CN110295013B - 直接接合膜、显示体及显示体的制造方法 - Google Patents

直接接合膜、显示体及显示体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种直接接合膜,其为具有活性能量射线固化性的粘着剂层的直接接合膜,其特征在于,波长380nm处的粘着剂层的透光率为40%以下,在对粘着剂层照射活性能量射线前,粘着剂层的凝胶分率为20%以上55%以下,在对粘着剂层照射活性能量射线后,粘着剂层的凝胶分率为40%以上90%以下,照射活性能量射线后的粘着剂层的凝胶分率相对于照射活性能量射线前的粘着剂层的凝胶分率的比为1.05以上。

Description

直接接合膜、显示体及显示体的制造方法
技术领域
本发明涉及直接接合膜、显示体及显示体的制造方法。
背景技术
直接接合为在使用了具有液晶元件、发光二极管(LED)元件、有机电致发光二极管(有机EL)元件等的显示体模块的显示体(显示器)的制造中采用的技术。
在显示体中,在显示图像的显示体模块上配置有用于保护显示体模块的保护面板。以往,在显示体模块上隔着由空气层构成的间隙(气隙)配置保护面板。由于这样的构成,虽然显示体的制造变得容易,但存在来自显示体模块的显示光容易在气隙中发生反射,图像的可见性降低的技术问题。
对此,正在进行利用光学性透明的粘着剂将显示体模块与保护面板粘合、并用粘合剂填充显示体模块与保护面板之间的气隙的直接接合。通过采用直接接合,能够使图像的对比度变高,提高可见性,还能够降低眩光。进一步,由于不存在气隙,因此显示体的强度变高,能够防止结露等。用于这样的直接接合的膜状的粘着剂被称作直接接合膜。
然而,紫外线不仅对人体有害,还会使构成机器的构件等劣化。因此,正在进行通过将具有紫外线吸收能力的构件贴合于透射紫外线的材料(例如,玻璃)、或者将该构件组装于机器内,从而保护人体或机器免受紫外线的伤害。
例如,专利文献1公开了在贴合于车辆、建筑物等的窗户玻璃的粘着片中,使粘着剂含有紫外线吸收剂。该包含紫外线吸收剂的粘着剂可通过利用电子束照射的聚合反应而得到。
此外,作为需保护免受紫外线伤害的机器,可例示出在室外使用的便携式电话机、智能手机、平板电脑终端等具备显示体的各种移动电子机器。在移动电子机器所具备的显示体中,显示体中组装有传感器,显示体多兼用作触摸面板。
如上所述,由于移动电子机器在室外使用,因此其构成构件会因紫外线的影响而劣化。为了抑制这样的劣化,具有紫外线吸收能力的构件被组装于电子机器内。
作为这样的构件,已知使贴合配置于电子机器的表面侧的保护面板与其他构成构件的粘着剂具有紫外线吸收能力。例如,专利文献2公开了:用于将构成显示体的显示体构成构件彼此贴合的粘着片具有紫外线吸收层。
此外,专利文献3~5公开了用于将构成显示体的显示体构成构件彼此贴合的粘着剂为紫外线固化型,且包含紫外线吸收剂。
然而,用于将显示体构成构件彼此贴合的粘着剂不仅具有紫外线吸收能力,而且具有因显示体构成构件的形状及显示体暴露的环境而要求的特性。
例如,存在以下情况:有时在保护面板的显示体模块侧形成有框状的印刷层,其在显示体的厚度方向作为段差而存在。将保护面板与显示体模块贴合的直接接合膜的情况下,若直接接合膜所具有的粘着剂层未追随它们的段差而贴合,则粘着剂层在段差附近浮起并形成空隙。其结果,因该空隙而产生光的反射损失,显示器的画质降低。因此,对于贴合于具有段差的保护面板的直接接合膜,要求段差追随性。
进一步,随着电子机器的薄型化·轻量化,还研究了将保护面板由以往的玻璃板变更为亚克力板或聚碳酸酯板等塑料板。在通过直接接合膜将保护面板与显示体模块贴合的构成中,存在以下新的技术问题:将保护面板变更为塑料板时,在高温高湿条件下,会从塑料板发生排气,从而发生气泡、浮起、剥落等起泡。因此,对于用于将显示体模块与保护面板贴合的直接接合膜所具有的粘着剂层,要求耐起泡性的情况也越来越多。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-249345号公报
专利文献2:日本特开2012-211305号公报
专利文献3:日本特开2016-155981号公报
专利文献4:日本专利5307380号公报
专利文献5:日本专利5528861号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
由于专利文献1中公开的粘着剂不是用于将显示体的构成构件彼此贴合的粘着剂,因此根本没有考虑段差追随性。
此外,专利文献2中公开的粘着片具有层叠有粘着剂层与紫外线吸收层的构成、以及包含具有紫外线吸收剂的粘着剂层的构成。然而,粘着剂层包含紫外线吸收剂时,通过使粘着剂组合物热固化而得到粘着剂。该粘着剂存在段差追随性及耐起泡性差的技术问题。
专利文献3~5中公开的粘着剂存在无法以较高水平兼顾段差追随性及耐起泡性的技术问题。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的,其目的在于提供一种具有紫外线吸收能力、并能够兼顾良好的段差追随性及良好的耐起泡性的直接接合膜。此外,本发明的目的在于提供一种使用该直接接合膜而构成的显示体及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明的第一方式为:
[1]一种直接接合膜,其为具有活性能量射线固化性的粘着剂层的直接接合膜,其特征在于,
波长380nm处的粘着剂层的透光率为40%以下,
在对粘着剂层照射活性能量射线前,粘着剂层的凝胶分率为20%以上55%以下,
在对粘着剂层照射活性能量射线后,粘着剂层的凝胶分率为40%以上90%以下,
照射活性能量射线后的粘着剂层的凝胶分率相对于照射活性能量射线前的粘着剂层的凝胶分率的比为1.05以上。
[2]根据[1]所述的直接接合膜,其特征在于,照射活性能量射线后的粘着剂层的储能模量相对于照射活性能量射线前的粘着剂层的储能模量的比为1.20以上。
[3]根据[2]所述的直接接合膜,其特征在于,在对粘着剂层照射活性能量射线后,粘着剂层的储能模量为0.05MPa以上0.50MPa以下。
[4]根据[2]或[3]所述的直接接合膜,其特征在于,在对粘着剂层照射活性能量射线前,粘着剂层的储能模量为0.01MPa以上0.20MPa以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的直接接合膜,其特征在于,在对粘着剂层照射活性能量射线后,粘着剂层的粘着力为20N/25mm以上。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的直接接合膜,其特征在于,粘着剂层由粘着剂构成,该粘着剂具有由(甲基)丙烯酸酯共聚物与热交联剂构成的交联结构、活性能量射线固化性成分、浓度为0.1质量%的乙腈溶液中的波长380nm的吸光度为1.0以上的光聚合引发剂、及紫外线吸收剂。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的直接接合膜,其特征在于,直接接合膜具有剥离片,并以粘着剂层的两个主面与剥离片的剥离面接触的方式构成。
本发明的第二方式为:
[8]一种显示体,其为具有第一显示体构成构件、第二显示体构成构件、及将第一显示体构成构件与第二显示体构成构件相互贴合的固化后粘着剂层的显示体,其特征在于,
固化后粘着剂层通过使[1]~[7]中任一项所述的直接接合膜所具有的粘着剂层固化而成。
[9]根据[8]所述的显示体,其特征在于,第一显示体构成构件及第二显示体构成构件中的至少一者具有段差,固化后粘着剂层沿着段差而被贴合。
本发明的第三方式为:
[10]一种显示体的制造方法,其特征在于,具有:
制作经由[1]~[7]中任一项所述的直接接合膜所具有的粘着剂层贴合第一显示体构成构件与第二显示体构成构件而成的层叠体的工序;及
对层叠体的粘着剂层照射活性能量射线、使粘着剂层固化从而制成固化后粘着剂层的工序。
[11]根据[10]所述的显示体的制造方法,其特征在于,第一显示体构成构件及第二显示体构成构件中的至少一者具有段差,粘着剂层沿着段差而被贴合。
发明效果
根据本发明,能够提供一种具有紫外线吸收能力、并能够兼顾良好的段差追随性及良好的耐起泡性的直接接合膜。此外,能够提供一种使用该直接接合膜而构成的显示体及其制造方法。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的直接接合膜的剖面图。
图2是本发明的一个实施方式的层叠体的剖面图。
附图标记说明
1:直接接合膜;11:粘着剂层;12a、12b:剥离片;2:显示体;21:第一显示体构成构件;22:第二显示体构成构件;3:印刷层。
具体实施方式
以下,基于具体的实施方式,对本发明详细地进行说明。
(1.直接接合膜)
如图1所示,本实施方式的直接接合膜1具有粘着剂层11、及剥离片12a、12b。该粘着剂层11在照射活性能量射线后固化,成为固化后粘着剂层。粘着剂层11由后述的粘着剂构成。此外,两片剥离片12a、12b以其剥离面与该粘着剂层的两个主面接触的方式而配置。换言之,粘着剂层11被两片剥离片12a、12b夹持。另外,本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片中具有剥离性的面,也包含经剥离处理的面以及虽未经剥离处理但也显示剥离性的面中的任意一种。
粘着剂层11的厚度优选为20μm以上,更优选为25μm以上,进一步优选为30μm以上,特别优选为50μm以上。另一方面,该厚度优选为500μm以下,更优选为400μm以下,进一步优选为300μm以下,进一步特别优选为150μm以下。
若厚度过小,则存在粘着力变小的倾向,存在段差追随性及耐起泡性差的倾向。另一方面,若厚度过大,则存在加工性恶化的倾向。
(1.1.粘着剂)
本实施方式中,粘着剂层11由以下说明的粘着剂构成。
(1.2.粘着剂的物性)
本实施方式中,构成粘着剂层11的粘着剂具有以下所示的物性。
(1.2.1.透光率)
本实施方式中,波长380nm处的粘着剂的透光率为40%以下,优选为20%以下,更优选为10%以下。下限值没有特别限定,但通常为0%以上。粘着剂的透光率在上述的范围内时,由于入射至粘着剂的紫外线的至少一部分不能透过粘着剂,因此由该粘着剂构成的粘着剂层11能够显示良好的紫外线吸收能力。
(1.2.2.照射活性能量射线前的凝胶分率)
本实施方式中,使照射活性能量射线前后的粘着剂的凝胶分率变化。随着该凝胶分率的变化,能够使照射活性能量射线前后的粘着剂的粘着力及凝聚性变化。
本实施方式中,照射活性能量射线前的粘着剂的凝胶分率优选为20%以上,更优选为35%以上,进一步优选为40%以上。此外,该凝胶分率优选为55%以下,更优选为50%以下。通过使照射活性能量射线前的粘着剂的凝胶分率在上述范围内,粘着剂的柔软性变得良好。其结果,能够显示良好的段差追随性。
因此,将照射活性能量射线前的由粘着剂构成的粘着剂层贴合于具有段差的被粘物时,能够充分地追随该段差,并抑制在被粘物与粘着剂之间产生间隙或浮起。
(1.2.3.照射活性能量射线后的凝胶分率)
此外,照射活性能量射线后的粘着剂的凝胶分率、即构成固化后粘着剂层的固化后粘着剂的凝胶分率优选为40%以上,更优选为50%以上。此外,该凝胶分率优选为90%以下,更优选为80%以下,优选为70%以下。
