说明。
4.补充
可认为，本公开内容的技术在应用于正极混合物层12、负极混合物层22的情况下也观察到一定的效果。即，可认为，通过在正极混合物层12、负极混合物层22中，将乙基纤维素与上述粘合剂一起包含，能够提高粘合剂的分散性，能够提高混合物层的耐弯曲性、离子传导率。
本公开内容的硫化物固体电池用浆料如上所述特别优选在形成硫化物固体电池100的固体电解质层30的情况下使用，但是也可在形成正极混合物层12、负极混合物层22的情况下使用。即，在本公开内容的硫化物固体电池用浆料中，也可在包含硫化物固体电解质、选自氟系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种粘合剂、乙基纤维素、和非水溶剂的基础上，进一步包含正极活性材料或负极活性材料。在此情况下的浆料的优选的固体成分浓度等方面，也与上述同样。
实施例
1.固体电解质层的形成
在10mL塑料容器中，按照下述表1中所示的组成投入硫化物固体电解质(主成分：Li2S-P2S5)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙基纤维素(EC)、和丁酸丁酯，由超声波均化器进行处理直到整体变得均匀为止，用振荡机进行搅拌而获得浆料。使用间距225μm的刮刀，将所获得的浆料涂布在厚度10μm的不锈钢箔上。使涂布膜自然干燥，然后在100℃的热板上干燥30分钟，充分去除丁酸丁酯。其后，以表面压力60kN/cm2进行3分钟压制而进行致密化，获得固体电解质层。
表1
2.固体电解质层的评价
2.1.离子传导率测定
将固体电解质层的两侧设为Li电极，分别将±10μA、±25μA、±100μA施加15分钟而测定I-V特性，根据测定得到的I-V特性而测定出固体电解质层的离子传导率。
2.2.最小弯曲半径(耐破裂性)的评价
将固体电解质层冲裁为φ11.28mm之后，将固体电解质层密合于直径21.5mm、11mm、8mm、6.5mm、5mm、4.4mm、3mm的不锈钢制圆筒的柱面，将与发生破裂的直径相比大1个尺寸的直径设为最小弯曲半径。
2.3.组织观察
利用截面抛光仪制作出固体电解质的截面，然后利用SEM(日立(Hitachi)公司制造)对该截面进行观察，并且利用EDX(布鲁克(Brucker)公司制造)而取得氟映射图像，对PVdF的分散状态进行了评价。此处，设定为在图像中能够确认数十个～数百个左右的粘合剂粒的倍率(在本实施例中为5000倍)，且使得在图像中不显示除了固体电解质层以外的部分。
2.4.固体电解质层中所含的粘合剂的分散性的评价
为了将固体电解质层中所含的粘合剂的分散状态进行定量化，使用图像分析软件Winroof2013(注册商标)和Microsoft Excel(注册商标)，按照下述(1)～(5)的步骤实施分析，算出了固体电解质层中所含的粘合剂的当量圆直径的平均值。
(1)针对于每1个试样，获得3张F映射图像(JPEG格式，600×450点)，分别进行单色化、灰度反转、对比度增强处理(50％)和模糊处理(3×3点)。
(2)实施二值化处理使得F存在区域的面积的合计与固体电解质层中所含的PVdF的体积％相对应(例如，在实施例1～3中，使得F存在区域的面积的合计成为图像整体的5％)。
(3)关于每1个试样的3张图像中存在的全部F存在区域，求出当量圆直径，计算当量圆直径的标准偏差，将此数值定义为“总体的标准偏差”。
(4)关于各图像，基于总体的标准偏差与F存在区域的个数，计算F存在区域的当量圆直径的95％置信区间，计算其范围内所含的F存在区域的当量圆直径的平均值。
(5)关于各试样，对于由3张图像获得的当量圆直径的平均值，基于各自的F存在区域的数量而取得加权平均值，将此数值设为“当量圆直径的平均值”。例如，某个试样的第1张图像中F存在区域的数量为N1并且当量圆直径的平均值为D1、第2张图像中F存在区域的数量为N2并且当量圆直径的平均值为D2、第3张图像中F存在区域的数量为N3并且当量圆直径的平均值为D3的情况下，该试样整体中的粘合剂的“当量圆直径的平均值”为：
(当量圆直径的平均值)＝(N1×D1+N2×D2+N3×D3)÷(N1+N2+N3)。
3.评价结果
图3中示出在固体电解质层中没有添加乙基纤维素的情况下(比较例1～3)的最小弯曲半径和离子传导率。如图3所示可知，PVdF添加量增加时最小弯曲半径变小，耐破裂性提高，另一方面离子传导率降低。需要说明的是，在固体电解质层中不包含PVdF而仅添加了乙基纤维素的情况下(比较例4)，无法将硫化物固体电解质彼此粘结，无法进行固体电解质层的致密化。
