CN110290859A - 膜用水处理药品以及膜处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种膜用水处理药品,其是用来防止具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染的水处理药品,其包含具有2个以上氮原子、且具有5个以上羧基或4个以上磷酸基团的有机胺。一种膜处理方法,其在对包含具有酚性羟基的有机化合物的被处理水添加所述膜用水处理药品后,进行膜分离处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用反渗透膜(RO膜)等对包含具有酚性羟基的有机化合物的被处理水进行膜分离处理时,防止被处理水中的具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染的膜用水处理药品、以及使用该膜用水处理药品的膜处理方法。
背景技术
在海水、咸水的淡水化或排水回收系统中使用RO膜系统,以积极提升水回收率来节约用水。在以高回收率使RO膜系统运转时,在RO膜面,RO膜供水中的成分被浓缩成高浓度,由此,水垢损害、有机化合物所引起的RO膜阻塞已造成问题。
作为具有酚性羟基的有机化合物的多酚,作为包含于土壤中的腐植质存在,而且在食品及饮料制造工厂等中,也用作食品、饮料的原料。
在含有腐植质的表层水、地下水、以及食品/饮料制造工厂的排水等中,由于含有多酚等具有酚性羟基的有机化合物,因此,将这些水作为被处理水进行RO膜处理时,由RO膜供水中的具有酚性羟基的有机化合物造成的RO膜阻塞已成问题。
不限于RO膜,用微滤膜等分离膜对含有来自食品/饮料原料的多酚的被处理水进行处理时,也有可能多酚被滤膜捕捉而发生膜阻塞的问题。
土壤所含的腐植质或者作为食品、饮料的原料使用的多酚等具有酚性羟基的有机化合物,会对微滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)、纳米滤膜(NF膜)、以及反渗透膜(RO膜)等分离膜造成膜污染(积垢,Fouling)。积垢是存在于膜供水中的分离对象物质等附着、堆积于膜表面、细孔内的现象。积垢包括:悬浮粒子堆积于膜面、吸附于膜而形成层、溶解性高分子物质在膜面凝胶化、在膜细孔内部吸附、析出、阻塞及气泡所引起的细孔阻塞(堵塞)、以及在组件内的流路阻塞等。
通过在膜分离处理的前阶段进行凝集、吸附处理,能够去除具有酚性羟基的有机化合物,而在凝集处理中,富里酸(fulvic acid)等分子量较低的有机化合物的去除效果低,在吸附处理中则需定期更换吸附剂。
因此,期望添加于膜供水来防止多酚等具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染的水处理药品,而不是进行上述那样的前处理。
专利文献1中提出了一种水处理方法,其在膜分离处理工序的前级进行对被处理水添加由熔点130~220℃的酚树脂的碱溶液所构成的凝集剂的凝集处理工序。专利文献1所记载的以凝集剂进行凝集处理所得到的凝集处理水中仍可能残留含有作为具有酚性羟基的有机化合物的酚树脂。因此,对该凝集处理水进行膜分离处理时,有可能发生具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染。
作为膜用水处理药品,已提出很多应对由被处理水中的碳酸钙、硫酸钙等水垢成分所造成的水垢损害的水处理药品,但几乎未有人提出针对具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染的水处理药品。
专利文献2中提出一种具有酚性羟基的有机化合物用分散剂,其以聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等具有羰基且具有由羰基碳与氮原子结合而成的结构的高分子化合物为有效成分。
为了扩大药品选择的自由度、面向实用化的多元性,期望进一步开发出新药品。
现有技术文献
专利文献:
专利文献1:日本特开2011-56496号公报;