通过使固化后粘着剂的凝胶分率在上述范围内,固化后粘着剂层的凝聚力有变高的倾向。
进一步,本实施方式中,将照射活性能量射线前的粘着剂的凝胶分率与照射活性能量射线后的粘着剂的凝胶分率的比控制在规定的范围。具体而言,照射活性能量射线后的粘着剂的凝胶分率相对于照射活性能量射线前的粘着剂的凝胶分率的比(照射活性能量射线后的粘着剂的凝胶分率/照射活性能量射线前的粘着剂的凝胶分率)为1.05以上。即,固化后粘着剂的凝胶分率比照射活性能量射线前的凝胶分率高。认为这是由于,通过活性能量射线的照射,活性能量射线固化性成分聚合从而形成聚合结构。
通过使照射活性能量射线前后的凝胶分率的比在上述的范围内,粘着剂能够在固化前显示良好的段差追随性,在固化后具有合适的凝聚力。因此,除了将粘着剂层刚贴合于被粘物之后的段差追随性及耐起泡性以外,还能够使高温高湿条件下的段差追随性及耐起泡性良好。
上述的照射活性能量射线前后的凝胶分率的比优选为1.08以上,更优选为1.10以上,进一步优选为1.14以上。另一方面,照射活性能量射线前后的凝胶分率的比的上限没有特别限制,但在本实施方式中,优选为5.0以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.50以下。
另外,粘着剂的凝胶分率利用后述的试验例所示的方法进行测定即可。
(1.2.4.照射活性能量射线前的储能模量)
本实施方式中,以频率1kHz测定的照射活性能量射线前的粘着剂的储能模量优选为0.20MPa以下,更优选为0.10MPa以下,进一步优选为0.08MPa以下。另一方面,该储能模量优选为0.01MPa以上,更优选为0.02MPa以上,进一步优选为0.04MPa以上。通过使照射活性能量射线前的粘着剂的储能模量在上述的范围内,粘着剂的柔软性变得良好。其结果,能够显示良好的段差追随性。
(1.2.5.照射活性能量射线后的储能模量)
以频率1kHz测定的照射活性能量射线后的粘着剂、即固化后粘着剂的储能模量优选为0.50MPa以下,更优选为0.20MPa以下。此外,该储能模量优选为0.05MPa以上,更优选为0.08MPa以上,进一步优选为0.10MPa以上。
固化后粘着剂的储能模量比照射活性能量射线前的储能模量高1位数左右。认为其理由与凝胶分率变高的理由相同,是由于通过活性能量射线的照射,活性能量射线固化性成分聚合从而形成聚合结构。通过使固化后粘着剂的储能模量在上述范围内,固化后粘着剂层的凝聚力有变高的倾向。
进一步,本实施方式中,优选照射活性能量射线前的粘着剂的储能模量与照射活性能量射线后的粘着剂的储能模量的比在规定的范围内。具体而言,照射活性能量射线后的粘着剂的储能模量相对于照射活性能量射线前的粘着剂的储能模量的比(照射活性能量射线后的粘着剂的储能模量/照射活性能量射线前的粘着剂的储能模量)优选为1.20以上。即,固化后粘着剂的储能模量比照射活性能量射线前的粘着剂的储能模量高。
通过使照射活性能量射线前后的储能模量的比在上述的范围内,与上述的凝胶分率相同,能够使粘着剂在固化前显示良好的段差追随性,并在固化后具有合适的凝聚力。因此,除了将粘着剂层刚贴合于被粘物之后的段差追随性及耐起泡性以外,还能够使高温高湿条件下的段差追随性及耐起泡性良好。
上述的照射活性能量射线前后的储能模量的比优选为1.20以上,更优选为1.50以上,进一步优选为1.80以上。另一方面,照射活性能量射线前后的储能模量的比的上限没有特别限制,但在本实施方式中,优选为5.0以下,更优选为3.0以下,进一步优选为2.0以下。另外,粘着剂的储能模量通过后述的试验例所示的方法进行测定即可。
(1.2.6.照射活性能量射线后的粘着力)
照射活性能量射线后的粘着剂、即固化后粘着剂对钠钙玻璃的粘着力的下限值优选为20N/25mm以上,更优选为30N/25mm以上,进一步优选为40N/25mm以上。此外,该粘着力的上限值没有特别限定,但通常优选为80N/25mm以下,更优选为60N/25mm以下,进一步优选为50N/25mm以下。
若固化后粘着剂的粘着力过小,则存在耐起泡性差的倾向。此外,容易从段差附近发生粘着剂的浮起或剥落,存在高温高湿条件下的段差追随性差的倾向。本说明书中的粘着力是指,基本上根据JIS Z0237:2009的180度剥离法而测定的粘着力,具体的测定方法如后述的试验例所示。
(1.2.7.照射活性能量射线后的雾度值)
照射活性能量射线后的粘着剂、即固化后粘着剂的雾度值优选为5%以下,更优选为1%以下,进一步优选为0.8%以下。若固化后粘着剂的雾度值为5%以下,则透明性高,适合作为光学用途(显示体用)。固化后粘着剂的雾度值的下限值没有特别限定,但通常为0%以上。另外,本说明书中的雾度值为根据JIS K7136:2000而测定的值,具体的测定方法如后述的试验例所示。
(1.3.粘着剂的结构及构成成分)
只要粘着剂具有上述的物性,则粘着剂的结构及组成没有特别限定,但本实施方式中,优选具有以下所示的结构及构成成分。
本实施方式中,粘着剂优选具有由(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与热交联剂(B)构成的交联结构,并且含有活性能量射线固化性成分(C)、浓度为0.1质量%的乙腈溶液中的波长380nm的吸光度为1.0以上的光聚合引发剂(D)及紫外线吸收剂(E)。另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。其他的类似用语也相同。
该粘着剂优选通过以下方式得到:对含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、热交联剂(B)、活性能量射线固化性成分(C)、浓度为0.1质量%的乙腈溶液中的波长380nm的吸光度为1.0以上的光聚合引发剂(D)及紫外线吸收剂(E)的粘着性组合物进行加热处理使其热交联。以下,对各成分进行详细说明。
(1.3.1.(甲基)丙烯酸酯共聚物)
优选(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含分子内具有与后述的热交联剂(B)反应的反应性基团的含反应性基团单体作为构成该共聚物的单体单元。来自该含反应性基团单体的反应性基团与热交联剂(B)反应、形成交联结构(三维网状结构),由此能够得到覆膜强度较高的粘着剂。
(1.3.1.1.含反应性基团单体)
作为上述的含反应性基团单体,优选分子内具有羟基的单体(含羟基单体)。其原因在于,与热交联剂(B)的反应性优异,对被粘物的不良影响少。
作为含羟基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
其中,从所获得的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中的羟基与热交联剂(B)的反应性以及与其他单体的共聚性的角度出发,优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上,更优选选自丙烯酸2-羟基乙酯及丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有3质量%以上、更优选含有10质量%以上、进一步优选含有15质量%以上、特别优选含有18质量%以上的含羟基单体作为构成该共聚物的单体单元。此外,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有50质量%以下、更优选含有45质量%以下、进一步优选含有40质量%以下的含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元。
通过使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以上述的范围含有含羟基单体作为单体单元,可在得到的粘着剂中形成良好的交联结构,得到覆膜强度较高的粘着剂,且耐湿热白化性优异。这是由于,在粘着剂中残留有规定量的羟基。
羟基为亲水性基团,若这样的亲水性基团以规定量存在于粘着剂中,则即使在将粘着剂置于高温高湿条件下时,在该高温高湿条件下与浸入至粘着剂的水分的相容性也良好,其结果,恢复至常温常湿时的粘着剂的白化得以抑制。
作为除含羟基单体以外的含反应性基团单体,可列举出分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。其中,从即使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量较低,也可发挥期望的凝聚力的角度出发,优选含羧基单体。
作为含羧基单体,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。
其中,从得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中的羧基与热交联剂(B)的反应性以及与其他单体的共聚性的角度出发,优选丙烯酸。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有含羧基单体作为构成该共聚物的单体单元时,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有5质量%以上、更优选含有10质量%以上的该含羧基单体。此外,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有30质量%以下、更优选含有15质量%以下的含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元。
通过使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以上述的范围含有含羧基单体作为单体单元,可在得到的粘着剂中形成良好的交联结构,得到覆膜强度较高的粘着剂。
此外,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有微量或不含有含羧基单体作为构成该共聚物的单体单元。由于羧基为酸成分,因此通过不含有含羧基单体,即使在粘着剂的贴附对象上存在因酸而产生不良情况的物质、例如存在氧化铟锡(ITO)等透明导电膜或金属膜等时,也能够抑制因酸导致的这些不良情况(腐蚀、电阻值变化等)。
但是,允许以不产生上述的不良情况的程度含有规定量的含羧基单体。具体而言,允许(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中以小于5质量%、优选以2质量%以下、更优选以0.1质量%以下的量含有含羧基单体作为单体单元。
作为含氨基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯等。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
(1.3.1.2.(甲基)丙烯酸烷基酯)
