TWI721256B - 膜用水處理藥品以及膜處理方法 - Google Patents
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Abstract
一種膜用水處理藥品，其為用來防止具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染之水處理藥品，其係包含具有2個以上氮原子，且具有5個以上羧基或4個以上磷酸基的有機胺。一種膜處理方法，其係對包含具酚性羥基之有機化合物的被處理水添加此膜用水處理藥品後進行膜分離處理。
Description
本發明係有關於一種對包含具酚性羥基之有機化合物的被處理水以逆滲透膜(RO膜)等進行膜分離處理時，可防止被處理水中的具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染之膜用水處理藥品、與使用此膜用水處理藥品之膜處理方法。
目前一般係於海水、鹹水的淡化或廢水回收系統中使用RO膜系統，以積極提升水回收率來節約用水。以高回收率使RO膜系統運作時，於RO膜面，RO膜供水中的成分被濃縮成高濃度，由此水垢問題或有機化合物所引起的RO膜阻塞已造成問題。
屬具酚性羥基之有機化合物的多酚，係以含於土壤的腐植質存在，而且在食品及飲料製造工廠等，亦常用於作為食品或飲料的原料。
腐植質所含的表層水或地下水、以及食品/飲料製造工廠的廢水等，由於含有多酚等具酚性羥基之有機化合物，因此，將此等水作為被處理水進行RO膜處理時，RO膜供水中的具酚性羥基之有機化合物造成RO膜阻塞已成問題。
不限於RO膜，對含有來自食品/飲料原料之多酚的被處理水以微濾膜等分離膜進行處理時，亦有可能多酚被濾膜捕捉，而發生膜阻塞問題。
土壤所含的腐植質或者作為食品及飲料的原料使用的多酚等具酚性羥基之有機化合物，會對微濾膜(MF膜)、超過濾膜(UF膜)、奈米過濾膜(NF膜)、及逆滲透膜(RO膜)等分離膜造成膜污染(污損)。污損係一種存在於膜供水中之分離對象物質等附著、堆積於膜表面或細孔內的現象。污損係包括：懸浮粒子堆積於膜面、吸附於膜而形成層、溶解性高分子物質於膜面凝膠化、於膜細孔內部吸附、析出、阻塞及氣泡所引起的細孔阻塞(堵塞)、以及於模組內之流路阻塞等。
藉由在膜分離處理的前階段進行混凝/吸附處理，可去除具酚性羥基之有機化合物；而在混凝處理中，富烯酸等分子量較低之有機化合物的去除效果偏低，在吸附處理中則需定期更換吸附劑。
因此，便需要一種非屬此種前處理，而是添加於膜供水來防止多酚等具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染的水處理藥品。
專利文獻1中提出一種水處理方法，其係於膜分離處理步驟的前段進行對被處理水添加由熔點130～220℃之酚樹脂的鹼溶液所構成的混凝劑之混凝處理步驟。專利文獻1所記載之以混凝劑進行混凝處理所得的混凝處理水中仍可能殘留含有屬具酚性羥基之有機化合物的酚樹脂。從而，對此混凝處理水進行膜分離處理時，有可能發生具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染。
就膜用水處理藥品而言，已有人提出諸多針對被處理水中的碳酸鈣或硫酸鈣等水垢成分所造成的水垢問題者，但幾乎未有人提出針對具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染的水處理藥品。
專利文獻2中提出一種具酚性羥基之有機化合物用分散劑，其係具有聚乙烯吡咯啶酮或聚丙烯醯胺等羰基，且以具有羰基碳與氮原子鍵結而成的結構之高分子化合物作為有效成分。 為了擴大藥品選擇的自由度、或實用化取向的多元性，而期望進一步開發出新藥品。
[專利文獻1]日本特開2011-56496號公報 [專利文獻2]日本專利第5867532號公報
本發明係以提供一種對包含具酚性羥基之有機化合物的被處理水以RO膜等進行膜分離處理時，可有效防止被處理水中的具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染之膜用水處理藥品、與使用此膜用水處理藥品之膜處理方法為目的。
本案發明人發現，具有2個以上氮原子，且具有5個以上羧基或4個以上磷酸基的有機胺可使被處理水中的具酚性羥基之有機化合物有效地分散，而有效防止具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染。 本發明係以下述內容為要旨。
[1] 一種膜用水處理藥品，其為用來防止具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染之水處理藥品，其特徵為包含具有2個以上氮原子，且具有5個以上羧基或4個以上磷酸基的有機胺。
[2] 如[1]之膜用水處理藥品，其中前述有機胺為下述(1)～(3)任一者所示之有機胺：
(式中，R1
、R2
、R3
、及R4