专利文献2:日本专利第5867532号公报。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种在用RO膜等对包含具有酚性羟基的有机化合物的被处理水进行膜分离处理时,能够有效防止被处理水中的具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染的膜用水处理药品、以及使用该膜用水处理药品的膜处理方法。
本发明人发现,具有2个以上氮原子、且具有5个以上羧基或4个以上磷酸基团的有机胺能使被处理水中的具有酚性羟基的有机化合物有效地分散,从而有效防止具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染。
本发明以下述内容为要旨。
[1]一种膜用水处理药品,其是用来防止具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染的水处理药品,其特征在于,包含具有2个以上氮原子、且具有5个以上羧基或4个以上磷酸基团的有机胺。
[2]如[1]的膜用水处理药品,其中,前述有机胺是由下述(1)~(3)中任一者表示的有机胺:
(式中,R1、R2、R3及R4表示磷酸基团;n为1以上的整数)
(式中,R11、R12、R13、R14及R15表示羧基或磷酸基团;p、q各自独立地为1以上的整数)
(式中,R21、R22、R23、R24、R25及R26表示羧基;m为1以上的整数)。
[3]如[2]的膜用水处理药品,其中,前述通式(1)中的n、前述通式(2)中的p、q、以及前述通式(3)中的m为1~5的整数。
[4]如[1]至[3]中任一项的膜用水处理药品,其中,前述有机胺的分子量为100~1000。
[5]如[1]至[4]中任一项的膜用水处理药品,其是对包含具有酚性羟基的有机化合物的被处理水进行反渗透膜处理的反渗透膜用水处理药品,其中,通过该反渗透膜处理而得到的浓缩水的非挥发性有机碳酸浓度为0.01~100mg/L。
[6]如[5]的膜用水处理药品,其中,前述反渗透膜的浓缩倍率为3倍以上。
[7]一种膜处理方法,其在对包含具有酚性羟基的有机化合物的被处理水添加[1]至[6]中任一项的膜用水处理药品后,进行膜分离处理。
[8]如[7]的膜处理方法,其以使前述有机胺的浓度成为0.01~20mg/L的方式将前述膜用水处理药品添加于前述被处理水中。
发明效果
根据本发明,用RO膜等对包含具酚性羟基的有机化合物的被处理水进行膜分离处理时,能够使被处理水中的具有酚性羟基的有机化合物有效地分散,防止具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染、进而防止膜阻塞,抑制膜的透过水量的降低,长时间进行稳定且有效的膜分离处理。
附图说明
图1是表示实施例1~4、比较例1~6及参考例1的结果的图表。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
以下,列举将本发明的膜用水处理药品应用于主要使用RO膜的膜分离处理的情况而说明本发明,但本发明的膜用水处理药品不限于RO膜,也可有效应用于MF膜、UF膜、NF膜等分离膜的被处理水(供水)。
本发明的膜用水处理药品是用来防止具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染的水处理药品,其以具有2个以上氮原子、且具有5个以上羧基(-COOH)或4个以上磷酸基团(-P(O)(OH)2)的有机胺为有效成分。
能通过本发明中所使用的具有2个以上氮原子、且具有5个以上羧基或4个以上磷酸基团的有机胺来防止具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染的机制的细节虽不明确,但可推想如下。
有机胺的羧基、磷酸基团与被处理水中的具有酚性羟基的有机化合物的酚性羟基通过氢键相互作用,使具有酚性羟基的有机化合物分散而防止其附着于膜面。此时,如果是羧基为5个以上或磷酸基团为4个以上的有机胺,则与具有酚性羟基的有机化合物的相互作用较大,能够获得良好的分散效果。对有机胺所具备的羧基、磷酸基团的数目的上限无特别限制,一般而言羧基为15个以下、磷酸基团为10个以下。