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该共聚物的单体单元。由此,粘着剂能够表现出优选的粘着性。此外,从能够表现出更优选的粘着性的角度出发,烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为直链状或支链状的结构。
作为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
其中,从更加提高粘着性的角度出发,优选烷基的碳原子数为1~8的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,特别优选选自(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种以上,特别优选选自丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的一种以上。另外,它们可单独使用,也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有40质量%以上、更优选含有50质量%以上、进一步优选含有60质量%以上的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该共聚物的单体单元。若含有40质量%以上的(甲基)丙烯酸烷基酯,则能够赋予(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)合适的粘着性。
此外,优选含有90质量%以下、更优选含有80质量%以下、进一步优选含有70质量%以下的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过使(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为90质量%以下,能够向(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中导入期望量的用于表现出期望的特性的其他单体成分。
(1.3.1.3.含脂环式结构单体)
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有分子内具有脂环式结构的单体(含脂环式结构单体)作为构成该共聚物的单体单元。由于含脂环式结构单体的体积大,因此可推定通过使其存在于共聚物中,可扩大聚合物彼此的间隔。其结果,能够使得到的粘着剂的柔软性优异。因此,通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含脂环式结构单体作为单体单元,使粘着性组合物交联而得到的粘着剂的初期的段差追随性更优异。
含脂环式结构单体中的脂环式结构的碳环可以为饱和结构,也可以在一部分具有不饱和键。此外,脂环式结构可以为单环的脂环式结构,也可以为双环、三环等多环的脂环式结构。从在得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,扩大聚合物彼此的间隔、有效地发挥粘着剂的柔软性的角度出发,上述的脂环式结构优选为多环的脂环式结构(多环结构)。进一步,从(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与其他成分的相容性的角度出发,上述的多环结构特别优选为双环至四环的脂环式结构。
此外,与上述相同从有效地发挥粘着剂的柔软性的角度出发,脂环式结构的碳原子数(是指形成环的部分的所有碳原子数,独立存在多个环时,是指其总碳原子数)通常优选为5以上,更优选为7以上。另一方面,脂环式结构的碳原子数的上限没有特别限制,但与上述相同从相容性的角度出发,优选为15以下,更优选为10以下。
作为脂环式结构,例如可列举出包含环己基骨架、双环戊二烯骨架、金刚烷骨架、异冰片基骨架、环烷烃骨架(环庚烷骨架、环辛烷骨架、环壬烷骨架、环癸烷骨架、环十一烷骨架、环十二烷骨架等)、环烯烃骨架(环庚烯骨架、环辛烯骨架等)、降冰片烯骨架、降冰片二烯骨架、立方烷骨架、篮烷骨架、房烷骨架、螺环骨架等的结构。
其中,从得到更优异的耐久性的角度出发,优选包含选自双环戊二烯骨架(脂环式结构的碳原子数:10)、金刚烷骨架(脂环式结构的碳原子数:10)及异冰片基骨架(脂环式结构的碳原子数:7)中的一种以上的结构,更优选包含异冰片基骨架的结构。
因此,作为上述的含脂环式结构单体,优选包含上述的骨架的(甲基)丙烯酸酯单体。具体而言,可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等。
其中,从得到更优异的耐久性的角度出发,优选选自(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种以上,更优选选自(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种以上,特别优选丙烯酸异冰片酯。它们可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有1质量%以上、更优选含有4质量%以上、进一步优选含有8质量%以上的含脂环式结构单体作为构成该共聚物的单体单元。此外,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有40质量%以下、更优选含有25质量%以下、进一步优选含有15质量%以下的含脂环式结构单体作为构成该共聚物的单体单元。通过使含脂环式结构单体的含量在上述的范围内,得到的粘着剂的柔软性变得良好,初期的段差追随性变得更加优异。
(1.3.1.4.含氮原子单体)
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有分子内具有氮原子的单体(含氮原子单体)作为构成该共聚物的单体单元。另外,作为含反应性基团单体而例示的含氨基单体不包含在该含氮原子单体中。通过使含氮原子单体作为构成单元而存在于共聚物中,能够促进丙烯酸酯共聚物(A)与热交联剂(B)的反应,能够赋予粘着剂极性,提高粘着剂自身的凝聚力。
作为上述含氮原子单体,可列举出具有叔氨基的单体、具有酰胺基的单体、具有含氮杂环的单体等。其中,优选具有含氮杂环的单体。
作为具有含氮杂环的单体,例如可列举出N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基氮丙啶、氮丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺等。
其中,从获得更加优异的粘着力的角度出发,优选N-(甲基)丙烯酰吗啉,更优选N-丙烯酰吗啉。
作为除上述的具有含氮杂环的单体以外的含氮原子单体,例如可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
上述的含氮原子单体可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有1质量%以上、更优选含有4质量%以上、进一步优选含有8质量%以上的含氮原子单体作为构成该共聚物的单体单元。此外,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有40质量%以下、更优选含有25质量%以下、进一步优选含有15质量%以下的含氮原子单体作为构成该聚合物的单体单元。通过使含氮原子单体的含量在上述的范围内,得到的粘着剂的凝聚力有效提高。
(1.3.1.5.其他)
根据需要,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)也可以含有其他单体作为构成该共聚物的单体单元。作为其他单体,优选不含具有反应性的官能团的单体。作为这样的其他单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合形态可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的下限值优选为10万以上,特别优选为25万以上,进一步优选为40万以上。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的下限值为上述以上,则得到的粘着剂的覆膜强度变得更高。此外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的上限值优选为90万以下,特别优选为75万以下,进一步优选为60万以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量的上限值为上述以下,则得到的粘着剂的段差追随性更加优异。另外,本说明书中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。
另外,粘着性组合物中,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(1.3.2.热交联剂)
若加热含有热交联剂(B)的粘着性组合物,则热交联剂(B)与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)交联,形成交联结构(三维网状结构)。由此,可得到覆膜强度较高的粘着剂。
作为上述的热交联剂(B),只要为与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)所具有的反应性基团进行反应的热交联剂即可。例如可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。
这些热交联剂根据(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)所具有的反应性基团的反应性进行选择即可。例如,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)所具有的反应性基团为羟基时,优选使用与羟基的反应性优异的异氰酸酯类交联剂。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)所具有的反应性基团为羧基时,优选使用与羧基的反应性优异的环氧类交联剂。另外,热交联剂(B)可单独使用一种,或者可组合使用两种以上。
异氰酸酯类交联剂至少含有聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物,例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等。此外,可列举出这些物质的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及这些物质与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加成物等。
其中,从与羟基的反应性的角度出发,优选三羟甲基丙烷改性的芳香族聚异氰酸酯,特别优选选自三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯及三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。