表示磷酸基；n為1以上之整數)
(式中，R11
、R12
、R13
、R14
及R15
表示羧基或磷酸基；p，q各自獨立地為1以上之整數)
(式中，R21
、R22
、R23
、R24
、R25
及R26
表示羧基；m為1以上之整數)。
[3] 如[2]之膜用水處理藥品，其中前述通式(1)中的n、前述通式(2)中的p，q、及前述通式(3)中的m為1～5之整數。
[4] 如[1]至[3]中任一項之膜用水處理藥品，其中前述有機胺的分子量為100～1000。
[5] 如[1]至[4]中任一項之膜用水處理藥品，其為對包含具酚性羥基之有機化合物的被處理水進行逆滲透膜處理之逆滲透膜用水處理藥品，其中以該逆滲透膜處理所得之濃縮水的不揮發性有機碳酸濃度為0.01～100mg/L。
[6] 如[5]之膜用水處理藥品，其中前述逆滲透膜的濃縮倍率為3倍以上。
[7] 一種膜處理方法，其係對包含具酚性羥基之有機化合物的被處理水添加如[1]至[6]中任一項之膜用水處理藥品後，進行膜分離處理。
[8] 如[7]之膜處理方法，其係以使前述有機胺的濃度成為0.01～20mg/L的方式將前述膜用水處理藥品添加於前述被處理水中。 [發明之效果]
根據本發明，對包含具酚性羥基之有機化合物的被處理水以RO膜等進行膜分離處理時，可使被處理水中的具酚性羥基之有機化合物有效地分散，防止具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染、甚而膜阻塞，可抑制膜的通水量降低，而長時間進行穩定且有效的膜分離處理。
[實施發明之形態]
以下就本發明實施形態詳細加以說明。
以下，茲例示將本發明之膜用水處理藥品應用於主要使用RO膜之膜分離處理的情形而就本發明加以說明，惟本發明之膜用水處理藥品不限於RO膜，亦可有效應用於MF膜、UF膜、NF膜等分離膜的被處理水(供水)。
本發明之膜用水處理藥品為用來防止具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染之水處理藥品，其係以具有2個以上氮原子，且具有5個以上羧基(-COOH)或4個以上磷酸基(-P(O)(OH)2
)的有機胺作為有效成分。
可藉由本發明中所使用之具有2個以上氮原子，且具有5個以上羧基或4個以上磷酸基的有機胺來防止具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染之機制的細節雖仍不明，惟可如下推想。 有機胺的羧基或磷酸基與被處理水中的具酚性羥基之有機化合物的酚性羥基經由氫鍵相互作用，使具酚性羥基之有機化合物分散而防止其附著於膜面。此時，若為羧基為5個以上或磷酸基為4個以上的有機胺，則與具酚性羥基之有機化合物的相互作用較大，而能夠獲得良好的分散效果。就有機胺所具之羧基、磷酸基數的上限無特別限制，一般而言羧基為15個以下、磷酸基為10個以下。
作為本發明之膜用水處理藥品之有效成分的有機胺，可舉出例如下述(1)～(3)任一者所示之有機胺：
(式中，R1
、R2
、R3
、及R4
表示磷酸基；n為1以上之整數)
(式中，R11
、R12
、R13
、R14
及R15
表示羧基或磷酸基；p，q各自獨立地為1以上之整數)
(式中，R21
、R22
、R23
、R24
、R25
及R26
表示羧基；m為1以上之整數)。
上述通式(1)中的n、通式(2)中的p、q、通式(3)中的m分別較佳為1～5之整數，更佳為1～3。
本發明中所使用之有機胺的分子量係以100～1000，尤以100～800為佳。於本發明中，有機胺的分子量為其分子式之原子量的合計。
通式(1)～(3)中的亞甲基之重複數n，p，q，m若為上述範圍且分子量為上述範圍內，則容易與具酚性羥基之有機化合物鍵結，具酚性羥基之有機化合物的分散效果優良。
作為本發明中所使用之有機胺，具體而言可舉出後述實施例中所使用之有機胺，惟不受後述之有機胺任何限定。有機胺可僅使用1種，亦可併用2種以上。再者，也能以鈉等的鹽形態使用。
本發明之膜用水處理藥品，只要是包含上述之有機胺者即可，亦可包含有機胺以外的其他防垢劑或黏泥控制劑。
作為本發明之水處理藥品適用之含於膜供水的具酚性羥基之有機化合物，可舉出以下者。
「酚性羥基」係指鍵結於芳香環之羥基，作為具有其之有機化合物，可舉出例如腐植酸、富烯酸、鞣花酸、酚酸、單寧酸、兒茶素、芸香素、花青素、及合成之酚樹脂等。
具酚性羥基之有機化合物的分子量(為低分子時)或重量平均分子量(為高分子時)通常為500～1000000，較佳為1000～500000，更佳為1000～100000。具酚性羥基之有機化合物的分子量或重量平均分子量只要為500～1000000(較佳為1000～100000)左右，則可藉由本發明之膜用水處理藥品使其有效地分散。
具酚性羥基之有機化合物為多酚等高分子時的重量平均分子量為聚三葡萄糖換算值，此值係以GPC法進行測定，使用標準聚三葡萄糖所作成的檢量線來算出。