图4中示出在固体电解质层中将乙基纤维素与PVdF(5体积％)一起添加的情况下(实施例1～4)的最小弯曲半径和离子传导率。如图4所示可知，通过在固体电解质层中将乙基纤维素与PVdF一起添加，耐破裂性和离子传导率两者提高。
图5中示出比较例2和实施例2中涉及的固体电解质层的截面SEM图像、F映射图像和二值化分析图像。图5(a)～(c)与比较例2相对应，图5(d)～(f)与实施例2相对应。如图5所示可知，相比于比较例2，实施例2的固体电解质层中PVdF微细且均匀地分散。
在下述表2中示出，比较例2和实施例2～4中涉及的固体电解质层中所含的粘合剂的当量圆直径的平均值。如根据表2中所示的结果明确可知的，通过在固体电解质层中将乙基纤维素与PVdF一起添加，粘合剂微细化，分散性提高。在实施例1～4中，可认为，通过这样地使粘合剂在固体电解质层的整体中微细且均匀地分散，耐破裂性与离子传导率均提高。
表2
在上述的实施例1～3中，示出了使用PVdF作为氟系粘合剂的例子。以下，示出使用橡胶系粘合剂作为粘合剂的例子。
4.固体电解质层的制作
向10mL塑料容器中，按照下述表3中所示的组成投入硫化物固体电解质(主成分：Li2S-P2S5)、丁基橡胶(IIR)、乙基纤维素(EC)、和丁酸丁酯，由超声波均化器进行处理直到整体变得均匀为止，用振荡机进行搅拌而获得浆料。使用间距225μm的刮刀，将所获得的浆料涂布在厚度10μm的不锈钢箔上。使涂布膜自然干燥，然后在100℃的热板上干燥30分钟，充分去除了丁酸丁酯。其后，以表面压力60kN/cm2进行3分钟压制而进行致密化，获得固体电解质层。
表3
比较例5 实施例5
硫化物固体电解质量(mg) 1200 1200
IIR量(mg) 28.6 30.2
EC量(mg) 0 21.5
IIR在固体电解质层中所占的比例(体积％) 5 5
EC在固体电解质层中所占的比例(体积％) 0 5
5.固体电解质层的评价
与上述的实施例1等同样地操作，测定出固体电解质层的离子传导率与最小弯曲半径。
6.评价结果
在图6中示出实施例5和比较例5中涉及的固体电解质层的最小弯曲半径和离子传导率。如图6所示可知，在固体电解质层中将乙基纤维素与IIR一起添加的情况下(实施例5)，相比于没有添加乙基纤维素的情况(比较例5)，耐破裂性和离子传导率两者均提高。即，可知，基于乙基纤维素而得到的效果不仅仅在使用氟系粘合剂的情况下，而且在使用橡胶系粘合剂的情况下也同样地发挥。
7.补充
在上述的实施例中，分别示出了使用PVdF作为氟系粘合剂的代表的例子、使用IIR作为橡胶系粘合剂的代表的例子，但是氟系粘合剂、橡胶系粘合剂的种类不限定于此。基于乙基纤维素而得到的效果对于除了PVdF以外的氟系粘合剂、除了IIR以外的橡胶系粘合剂也同样地发挥。
乙基纤维素可作为增稠剂而发挥功能。从该观点出发，关于在使用除了乙基纤维素以外的增稠剂而形成固体电解质层的情况下是否也发挥同样的效果，进行了实验来确认。其结果确认了，除了乙基纤维素以外的增稠剂无助于固体电解质层的耐破裂性和离子传导率的提高。即，可以说，在将硫化物固体电解质、选自氟系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种粘合剂、和乙基纤维素进行组合的情况下，固体电解质层的耐破裂性和离子传导率特异性地得到提高。
产业上的可利用性
本公开内容的硫化物固体电池能够优选广泛地用于从便携式设备用等的小型电源至车辆搭载用等的大型电源。

Claims (5)

1.一种硫化物固体电池，具备正极、负极、和设置在所述正极和负极之间的固体电解质层，
所述固体电解质层包含：硫化物固体电解质，选自氟系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种粘合剂，和乙基纤维素。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电池，其中，在所述固体电解质层中，所述乙基纤维素的体积与所述粘合剂的体积相同或者小于所述粘合剂的体积。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电池，其中，所述固体电解质层包含0.1体积％以上且5体积％以下的所述乙基纤维素。
4.根据权利要求3所述的硫化物固体电池，其中，所述固体电解质层包含0.1体积％以上且1体积％以下的所述乙基纤维素。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硫化物固体电池，其中，
所述固体电解质层包含氟系粘合剂作为所述粘合剂，
由所述固体电解质层的截面图像而求出的所述氟系粘合剂的当量圆直径的平均值小于0.2μm。
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