作为环氧类交联剂,例如可列举出1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二亚甲基二胺、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺等。其中,从与羧基的反应性的角度出发,优选1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷。
相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,粘着性组合物中的热交联剂(B)的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.05质量份以上,进一步优选为0.1质量份以上。通过使热交联剂(B)的含量的下限值为上述的值,得到的粘着剂发挥良好的凝聚力,可得到覆膜强度较高的粘着剂。此外,该含量优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下,进一步优选为0.4质量份以下。通过使热交联剂(B)的含量的上限值为上述的值,得到的粘着剂变得具有充分的柔软性,可得到初期的段差追随性优异的粘着剂。
(1.3.3.活性能量射线固化性成分)
将粘着性组合物热交联而得到的粘着剂含有未固化的活性能量射线固化性成分(C)。因此,本实施方式的粘着剂为活性能量射线固化性的粘着剂。若该粘着剂在贴附于被粘物后被照射活性能量射线,则以后述的光聚合引发剂(D)的裂解为契机,促进活性能量射线固化性成分(C)的聚合。推测该聚合的活性能量射线固化性成分(C)缠绕于通过(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)及热交联剂(B)的热交联而形成的交联结构(三维网状结构)。具有这样的高维结构的粘着剂在高温高湿条件下的段差追随性及耐起泡性变得优异。
活性能量射线固化性成分(C)只要为在后述的光聚合引发剂(D)的存在下通过活性能量射线的照射而固化、并获得上述的效果的成分,则没有特别限制。可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种,也可以为它们的混合物。其中,优选与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)等的相容性优异的分子量小于1,000的多官能丙烯酸酯类单体。
作为分子量小于1000的多官能丙烯酸酯类单体,优选双官能型、三官能型、四官能型、五官能型、六官能型丙烯酸酯类单体。作为双官能型丙烯酸酯类单体,例如可列举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。
作为三官能型丙烯酸酯类单体,可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
作为四官能型丙烯酸酯类单体,可列举出二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。作为五官能型丙烯酸酯类单体,可列举出丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作为六官能型丙烯酸酯类单体,可列举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,从得到的粘着剂的高温高湿条件下的段差追随性及耐起泡性的角度出发,优选二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等的分子内含有异氰脲酸酯结构的多官能丙烯酸酯类单体。其中,更优选三官能以上且分子内含有异氰脲酸酯结构的多官能丙烯酸酯类单体。具体而言,特别优选ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。它们可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为活性能量射线固化性成分(C),也可使用活性能量射线固化型的丙烯酸酯类低聚物。作为这样的丙烯酸酯类低聚物的例子,可列举出聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类、聚丁二烯丙烯酸酯类、硅酮丙烯酸酯类等。
上述的丙烯酸酯类低聚物的重均分子量优选为50,000以下,更优选为500~50,000,进一步优选为3,000~40,000。这些丙烯酸酯类低聚物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
此外,作为活性能量射线固化性成分(C),也可以使用在侧链导入了具有(甲基)丙烯酰基的基团的加成丙烯酸酯类聚合物。这样的加成丙烯酸酯类聚合物,可以通过下述方式得到:使用(甲基)丙烯酸酯与分子内具有交联性官能团的单体的共聚物,使具有(甲基)丙烯酰基及与交联性官能团进行反应的基团的化合物与该共聚物的交联性官能团的一部分反应。
上述的加成丙烯酸酯类聚合物的重均分子量优选为5万~90万左右,更优选为10万~50万左右。
作为活性能量射线固化性成分(C),优选上述的多官能丙烯酸酯类单体,可从多官能丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类低聚物及加成丙烯酸酯类聚合物中选择一种进行使用,也可组合使用两种以上,也可将这些成分与其他活性能量射线固化性成分组合使用。
从能够使得到的粘着剂的上述的凝胶分率的比及储能模量的比为优选的比的角度出发,相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,粘着性组合物中的活性能量射线固化性成分(C)的含量优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进一步优选为4质量份以上。由此,能够使得到的粘着剂的高温高湿条件下的段差追随性及耐起泡性更优异。另一方面,若上述的含量过多,则活性能量射线固化后的粘着剂的交联变得过密,存在粘着力降低、耐起泡性恶化、或耐久性恶化的倾向。从该角度出发,活性能量射线固化性成分(C)的含量的上限值优选为30质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下。
(1.3.4.光聚合引发剂)
本实施方式中,作为光聚合引发剂(D),使用浓度为0.1质量%的乙腈溶液中的波长380nm的吸光度为1.0以上的光聚合引发剂。即,通过在较长波长侧也产生光聚合引发剂(D)的吸光,即使本实施方式的粘着剂中包含后述的紫外线吸收剂(E),也能够利用具有比该紫外线吸收剂(E)所吸收的光的波长更长的波长的光的能量,使粘着剂充分聚合,并制成具有紫外线吸收能力的固化后粘着剂。
此外,光聚合引发剂(D)的波长380nm的吸光度优选为1.1以上,更优选为1.3以上。该吸光度的上限值没有特别限定,但通常优选为2.5以下,更优选为2.0以下。若吸光度过大,则在形成或保管直接接合膜时,有时会因荧光灯等环境光,进行基于光聚合引发剂(D)的活性能量射线固化性成分(C)的固化反应。另外,光聚合引发剂(D)的吸光度利用后述的实施例所示的方法进行测定即可。
此外,光聚合引发剂(D)中,浓度为0.1质量%的乙腈溶液中的波长200~500nm的吸光度的最大吸收波长优选为350nm以上,更优选为370nm以上,进一步优选为380nm以上。另外,波长200~500nm的吸光度的最大吸收波长存在多个时,至少一个最大吸收波长在上述范围内即可。
通过使最大吸收波长在上述的范围内,可将能够使本实施方式的粘着剂充分地进行光聚合的程度的能量供给至粘着剂。其结果,能够得到具有紫外线吸收能力、且段差追随性及耐起泡性更优异的固化后粘着剂。
另一方面,上述最大吸收波长的上限值没有特别限制,但与吸光度相同,从防止进行因环境光造成的聚合反应的角度出发,优选为450nm以下,更优选为410nm以下,进一步优选为405nm以下。
作为这样的光聚合引发剂(D),例如可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,粘着性组合物中的光聚合引发剂(D)的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.3质量份以上。通过使光聚合引发剂(D)的含量的下限值为上述,即使粘着剂中含有紫外线吸收剂,被照射活性能量射线时,光聚合引发剂(D)也容易裂解,以此为契机,能够促进活性能量射线固化性成分(C)的聚合,得到经充分固化的固化后粘着剂。
此外,相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,光聚合引发剂(D)的含量优选为3.0质量份以下,更优选为1.0质量份以下。若光聚合引发剂(D)的含量过多,则容易在固化后粘着剂中残留光聚合引发剂,由此,例如在高温高湿条件下,因残留的光聚合引发剂的挥发导致产生气泡等,容易导致高温高湿条件下的段差追随性的恶化及耐起泡性的恶化。因此,通过使光聚合引发剂(D)的含量的上限值为上述的值,能够得到具有优异的段差追随性及耐起泡性的粘着剂。
此外,相对于活性能量射线固化性成分(C)100质量份,粘着性组合物中的光聚合引发剂(D)的含量优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上。通过使光聚合引发剂(D)的含量的下限值为上述,即使粘着剂中含有紫外线吸收剂,被照射活性能量射线时,光聚合引发剂(D)也容易裂解,以此为契机,能够促进活性能量射线固化性成分(C)的聚合,得到经充分固化的固化后粘着剂。
此外,相对于活性能量射线固化性成分(C)100质量份,光聚合引发剂(D)的含量优选为30质量份以下,更优选为15质量份以下。通过使光聚合引发剂(D)的含量的上限值为上述的值,能够在固化前防止进行因环境光造成的聚合反应,因此能够得到初期的段差追随性优异的粘着剂。此外,在固化后,固化后粘着剂中不易残留光聚合引发剂,因此高温高湿条件下的段差追随性及耐起泡性优异。
(1.3.5.紫外线吸收剂)
粘着性组合物含有紫外线吸收剂(E)。如上所述,即使将粘着性组合物热交联而得到的粘着剂含有紫外线吸收剂(E),也能够通过使光聚合引发剂(D)为上述物质,得到经充分固化的粘着剂。其结果,粘着剂固化而成的固化后粘着剂的固化性良好,且例如即使显示体的保护面板的材质由透射紫外线的玻璃构成,该固化后粘着剂也能够吸收紫外线。因此,能够抑制构成显示体的构件的劣化。