作为本发明的膜用水处理药品的有效成分的有机胺,可举出例如由下述通式(1)~(3)中的任一者表示的有机胺:
(式中,R1、R2、R3及R4表示磷酸基团;n为1以上的整数)
(式中,R11、R12、R13、R14及R15表示羧基或磷酸基团;p、q各自独立地为1以上的整数)
(式中,R21、R22、R23、R24、R25及R26表示羧基;m为1以上的整数)。
上述通式(1)中的n、通式(2)中的p、q、通式(3)中的m分别优选为1~5的整数,更优选为1~3。
本发明中所使用的有机胺的分子量优选100~1000,特别优选100~800。在本发明中,有机胺的分子量为其分子式中的原子量的合计。
如果通式(1)~(3)中的亚甲基的重复数n、p、q、m为上述范围且分子量为上述范围内,则容易与具有酚性羟基的有机化合物结合,具有酚性羟基的有机化合物的分散效果优良。
作为本发明中所使用的有机胺,具体而言可举出后述实施例中所使用的有机胺,但不受后述有机胺的任何限定。有机胺可仅使用1种,也可并用2种以上。而且,也可以钠等的盐形态使用。
本发明的膜用水处理药品,只要包含上述有机胺即可,也可包含有机胺以外的其他防垢剂、粘泥控制剂。
作为本发明的水处理药品适用的膜供水所含的具有酚性羟基的有机化合物,可举出以下物质。
“酚性羟基”指结合于芳香环的羟基,作为具有其的有机化合物,可举出例如腐植酸、富里酸、鞣花酸、酚酸、单宁酸、儿茶素、芸香素、花青素、以及合成的酚树脂等。
具有酚性羟基的有机化合物的分子量(为低分子时)或重均分子量(为高分子时)通常为500~1000000,优选为1000~500000,更优选为1000~100000。具有酚性羟基的有机化合物的分子量或重均分子量只要为500~1000000(优选为1000~100000)左右,就能通过本发明的膜用水处理药品使其有效地分散。
具有酚性羟基的有机化合物为多酚等高分子时的重均分子量为普鲁兰多糖(pullulan)换算值,此值通过GPC法进行测定,并使用标准普鲁兰多糖校正曲线来算出。
作为包含具有酚性羟基的有机化合物的被处理水,可举出含有含多酚的腐植质的表层水及地下水、以及含有来自原料的多酚的食品/饮料制造工厂的排水等。
作为适宜的被处理水,也可举出前述专利文献1所记载的使用酚树脂的碱溶液作为凝集剂进行凝集处理而得到的残留有酚树脂的凝集处理水。
这些被处理水所含的具有酚性羟基的有机化合物的浓度因该被处理水的种类而不同,通常为0.01~10mg/L左右。
对供于膜处理的这些被处理水的pH没有特别限定,优选为3.5~8.5,更优选为4.0~7.5,进一步优选为5.0~7.0。因此,被处理水优选根据需要添加酸剂和/或碱剂,从而调整成此pH范围。
本发明的膜用水处理药品例如能够适于用作RO膜用水处理药品,尤其是在如得到的浓缩水的非挥发性有机碳(NPOC)浓度为0.01~100mg/L、特别是为0.1~50mg/L的RO膜分离处理中、或者在浓缩倍率为3倍以上、例如为3~5倍的RO膜分离处理中,通过将本发明的膜用水处理药品添加于包含具有酚性羟基的有机化合物的RO膜供水中,能够获得良好的效果。
为了防止具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染而将本发明的膜用水处理药品添加于RO膜、其他的膜供水时,就其添加量而言,以前述具有2个以上氮原子、且具有5个以上羧基或4个以上磷酸基团的有机胺的浓度计,优选设为如使该浓度成为0.01~20mg/L、特别是成为0.01~10mg/L的量。有机胺的添加量过少的话,不能充分获得有机胺所产生的对具有酚性羟基的有机化合物的分散效果;有机胺的添加量过多的话,则有机胺本身可能引起膜污染。
实施例
以下举出具体的实施例对本发明的效果更详细地加以说明。本发明不限于以下实施例。
将以下实施例及比较例中所使用的评价用药剂示于下述表1。
表1
化合物名 | 分子量 | |
实施例1 | 乙二胺四亚甲基膦酸 | 380 |
实施例2 | 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 | 573 |
实施例3 | 二亚乙基三胺五乙酸 | 436 |