作為包含具酚性羥基之有機化合物的被處理水，可舉出包含含多酚之腐植質的表層水及地下水、以及含有來自原料之多酚的食品/飲料製造工廠的廢水等。
亦可舉出前述專利文獻1所記載之使用酚樹脂的鹼溶液作為混凝劑進行混凝處理所得之殘留有酚樹脂的混凝處理水作為合宜之被處理水。
此等被處理水所含之具酚性羥基之有機化合物的濃度係隨該被處理水的種類而異，通常為0.01～10mg/L左右。
供予膜處理之此等被處理水的pH不特別限定，較佳為3.5～8.5，更佳為4.0～7.5，再更佳為5.0～7.0。從而，被處理水係以視需求添加酸劑及/或鹼劑，而調整成此pH範圍為佳。
本發明之膜用水處理藥品例如可適用於作為RO膜用水處理藥品，尤其是在如所得濃縮水的不揮發性有機碳(NPOC)濃度為0.01～100mg/L，尤為0.1～50mg/L的RO膜分離處理，或者濃縮倍率為3倍以上，例如3～5倍的RO膜分離處理中，藉由添加於包含具酚性羥基之有機化合物的RO膜供水中，可獲得良好的效果。
為防止具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染而將本發明之膜用水處理藥品添加於RO膜、其他的膜供水時，就其添加量，以前述具有2個以上氮原子，且具有5個以上羧基或4個以上磷酸基的有機胺的濃度計，較佳取如0.01～20mg/L，尤為0.01～10mg/L的量。有機胺的添加量過少的話，無法充分獲得有機胺所產生之具酚性羥基之有機化合物的分散效果；過多的話則有機胺本身可能引起膜污染。 [實施例]
以下舉出具體的實施例對本發明之效果更詳細地加以說明。本發明非限定於以下實施例。
將以下實施例及比較例中所使用的評定用試劑示於下述表1。
[表1] 
實施例及比較例中的試驗方法如下。
＜試驗溶液的調製＞ 調製含有作為具酚性羥基之有機化合物的加拿大黃酸溶液(UV260值調整成0.5)、氯化鈣(100mg/L)、Ca30mg/L、評定用試劑2mg/L的水溶液，進一步以少量氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液將pH調整成6.5～7.0而調成試驗溶液I。
加拿大黃酸為分子量10000之具酚性羥基之有機化合物，試驗溶液I之具酚性羥基之有機化合物濃度為7.4～7.6mg/L。
另外，除未添加加拿大黃酸與評定用試劑以外係以與試驗溶液I同樣的方式調製成試驗溶液II(參考例1)。
再者，除未添加評定用試劑以外，係以與試驗溶液I同樣的方式調製成試驗溶液III(比較例1)。
＜RO膜通水試驗＞ 使用上述試驗溶液I～III，依以下條件進行RO膜通水試驗。
RO膜：聚醯胺系RO膜(日東電工公司製「ES20」) 溫度：24～25℃ RO膜回收率：75%(4倍濃縮) 試驗溶液I，III中之濃縮水的NPOC濃度：29.6～30.4mg/L 上述NPOC濃度為未添加評定用試劑時的濃度。
檢視此時的通率比(時間經過後之通率相對於初始通率的比例)之歷時變化，將結果示於圖1。
由圖1可明瞭以下事項： 就未添加試劑的比較例1，隨時間經過通率比大幅下降。 就比較例2～6，亦無法充分防止此下降。 就實施例1～4，即使經過50小時以上的連續通水，仍可維持初始通率的50%以上。
實施例1～4所用藥劑中係包含一般周知作為水垢分散劑用者，惟以往未知悉其對具酚性羥基之有機化合物的分散效果。 相對於此，就即使含有Ca，但不含加拿大黃酸的試驗溶液II，由於未看出通率下降，故可知本發明之效果(相對於未添加試劑的比較例1之通率的提升效果)為對具酚性羥基之有機化合物的分散效果，係有別於Ca防垢劑之效果。
既已利用特定形態詳細說明本發明，惟本業者應理解，在不悖離本發明目的暨範圍的情況下可實施種種變更。 本申請案係基於2017年3月15日所申請之日本專利申請案2017-050167，茲援用其全體以供引用。
圖1為表示實施例1～4、比較例1～6及參考例1之結果的圖表。
Claims (5)
- 一種膜用水處理藥品，其為用來防止重量平均分子量為1000~100000之具酚性羥基之有機化合物所造成的膜污染之水處理藥品，其特徵為包含乙二胺四亞甲基膦酸及/或二伸乙三胺五亞甲基膦酸。
- 如請求項1之膜用水處理藥品，其為對包含重量平均分子量為1000~100000之具酚性羥基之有機化合物的被處理水進行逆滲透膜處理之逆滲透膜用水處理藥品，其中以該逆滲透膜處理所得之濃縮水的不揮發性有機碳濃度為0.01~100mg/L。
- 如請求項2之膜用水處理藥品，其中前述逆滲透膜的濃縮倍率為3倍以上。
- 一種膜處理方法，其係對包含重量平均分子量為1000~100000之具酚性羥基之有機化合物的被處理水添加如請求項1之膜用水處理藥品後，進行膜分離處理。
- 如請求項4之膜處理方法，其係以使前述有機胺的濃度成為0.01~20mg/L的方式將前述膜用水處理藥品添加於前述被處理水中。
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