作为紫外线吸收剂(E),例如可列举出二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂、草酸苯胺类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂可以单独使用一种,或者可以组合使用两种以上。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂,例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫酰氧基三水合二苯甲酮(2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate be nzophenone)、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-硫酰氧基二苯甲酮钠、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂,例如可列举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二异丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-异丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
作为三嗪类紫外线吸收剂,例如可列举出2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-辛氧基-2-羟基丙氧基)-5-α-异丙苯基苯基]-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基-2-羟基丙氧基)-5-α-异丙苯基苯基]-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-癸氧基-2-羟基丙氧基)-5-α-异丙苯基苯基]-s-三嗪、2-(2-羟基-4-丙烯酰基氧基乙氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为水杨酸类紫外线吸收剂,例如可列举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯基酯等。
作为氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂,例如可列举出2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等。
其中,优选选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂及三嗪类紫外线吸收剂中的一种以上,更优选选自二苯甲酮类紫外线吸收剂及苯并三唑类紫外线吸收剂中的一种以上。
相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,紫外线吸收剂(E)的含量优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进一步优选为4质量份以上。此外,紫外线吸收剂(E)的含量优选为25质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为8质量份以下。若紫外线吸收剂(E)的含量过少,则紫外线的吸收变得不充分,存在无法抑制构成显示体的构件的劣化的倾向。另一方面,若紫外线吸收剂(E)的含量过多,则粘着剂的固化中利用的光也被一定程度地吸收,存在该粘着剂的固化不充分的倾向,高温高湿条件下的段差追随性及耐起泡性恶化。
此外,相对于光聚合引发剂(D)1质量份,紫外线吸收剂(E)的含量优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为8质量份以上。
此外,相对于光聚合引发剂(D)1质量份,上述含量优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为15质量份以下。若紫外线吸收剂(E)相对于光聚合引发剂(D)的含量在上述的范围内,则能够得到紫外线的吸收性充分、且光聚合引发剂裂解并能够充分固化的粘着剂。其结果,固化后粘着剂能够抑制构成显示体的构件的劣化。
(1.3.6.硅烷偶联剂)
粘着性组合物优选进一步含有硅烷偶联剂(F)。由此,被粘物中含有玻璃构件时,粘着剂及固化后粘着剂与该玻璃构件的密着性得以提高。此外,即使被粘物中包含塑料构件时,粘着剂及固化后粘着剂与塑料板的密着性也得以提高。因此,含有硅烷偶联剂(F)的粘着剂及固化后粘着剂在高温高湿条件下的段差追随性变得更优异。
本实施方式中,作为硅烷偶联剂(F),优选分子内具有至少1个烷氧基甲硅烷基且具有透光性的有机硅化合物。
作为这样的硅烷偶联剂(F),例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅化合物;3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基的硅化合物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅化合物;3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、或这些硅烷偶联剂中的至少一种与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基的硅化合物的缩合物等。它们可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,硅烷偶联剂(F)的含量优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为0.2质量份以上。此外,该含量优选为3质量份以下,更优选为1质量份以下,进一步优选为0.5质量份以下。
(1.3.7.其他添加剂)
根据需要,本实施方式的粘着剂也可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂,例如可例示出抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调节剂等。
(1.3.8.粘着性组合物的制备)
粘着性组合物可通过下述方式制备:制备(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),向得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的溶液中添加热交联剂(B)、活性能量射线固化性成分(C)、光聚合引发剂(D)、紫外线吸收剂(E)并充分进行混合。也可以根据需要添加硅烷偶联剂(F)、添加剂等。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以下述方式进行制备即可。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可通过利用通常的自由基聚合法,将构成聚合物的单体的混合物聚合来制备。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合能够根据所需使用聚合引发剂、并通过溶液聚合法等进行。作为聚合溶剂,例如可列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,也可同时使用两种以上。
作为聚合引发剂,可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等,也可同时使用两种以上。作为偶氮类化合物,例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基缬草酸)、2,2’-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物,例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等。
另外,在上述聚合工序中,通过掺合2-巯基乙醇等链转移剂,可调节得到的聚合物的重均分子量。
(1.3.9.粘着剂的制造)
粘着剂可通过利用热交联剂(B)将粘着性组合物中的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)热交联而得到。即,粘着性组合物的热交联通过加热处理而进行。另外,也可将粘着性组合物的涂布后的干燥处理兼作为该加热处理。
加热处理的加热温度优选为50~150℃,更优选为70~120℃。此外,加热时间优选为10秒~10分钟,更优选为50秒~2分钟。进一步,特别优选在加热处理后,在常温(例如23℃、50%RH)下设置1~2周左右的熟化期。
通过上述的加热处理(及熟化),(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)经由热交联剂(B)而良好地交联,形成交联结构。经过这样的工序,可得到的本实施方式的粘着剂。
另外,粘着性组合物中包含的其他成分(活性能量射线固化性成分(C)、光聚合引发剂(D)、紫外线吸收剂(E)等)的含量及性质,在热交联前后不发生改变。
(1.4.剥离片)
剥离片12a、12b保护粘着剂层11直至使用直接接合膜1时,其在使用直接接合膜1(粘着剂层11)时被剥离。本实施方式的直接接合膜1中,剥离片12a、12b中的一者或两者不一定是必需的。
作为剥离片12a、12b,例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚对苯二甲酸丁二酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外,还可以使用它们的交联膜。进一步,也可以为这些膜的层叠膜。
优选对上述剥离片12a、12b的剥离面(特别是与粘着剂层11接触的面)实施剥离处理。作为被用于剥离处理的剥离剂,例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。
另外,在剥离片12a、12b中,优选将一个剥离片设为剥离力大的重剥离型剥离片,将另一个剥离片设为剥离力小的轻剥离型剥离片。
剥离片12a、12b的厚度虽然没有特别限制,但通常为20μm以上、200μm以下。
(2.直接接合膜的制造)
作为制造直接接合膜1的方法,没有特别限制,利用公知的方法进行制造即可。例如,通过在一个剥离片12a(或12b)的剥离面上涂布上述的粘着性组合物的涂布液,并进行加热处理,从而将粘着性组合物热交联,由此形成具有规定的厚度的涂布层。在形成的涂布层上重叠另一个剥离片12b(或12a)的剥离面。需要熟化期时,通过进行熟化,上述涂布层成为粘着剂层11。不需要熟化期时,上述涂布层成为粘着剂层11。由此,可得到上述直接接合膜1。
作为直接接合膜1的其他制造例,在一个剥离片12a的剥离面上涂布上述的粘着性组合物的涂布液,并进行加热处理,从而将粘着性组合物热交联,形成涂布层,得到带涂布层的剥离片12a。此外,在另一个剥离片12b的剥离面上涂布上述的粘着性组合物的涂布液,并进行加热处理,从而将粘着性组合物热交联,形成涂布层,得到带涂布层的剥离片12b。然后,以两涂布层互相接触的方式贴合带涂布层的剥离片12a与带涂布层的剥离片12b。需要熟化期时,通过进行熟化,上述的被层叠的涂布层成为粘着剂层11。不需要熟化期时,上述的被层叠的涂布层成为粘着剂层11。由此,可得到上述直接接合膜1。根据该制造例,即使粘着剂层11较厚时,也可稳定地进行制造。
作为涂布粘着性组合物的涂布液的方法,例如可例示出棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模具涂布法、凹版涂布法等。