实施例4 | 三亚乙基四胺六乙酸 | 626 |
比较例1 | 未添加药剂 | — |
比较例2 | 乙二胺四乙酸 | 292 |
比较例3 | 羟基亚氨基二乙酸 | 221 |
比较例4 | 氨基三亚甲基膦酸 | 611 |
比较例5 | 羟基乙烷膦酸 | 206 |
比较例6 | 六亚甲基二胺四亚甲基膦酸 | 492 |
实施例及比较例中的试验方法如下。
<试验溶液的制备>
制备含有作为具有酚性羟基的有机化合物的加拿大富里酸溶液(canadianfulvic acid)(UV260值调整成0.5)、氯化钙(100mg/L)、30mg/L的Ca、评价用药剂2mg/L的水溶液,进一步用少量氢氧化钠水溶液或硫酸水溶液将pH调整成6.5~7.0而制成试验溶液I。
加拿大富里酸为分子量10000的具有酚性羟基的有机化合物,试验溶液I的具有酚性羟基的有机化合物浓度为7.4~7.6mg/L。
另外,除未添加加拿大富里酸与评价用药剂以外,以与试验溶液I同样的方式制备成试验溶液II(参考例1)。
进而,除未添加评价用药剂以外,以与试验溶液I同样的方式制备成试验溶液III(比较例1)。
<RO膜通水试验>
使用上述试验溶液I~III,在以下条件下进行RO膜通水试验。
RO膜:聚酰胺系RO膜(日东电工公司制“ES20”)
温度:24~25℃
RO膜回收率:75%(4倍浓缩)
试验溶液I、III中的浓缩水的NPOC浓度:29.6~30.4mg/L
上述NPOC浓度为未添加评价用药剂时的浓度。
调查此时的通量比(随时间经过后的通量相对于初始通量的比例)随时间的变化,将结果示于图1。
由图1可明确以下事项:
在未添加药剂的比较例1中,随时间经过,通量比大幅下降。
对比较例2~6而言,也无法充分防止此下降。
在实施例1~4中,即使进行50小时以上的连续通水,仍能够维持初始通量的50%以上。
实施例1~4所用的药剂中包含通常作为水垢分散剂公知的药剂,但以往未知其对具有酚性羟基的有机化合物的分散效果。
相对于此,对于即使含有Ca但不含加拿大富里酸的试验溶液II而言,未观察到通量下降,因此可知本发明的效果(相对于未添加药剂的比较例1的通量提升效果)是对具有酚性羟基的有机化合物的分散效果,有别于Ca防垢剂的效果。
已利用特定方式详细说明了本发明,但本领域技术人员应理解,在不脱离本发明目的与范围的情况下能实施各种变更。
本申请基于2017年3月15日所申请的日本专利申请2017-050167,其全部内容通过引用而援用于此。
Claims (8)
1.一种膜用水处理药品,其是用来防止具有酚性羟基的有机化合物所造成的膜污染的水处理药品,其特征在于,包含具有2个以上氮原子、且具有5个以上羧基或4个以上磷酸基团的有机胺。
2.如权利要求1所述的膜用水处理药品,其中,所述有机胺是由以下通式(1)~(3)中的任一者表示的有机胺,
式中,R1、R2、R3及R4表示磷酸基团;n为1以上的整数,
式中,R11、R12、R13、R14及R15表示羧基或磷酸基团;p、q各自独立地为1以上的整数,
式中,R21、R22、R23、R24、R25及R26表示羧基;m为1以上的整数。
3.如权利要求2所述的膜用水处理药品,其中,所述通式(1)中的n、所述通式(2)中的p、q、以及所述通式(3)中的m为1~5的整数。
4.如权利要求1至3中任一项所述的膜用水处理药品,其中,所述有机胺的分子量为100~1000。
5.如权利要求1至4中任一项所述的膜用水处理药品,其是对包含具有酚性羟基的有机化合物的被处理水进行反渗透膜处理的反渗透膜用水处理药品,其中,通过该反渗透膜处理而得到的浓缩水的非挥发性有机碳酸浓度为0.01~100mg/L。
6.如权利要求5所述的膜用水处理药品,其中,所述反渗透膜的浓缩倍率为3倍以上。
7.一种膜处理方法,其中,在对包含具有酚性羟基的有机化合物的被处理水添加权利要求1至6中任一项所述的膜用水处理药品后,进行膜分离处理。
8.如权利要求7所述的膜处理方法,其中,以使所述有机胺的浓度成为0.01~20mg/L的方式将所述膜用水处理药品添加于所述被处理水中。
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