关于本实施方式的直接接合膜1,由于粘着剂层11具有交联结构,因此粘着剂层11的覆膜强度较高。其结果,在对直接接合膜1进行裁切加工等时,可抑制粘着剂在切断面溢出、粘着剂附着于刀具等问题的产生。此外,在保管直接接合膜1时等,还可抑制粘着剂从粘着剂层11中渗出。
(3.直接接合膜的使用)
本实施方式的直接接合膜1以以下方式进行使用。首先,将直接接合膜1的粘着剂层11贴合于第一显示体构成构件及第二显示体构成构件。接着,隔着第一显示体构成构件或第二显示体构成构件对粘着剂层11照射规定的活性能量射线,使粘着剂层11固化,从而制成固化后粘着剂层(后述的图2中为固化后粘着剂层11’)。
照射活性能量射线前,本实施方式中,由于构成粘着剂层11的粘着剂含有交联结构及未固化的活性能量射线固化性成分,因此具有规定的凝聚力,且粘着剂层较柔软。因此,将直接接合膜1贴附于具有段差的显示体构成构件时,粘着剂层11充分追随段差,可抑制在段差附近产生间隙、浮起等。
接着,将粘着剂层以较柔软的状态贴合于显示体构成构件后,对粘着剂层照射规定的活性能量射线,使粘着剂层固化。此时,即使粘着剂层含有紫外线吸收剂,由于光聚合引发剂能够裂解的波长位于较长的波长侧,因此光聚合引发剂充分裂解,固化得到充分促进。其结果,能够以具有紫外线吸收能力、且段差追随性良好的状态提高固化后粘着剂层的凝聚力。因此,耐起泡性变得良好。
特别是,即使将得到的层叠体(显示体)置于高温高湿条件下、例如在85℃、85%RH条件下防止72小时时,也可抑制在段差附近产生气泡、浮起、剥落等。进一步,也可抑制显示体构成构件与固化后粘着剂层的界面上的气泡、浮起、剥落等起泡的产生。即,本实施方式的直接接合膜1具有紫外线吸收能力,且不仅初期的段差追随性优异,而且高温高湿条件下的段差追随性及耐起泡性也优异。
(4.显示体)
如图2所示,本实施方式的显示体2具有:具有段差的第一显示体构成构件21、第二显示体构成构件22、以及位于它们之间并将第一显示体构成构件21及第二显示体构成构件22互相贴合的固化后粘着剂层11’。固化后粘着剂层11’为通过照射活性能量射线使图1所示的粘着剂层11固化而成的固化物,其沿第一显示体构成构件21的段差而被贴合。该段差因形成于第一显示体构成构件21的印刷层3的厚度而产生。
(4.1.固化后粘着剂层)
固化后粘着剂层11’通过照射活性能量射线使上述的直接接合膜1所具有的粘着剂层11固化而成。本实施方式中,该固化后粘着剂层11’由粘着剂构成,该粘着剂具有由(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与热交联剂(B)构成的交联结构,并含有活性能量射线固化性成分(C)聚合而固化而成的结构(聚合结构)、光聚合引发剂(D)及紫外线吸收剂(E)。推测该聚合结构缠绕于由(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与热交联剂(B)构成的交联结构。通过具有多个三维结构互相缠绕的结构,固化后粘着剂层具有高凝聚力。因此,不仅通常的耐起泡性良好,且高温高湿条件下的耐起泡性也良好。
另外,只要可获得本发明的效果,构成上述的固化后粘着剂层11’的固化后粘着剂中也可以包含即使照射活性能量射线也不裂解的光聚合引发剂(D)。本实施方式中,在固化后粘着剂中,光聚合引发剂的残量优选为0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以下。
(4.2.显示体的其他构成)
作为显示体2,例如可列举出液晶(LCD)显示器、发光二极管(LED)显示器、有机电致发光(有机EL)显示器、电子纸等,也可以为触摸面板。此外,作为显示体2,也可以为构成它们的一部分的构件。
关于第一显示体构成构件21,除了玻璃板、塑料板等以外,优选为由包括它们的层叠体等构成的保护面板。此时,印刷层3通常以框状形成在第一显示体构成构件21的固化后粘着剂层11’侧。
如上所述,本实施方式中,对于显示体2而言,即使作为第一显示体构成构件21的保护面板由玻璃板构成,固化后粘着剂层11’也能够吸收紫外线,因此能够抑制另一个显示体构成构件的劣化。此外,对于显示体2而言,即使作为第一显示体构成构件21的保护面板由塑料板构成,固化后粘着剂层11’也具有优异的耐起泡性。进一步,保护面板由塑料板构成时,由于空气中的水分容易透过塑料板,因此例如在将其置于高温高湿条件下时,水分容易浸入至粘着剂。其结果,恢复至常温常湿时,因浸入的水分而容易发生粘着剂的白化。即使在这样的情况下,本实施方式的粘着剂包含含羟基单体作为构成(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的含反应性基团单体时,与浸入的水分的相容性良好,其结果,可抑制恢复至常温常湿时的粘着剂的白化,耐湿热白化性优异。
作为上述玻璃板,没有特别限定,例如可列举出化学强化玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、钠钙玻璃、含钡锶玻璃、铝硅酸盐玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸盐玻璃等。虽然玻璃板的厚度没有特别限定,但通常为0.1mm以上,优选为0.2mm以上。此外,该厚度通常为5mm以下,优选为2mm以下。
作为上述塑料板,没有特别限定,例如可列举出亚克力板、聚碳酸酯板等。虽然塑料板的厚度没有特别限定,但通常为0.2mm以上,优选为0.4mm以上。此外,该厚度通常为5mm以下,优选为3mm以下。
另外,在上述玻璃板或塑料板的单面或双面上可设有各种功能层(透明导电膜、金属层、二氧化硅层、硬涂层、防眩层等),也可层叠光学构件。此外,透明导电膜和金属层也可被图案化。
第二显示体构成构件22优选为应贴附于第一显示体构成构件21的光学构件、显示体模块(例如,液晶(LCD)模块、发光二极管(LED)模块、有机电致发光(有机EL)模块等)、作为显示体模块的一部分的光学构件、或包含显示体模块的层叠体。
作为上述光学构件,例如可列举出防飞散膜、偏振片(偏振膜)、起偏镜、相位差板(相位差膜)、视角补偿膜、亮度增强膜、对比度增强膜、液晶聚合物膜、扩散膜、半透射反射膜、透明导电性膜等。作为防飞散膜,可例示出在基材膜的单面形成硬涂层而成的硬涂膜等。
构成印刷层3的材料没有特别限定,可使用印刷用的公知的材料。印刷层3的厚度、即段差的高度优选为3μm以上,优选为5μm以上,更优选为7μm以上,进一步优选为10μm以上,特别优选为20μm以上。此外,该高度优选为50μm以下,更优选为35μm以下。
(4.4.显示体的制造)
示出制造上述显示体2的方法的一个例子。首先,将直接接合膜1的一侧的剥离片12a剥离,将直接接合膜1露出的粘着剂层11贴合于第一显示体构成构件21的存在印刷层3的一侧的面。此时,由于粘着剂层11的初期的段差追随性优异,因此可抑制在基于印刷层3的段差附近产生间隙或浮起。
接着,从直接接合膜1的粘着剂层11上剥离另一侧的剥离片12b,将直接接合膜1露出的粘着剂层11与第二显示体构成构件22贴合,得到层叠体。此外,作为另一个例子,也可以更换第一显示体构成构件21与第二显示体构成构件22的贴合顺序。
然后,对上述的层叠体中的粘着剂层11照射活性能量射线。由此,本实施方式中,粘着剂层11中的上述的活性能量射线固化性成分(C)聚合,粘着剂层11固化,从而成为固化后粘着剂层11’。
活性能量射线是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的活性能量射线,具体而言,可列举出紫外线、电子束等。本实施方式中,作为活性能量射线,优选包含具有200~450nm的波长的光的活性能量射线。
满足上述条件的活性能量射线例如可通过使用高压汞灯、融合H灯(fusion Hlamp)、氙气灯等的可照射紫外线的光源而得到。使用高压汞灯时,虽然主波长为365nm,但由于也能够照射具有405nm、436nm的波长的光,因此能够将比主波长更长波长侧的光用于粘着剂层11的固化。
关于活性能量射线的照射量,照度优选为50mW/cm2以上1000mW/cm2以下。光量优选为50mJ/cm2以上,更优选为80mJ/cm2以上,进一步优选为200mJ/cm2以上。此外,光量优选为10000mJ/cm2以下,更优选为5000mJ/cm2以下,进一步优选为2000mJ/cm2以下。
经过以上的工序,得到显示体2。显示体2中,固化后粘着剂层11’即使在高温高湿条件下,段差追随性也优异,因此即使将显示体2置于高温高湿条件下(例如85℃、85%RH、72小时)时,也可抑制在段差附近产生气泡、浮起、剥落等。
此外,上述显示体2中,由于固化后粘着剂层11’的耐起泡性优异,因此即使将显示体2置于高温高湿条件下(例如85℃、85%RH、72小时),并从由塑料板等构成的显示体构成构件中发生了排气时,也可抑制在固化后粘着剂层11’与显示体构成构件21、22的界面上发生气泡、浮起、剥落等起泡。
(5.本实施方式的效果)
本实施方式中,通过降低直接接合膜的粘着剂层的规定波长范围中的透光率、赋予粘着剂层紫外线吸收能力、并将照射活性能量射线前后的粘着剂层的凝胶分率控制在规定的范围内,由此兼顾良好的段差追随性与良好的耐起泡性。进一步,通过使照射活性能量射线前后的粘着剂层的储能模量、照射活性能量射线后的粘着剂层的粘着力在规定的范围内,由此进一步提高上述的效果。
作为构成实现上述特性的粘着剂层的粘着剂的具体构成,使(甲基)丙烯酸酯共聚物与热交联剂通过交联反应而固化形成的交联结构(三维网状结构)存在于该粘着剂中,并且不使活性能量射线固化性成分进行聚合(固化)而使其直接存在于该粘着剂中。换言之,使固化物与未固化物共存于粘着剂中。
交联结构为固化物,通过使粘着剂具有交联结构,可获得规定的凝聚力。另一方面,认为活性能量射线固化性成分未进行聚合(固化)而直接以未固化物的形式存在于交联结构的间隙。其结果,粘着剂具有因交联结构产生的规定的强度,且作为未固化物的活性能量射线固化性成分作为提高粘着剂的可塑性的成分而发挥作用。因此,将该粘着剂贴合于被粘物时,即使被粘物存在段差,粘着剂也充分追随该段差,即使在段差附近,也不会在被粘物与粘着剂之间产生间隙、浮起等空隙。
接着,将粘着剂贴合于被粘物后,对该粘着剂照射活性能量射线。此时,虽然粘着剂中包含的紫外线吸收剂吸收活性能量射线,但是具有对于光聚合引发剂进行聚合反应而言为充分的吸光度的光的波长范围、与紫外线吸收剂所吸收的光的波长范围错开。因此,该光聚合引发剂通过未被紫外线吸收剂吸收的活性能量射线而裂解,促进未进行固化而存在的活性能量射线固化性成分的聚合(固化)。其结果,认为聚合结构以与交联结构缠结的方式形成。由于活性能量射线固化性成分的固化以与被粘物充分贴合的状态进行,因此在基于活性能量射线的固化后,通过交联结构与聚合结构适度地进行相互作用,能够显示在段差追随性良好的固化前的状态下无法发挥的程度的凝聚力。
如此,上述的实施方式中,对于粘着剂,通过将贴合于被粘物前的固化(热固化)与贴合后的固化(活性能量射线固化)组合,能够以非常高的水平达成段差追随性与耐起泡性。并且,由于粘着剂含有紫外线吸收剂,因此能够有效地抑制构成显示体的构件的劣化。
因此,能够保护使用该粘着剂贴合具有段差的构成构件与其他构成构件而成的显示体免受紫外线的伤害,且能够维持良好的画质。
(6.变形例)
上述的实施方式中,直接接合膜虽具有两片剥离片12a、12b,但也可以省略直接接合膜1的剥离片12a、12b中的任意一者或两者。
此外,第一显示体构成构件21也可具有除印刷层3以外的段差。进一步,不仅第一显示体构成构件21可以具有段差,第二显示体构成构件22也可以在固化后粘着剂层11’侧具有段差。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明并不受上述的实施方式的任何限定,可在本发明的范围内以各种方式进行改变。
实施例
以下,使用实施例对发明更详细地进行说明,但本发明并不被这些实施例限定。
(制造例1)
1.(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备
使丙烯酸2-乙基己酯60质量份、丙烯酸异冰片酯10质量份、N-丙烯酰吗啉10质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯20质量份共聚,制备(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)。利用以下所示的方法测定得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的分子量,其结果,重均分子量(Mw)为50万。
重均分子量(Mw)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)并在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
(测定条件)
·GPC测定装置:TOSOH CORPORATION制造,HLC-8020
·GPC色谱柱(按照以下顺序通过):TOSOH CORPORATION制造
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶剂:四氢呋喃
·测定温度:40℃
2.粘着性组合物的制备
将上述得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份(固形分换算值;以下相同)、作为热交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯0.2质量份、作为活性能量射线固化性成分(C)的ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯5.0质量份、作为光聚合引发剂(D)的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦0.5质量份、作为紫外线吸收剂(E)的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮3.0质量份、作为硅烷偶联剂(F)的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷0.3质量份混合,并充分进行搅拌,利用甲基乙基酮进行稀释,由此得到固形分浓度为50质量%的粘着性组合物的涂布溶液。
3.直接接合膜的制造
利用刮刀涂布机,在利用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行剥离处理而成的重剥离型剥离片(LINTEC CORPORATION制造,产品名称“SP-PET752150”)的剥离处理面上,涂布所得到的粘着性组合物的涂布溶液。然后,以90℃对涂布层进行1分钟加热处理,从而进行热交联反应,形成由具有由(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与热交联剂(B)构成的交联结构的粘着剂构成的涂布层。
接着,将上述得到的重剥离型剥离片上的涂布层与利用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行剥离处理而成的轻剥离型剥离片(LINTEC CORPORATION制造,产品名称“SP-PET382120”),以该轻剥离型剥离片的剥离处理面与涂布层接触的方式进行贴合,在23℃、50%RH的条件下熟化7天,由此制作具有厚度为50μm的粘着剂层的直接接合膜、即由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度:50μm)/轻剥离型剥离片的结构构成的直接接合膜。另外,粘着剂层的厚度为根据JIS K7130并使用恒压厚度测定仪(TECLOCK CORPORATION制造,产品名称“PG-02”)而测定的值。
(实施例2~9、比较例1~4)
除了将光聚合引发剂(D)的种类及掺合量、以及紫外线吸收剂(E)的种类及掺合量变更为如表1所示以外,以与实施例1相同的方式制造直接接合膜。
Figure BDA0001984826470000371
表1中记载的缩略符号等的详细情况如下所示。
((甲基)丙烯酸酯共聚物(A))
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
IBXA:丙烯酸异冰片酯
ACMO:N-丙烯酰吗啉
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
(热交联剂(B))
B1:三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯
B2:三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯
(活性能量射线固化性成分(C))
C1:ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(光聚合引发剂(D))
D1:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
D2:将1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮以1:1的质量比混合而成的物质
(紫外线吸收剂(E))
E1:2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮
E2:2-甲氧基-1-甲醚乙酸酯、苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-9侧链及直链烷基酯
E3:3-(3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基)丙酸辛酯+3-(3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基)丙酸2-乙基己酯
(硅烷偶联剂(F))
F1:3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷
此外,制备光聚合引发剂D1及D2的、浓度为0.1质量%的乙腈溶液,使用紫外可见近红外线(UV-Vis-NIR)分光光度计(Shimadzu Corporation制造,产品名称“UV-3600”)对在该溶液中的波长200~500nm的范围的吸光度进行测定。基于其结果,导出波长380nm的吸光度及上述测定范围中的最大吸收波长。将结果示于表1。
(紫外线吸收能力的评价)
从实施例及比较例中得到的直接接合膜上剥离轻剥离型剥离片,将露出的粘着剂层贴附于厚度为1.1mm的钠钙玻璃(NIPPON SHEET GLASS CO.,LTD.制造)。然后,将重剥离型剥离片剥离,得到照射活性能量射线前的评价用样品。此外,利用下述条件对露出的粘着剂层直接照射紫外线,使粘着剂层固化,从而制成固化后粘着剂层,得到照射活性能量射线后的评价用样品。
<紫外线照射条件>
·使用高压汞灯
·照度200mW/cm2,光量2000mJ/cm2
·UV照度·光量计使用EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造的“UVPF-A1”
利用紫外可见近红外线分光光度计(Shimadzu Corporation制造,UV-3600)对得到的评价用样品的粘着剂层照射300~800nm的波长范围的光,测定粘着剂层的透光率,分别导出380nm处的粘着剂层(照射活性能量射线前及照射活性能量射线后)的透光率。将导出的380nm处的粘着剂层的透光率为40%以下的试样判断为具有紫外线吸收能力,将导出的380nm处的粘着剂层的透光率超过40%的试样判断为没有紫外线吸收能力。将结果示于表2。
另外,得到了以下结果:没有紫外线吸收能力的比较例1在照射活性能量射线前后,在波长300nm附近,透射率变得比0大(紫外线未被吸收而开始透射),在波长350nm处,透射率已经超过80%。
另一方面,实施例1~9中,在波长370nm之前,透射率为0,波长大于370nm时,透射率大于0,但即使波长为380nm,透射率也如表2所示远远小于30%。即,能够确认:至少关于波长300~380nm的紫外线区域处的紫外线吸收能力,实施例与比较例中产生非常大的差异。
(凝胶分率的评价:照射活性能量射线前)
将实施例及比较例中得到的直接接合膜裁切为80mm×80mm的大小,用聚酯制的网(网眼尺寸200)包覆该粘着剂层,使用精密天平秤量其质量,通过减去上述网单独的质量,算出粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M1。
然后,将上述被包覆在聚酯酯网中的粘着剂,在室温下(23℃)于乙酸乙酯中浸泡72小时。然后,取出粘着剂,使其在温度为23℃、相对湿度为50%的环境下风干24小时,进一步在80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后,用精密天平秤量其质量,减去上述网单独的质量,由此算出粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M2。凝胶分率(%)用(M2/M1)×100表示。由此,导出粘着剂的凝胶分率(照射活性能量射线前)。将结果示于表2。
(凝胶分率的评价:照射活性能量射线后)
从实施例及比较例中得到的直接接合膜上剥离轻剥离型剥离片,利用上述的条件对露出的粘着剂层直接照射活性能量射线,使粘着剂层固化,从而制成固化后粘着剂层。针对该固化后粘着剂层的固化后粘着剂,以与上述相同的方式导出凝胶分率(照射活性能量射线后;直接照射)。将结果示于表2。
(凝胶分率的评价:照射活性能量射线前后的粘着剂的凝胶分率的比)
利用下述式,根据导出的照射活性能量射线前的粘着剂的凝胶分率与照射活性能量射线后的固化粘着剂的凝胶分率,导出照射活性能量射线前后的粘着剂的凝胶分率的比。将结果示于表2。
照射活性能量射线前后的粘着剂的凝胶分率的比=(照射活性能量射线后的固化粘着剂的凝胶分率/照射活性能量射线前的粘着剂的凝胶分率)
(固化性的评价)
由于照射活性能量射线后的凝胶分率大于照射活性能量射线前的凝胶分率时,表示粘着剂层固化,因此将导出的照射活性能量射线前后的凝胶分率的比为1.05以上的试样的固化性标记为“○”,将凝胶分率的比小于1.05的试样的固化性标记为“×”。将结果示于表2。
(储能模量的评价:照射活性能量射线前)
从实施例及比较例中得到的直接接合膜上剥下轻剥离型剥离片,将露出的粘着剂层冲切为直径10mm的圆形,得到用于测定粘着剂层的粘弹性的评价用样品。使用粘弹性测定装置(TA Instruments.制造,ARES),对上述的评价用样品施加频率1Hz的应变,测定-50~150℃的储能模量。将结果示于表2。
(储能模量的评价:照射活性能量射线后)
将轻剥离型剥离片从实施例及比较例中得到的直接接合膜上剥离,利用上述的条件对露出的粘着剂层直接照射活性能量射线,使粘着剂层固化,从而制成固化后粘着剂层。针对该固化后粘着剂层,以与上述相同的方式测定储能模量(照射活性能量射线后)。将结果示于表2。
(储能模量的评价:固化前后的粘着剂的储能模量的比)
利用下述式,根据导出的照射活性能量射线前的粘着剂的储能模量与照射活性能量射线后的固化粘着剂的储能模量,导出照射活性能量射线前后的粘着剂的储能模量的比。将结果示于表2。
照射活性能量射线前后的粘着剂的储能模量的比=(照射活性能量射线后的固化粘着剂的储能模量/照射活性能量射线前的粘着剂的储能模量)
(粘着力的评价)
从实施例及比较例中得到的直接接合膜上剥离轻剥离型剥离片,并将其贴合于具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制造,产品名称“PETA4300”,厚度:100μm)的易粘合层,得到剥离片/粘着剂层(50μm)/PET膜的层叠体。将得到的层叠体裁成25mm宽、150mm长,将其作为样品。
在23℃、50%RH的环境下,从上述样品上剥离重剥离型剥离片,将露出的粘着剂层贴附于钠钙玻璃(NIPPON SHEET GLASS CO.,LTD.制造,总透光率:99%以上)后,通过使2kg的辊往复一次,从而进行压接。接着,隔着钠钙玻璃,以上述的条件照射活性能量射线,使粘着剂层固化,从而制成固化后粘着剂层。然后,在23℃、50%RH的条件下放置24小时后,使用拉伸试验机(ORIENTEC Co.,Ltd.制造,TENSILON),以剥离速度为300mm/min、剥离角度为180度的条件,测定粘着力(N/25mm)。未记载于此的条件依据JIS Z0237:2009进行测定。将结果示于表2。
(雾度值的评价)
从实施例及比较例中得到的直接接合膜上剥离轻剥离型剥离片,并将其贴附于厚度为1.1mm的钠钙玻璃(NIPPON SHEET GLASS CO.,LTD.制造,总透光率:99%以上)。然后,隔着钠钙玻璃,以上述的条件直接照射活性能量射线,使粘着剂层固化,从而制成固化后粘着剂层,并将重剥离型剥离片剥离,由此得到评价用样品。
从该评价样品的粘着剂层侧射入雾度计(Nippon Denshoku Industries,制造,产品名称“NDH-7000”)的测定光,测定雾度值(%)。测定分别进行三次,算出它们的平均值。未记载于此的条件依据JIS K7136:2000进行测定。将其结果示于表2。
(耐起泡性的评价)
将实施例及比较例中得到的直接接合膜的粘着剂层贴附于钠钙玻璃(NIPPONSHEET GLASS CO.,LTD.制造)。进一步,从直接接合膜上剥离重剥离型剥离片,将露出的粘着剂层贴附于具有聚甲基丙烯酸甲酯层及聚碳酸酯层的树脂板(厚度:0.7mm,不含有紫外线吸收剂)的聚碳酸酯层一侧的面,由此得到评价用样品。然后,将评价用样品在50℃、0.5MPa的条件下进行30分钟压热处理,并在常压、23℃、50%RH下放置24小时。
隔着上述树脂板越,以上述的条件对压热处理后的粘着剂层照射紫外线,使粘着剂层固化,从而制成固化后粘着剂层。接着,在85℃、85%RH的高温高湿条件下保管240小时。然后,目视确认固化后粘着剂层与被粘物的界面的状态,根据以下的基准评价耐起泡性。将结果示于表2。
◎…没有气泡及浮起·剥落的产生
○…稍微产生微少的气泡(没有大的气泡或剥落)
×…产生气泡、气泡痕迹或浮起·剥落
(段差追随性的评价)
在玻璃板(NSG PRECISION制造,产品名称“CORNING Glass EAGLE XG”,长90mm×宽50mm×厚0.5mm)的表面,以使涂布厚度为5μm、10μm、20μm中的任意一种的方式,将紫外线固化性油墨(Teikoku Printing Inks Mfg.Co.,Ltd制造,产品名称“POS-911SUMI”)丝网印刷成框状(外型:长90mm×宽50mm,厚5mm)。接着,照射紫外线(80W/cm2,金属卤化物灯2盏,灯高15cm,带速10~15m/分钟),使印刷的上述紫外线固化型油墨固化,制作具有由印刷带来的段差(段差的高度:5μm、10μm、20μm中的任意一种)的带段差玻璃板。
从实施例及比较例中得到的直接接合膜上剥下轻剥离型剥离片,使用层压机(FUJIPLA INC.制造,产品名称“LPD3214”),以粘着剂层覆盖框状的印刷面整个面的方式,将露出的粘着剂层层压于各带段差玻璃板。接着,剥离重剥离型剥离片,使粘着剂层露出,使用上述的层压机,用上述的层压机将玻璃板(NSG PRECISION制造,产品名称“CORNINGGlass EAGLE XG”,长90mm×宽50mm×厚0.5mm)层压于露出的粘着剂层面,得到评价用样品。然后,在50℃、0.5MPa的条件下对评价用样品进行30分钟压热处理,并在常压、23℃、50%RH下放置24小时。
(A)初期的段差追随性的评价
对于各段差,通过目视确认在上述得到的评价用样品的粘着剂层(尤其是基于印刷层的段差附近)上是否存在气泡、浮起剥落,根据以下的基准评价初期的段差追随性。将结果示于表2。
A:追随所有的段差,未观察到气泡、浮起剥落。
B:段差的高度为20μm时,在段差部观察到气泡、浮起剥落。
C:段差的高度为10、20μm时,在段差部观察到气泡、浮起剥落。
D:在任意一种段差部均观察到气泡、浮起剥落。
(B)耐久性(耐久后的段差追随性)的评价
隔着上述玻璃板,以上述的条件对上述得到的评价用样品的粘着剂层照射活性能量射线,使粘着剂层固化,从而制成固化后粘着剂层。接着,在85℃、85%RH的高温高湿条件下保管240小时(耐久试验),然后,通过目视确认粘着剂层(尤其是基于印刷层的段差的附近),并根据上述的初期的段差追随性的评价基准,评价耐久后的段差追随性。将结果示于表2。
(耐湿热白化性的评价)
将实施例或比较例中得到的直接接合膜的粘着剂层贴附于钠钙玻璃(NIPPONSHEET GLASS CO.,LTD.制造)。进一步,从直接接合膜上剥离重剥离型剥离片,将露出的粘着剂层贴附于具有聚甲基丙烯酸甲酯层及聚碳酸酯层的树脂板(厚度:0.7mm,不含有紫外线吸收剂)的聚碳酸酯层一侧的面,由此得到评价用样品。然后,在50℃、0.5MPa的条件下对评价用样品进行30分钟压热处理,在常压、23℃、50%RH下放置24小时。然后,使用雾度计(Nippon Denshoku Industries制造,产品名称“NDH2000”),并按照JIS K7136:2000测定耐湿热白化性的评价前的雾度值(%)。
接着,将上述层叠体在85℃、85%RH的高温高湿条件下保管240小时。然后,恢复至23℃、50%RH的常温常湿,使用上述的雾度计并按照JIS K7136:2000对该层叠体测定耐湿热白化性的评价后的雾度值(%)。另外,从将层叠体恢复至常温常湿开始30分以内测定该雾度值。
根据从耐湿热白化性的评价后的雾度值(%)减去耐湿热白化性的评价前的雾度值(%)而得到的值(耐久前后的雾度值的差:百分点),基于以下的基准评价耐湿热白化性。将结果示于表2。
◎:耐久前后的雾度值的差小于1.5百分点。
○:耐久前后的雾度值的差为1.5百分点以上、5百分点以下。
×:耐久前后的雾度值的差大于5百分点。
Figure BDA0001984826470000461
工业实用性
本发明的直接接合膜例如能够适用于贴合显示体构成构件。

Claims (8)

1.一种显示体,其为具有第一显示体构成构件、第二显示体构成构件、及将所述第一显示体构成构件与所述第二显示体构成构件相互贴合的固化后粘着剂层的显示体,其特征在于,
所述第一显示体构成构件为由透射紫外线的玻璃构成的保护面板,
所述固化后粘着剂层通过使直接接合膜所具有的粘着剂层固化而成,
所述粘着剂层由粘着剂构成,所述粘着剂具有由(甲基)丙烯酸酯共聚物与热交联剂构成的交联结构、活性能量射线固化性成分、浓度为0.1质量%的乙腈溶液中的波长380nm的吸光度为1.0以上的光聚合引发剂、及紫外线吸收剂,
相对于所述光聚合引发剂1质量份,所述紫外线吸收剂的含量为1质量份以上50质量份以下,
波长380nm处的所述粘着剂层的透光率为40%以下,
在对粘着剂层照射活性能量射线前,所述粘着剂层的凝胶分率为20%以上55%以下,
在对粘着剂层照射活性能量射线后,所述粘着剂层的凝胶分率为40%以上90%以下,
照射活性能量射线后的所述粘着剂层的凝胶分率相对于照射活性能量射线前的所述粘着剂层的凝胶分率的比为1.05以上。
2.根据权利要求1所述的显示体,其特征在于,所述第一显示体构成构件及所述第二显示体构成构件中的至少一者具有段差,所述固化后粘着剂层沿着所述段差而被贴合。
3.根据权利要求1或2所述的显示体,其特征在于,照射活性能量射线后的所述粘着剂层的储能模量相对于照射活性能量射线前的所述粘着剂层的储能模量的比为1.20以上。
4.根据权利要求3所述的显示体,其特征在于,在对粘着剂层照射活性能量射线后,所述粘着剂层的储能模量为0.05MPa以上0.50MPa以下。
5.根据权利要求3或4所述的显示体,其特征在于,在对粘着剂层照射活性能量射线前,所述粘着剂层的储能模量为0.01MPa以上0.20MPa以下。
6.根据权利要求1或2所述的显示体,其特征在于,在对粘着剂层照射活性能量射线后,所述粘着剂层的粘着力为20N/25mm以上。
7.一种显示体的制造方法,其特征在于,具有:
制作经由直接接合膜所具有的粘着剂层贴合第一显示体构成构件与第二显示体构成构件而成的层叠体的工序;及
对所述层叠体的所述粘着剂层照射活性能量射线、使所述粘着剂层固化从而制成固化后粘着剂层的工序,
所述第一显示体构成构件为由透射紫外线的玻璃构成的保护面板,
所述粘着剂层由粘着剂构成,所述粘着剂具有由(甲基)丙烯酸酯共聚物与热交联剂构成的交联结构、活性能量射线固化性成分、浓度为0.1质量%的乙腈溶液中的波长380nm的吸光度为1.0以上的光聚合引发剂、及紫外线吸收剂,
相对于所述光聚合引发剂1质量份,所述紫外线吸收剂的含量为1质量份以上50质量份以下,
波长380nm处的所述粘着剂层的透光率为40%以下,
在对粘着剂层照射活性能量射线前,所述粘着剂层的凝胶分率为20%以上55%以下,
在对粘着剂层照射活性能量射线后,所述粘着剂层的凝胶分率为40%以上90%以下,
照射活性能量射线后的所述粘着剂层的凝胶分率相对于照射活性能量射线前的所述粘着剂层的凝胶分率的比为1.05以上。
8.根据权利要求7所述的显示体的制造方法,其特征在于,所述第一显示体构成构件及所述第二显示体构成构件中的至少一者具有段差,所述粘着剂层沿着所述段差而被贴合。
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