CN1102627C - 用于水基粘合剂制剂中的涂料添加剂 - Google Patents

用于水基粘合剂制剂中的涂料添加剂 Download PDF

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Abstract

提供了一种水基压敏粘合剂制剂和一种或多种高分子量线型脂族聚合物。得到的组合物可用于形成稳定的长丝或以稳定的片的形式，从预计量涂覆机的涂覆模头中，以明显小于使用不含聚合物的制剂所能达到的最小挤出流速的流速挤出。低含量的聚合物就能使这些组合物的粘度得到惊人的提高，它对组合物的粘合力和其它要求的性能无不利影响。

Description

用于水基粘合剂制剂中的涂料添加剂
技术领域
本发明涉及使用流变改性剂调节水基制剂的粘度。另一方面，本发明涉及用于调节水性体系粘度的改性剂，如聚环氧乙烷树脂。
再一方面，本发明涉及用组合物薄膜(如胶乳粘合剂)涂覆基材的预计量(premetered)涂覆技术。
发明的背景
流变改性剂
流变改性剂用于调节随剪切速率而变化的液体的剪切粘度。例如胶乳涂料在高剪切速率下必须具有适当的粘度才能形成良好的遮盖力和滞刷。但是在低剪切速率时它们也必须具有适当的粘度，以免在流平涂层缺陷时流挂在垂直表面上。
调节水基胶乳涂料的粘度通常是通过加入诸如可碱溶胀的增稠剂、低分子量缔合性增稠剂、水溶性聚合物等物质而实现的。
Soules等在“动态单轴拉伸粘度(Dynamic Uniaxial Extensional Viscosity)”(D.N.Schulz和J.E.Glass编“作为流变改性剂的聚合物(Polymers as RheologyModifiers)”，20章，322-332页，美国化学会论文集#462(1991))描述了使用添加剂改变水基胶乳涂料涂层的各种流变性能。Soules等在“流变学杂志(J.Rheology)”32(2)：181-198(1988)中描述了使用填料(包括聚环氧乙烷)改变用于喷涂的制剂的拉伸粘度。
通常使用两类水基流变改性剂增加剪切粘度，常将它们称为“增稠剂”。第一类包括碱活化的丙烯酸或甲基丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸烷酯或丙烯酸丁酯单体的共聚物。当将原来的酸性溶液中和至pH大于约6.5并且酸基团变得可溶，使聚合物链溶胀并相互作用时，就实现了增稠。
第二类增稠剂被称为缔合性增稠剂，由于其能形成要求的“滞刷”和流平性能在涂料工业中日益普及。这些增稠剂与碱活化共聚物相似，但其包括接枝非离子表面活性剂以形成分子间的物理交联。
市售HMW PEO树脂据说是极有效的新鲜的和盐水中的增稠剂。其水溶液被描述成是假塑性的(即“剪切稀化”)(参见例如“POLYOX Water SolubleResins”，Union Carbide Product literature，12pp.，1991，1992)。
Glass“Dynamics of Roll Spatter and Tracking”， J.Coatings Tech.50(641)：56-71(1978)描述了将水溶性聚合物，包括高分子量聚环氧乙烷聚合物，加入胶乳涂料中以研究它们对诸如喷溅和径迹图案这些性能的影响。
其他学者还描述了高或低分子量环氧化聚合物在水基体系中的用途。例如，可参见美国专利3,944,100(Brockway等)，该专利描述了用于玻璃容器的“保护层”涂料组合物，该组合物包括任选使用的、用于增强剪切力的100-800ppm PEO。
Thoma等的美国专利4,507,413描述了用于涂覆纺织片产品等的可刮涂(spreadable)的聚氨酯活性涂料组合物。该专利描述了任选地使用用于增稠嵌段异氰酸酯预聚物水性分散液刮涂涂料粘度的物质。所述增稠物质包括水溶性聚合物(包括长链聚环氧乙烷)。
Schuppiser等在美国专利4,542,182中描述了使用低分子量(MW为1000-50000)乙二醇聚合物制备乙酸乙烯酯-烯烃共聚物晶格颗粒(lattices of particles)。随后使用该晶格颗粒作为粘合剂制备涂料和其它材料。
Reed的美国专利5,108,782描述了硅氧烷剥离涂料乳液，包括使用水溶性或水分散性聚合物增稠剂(如高分子量PEO)。据说该硅氧烷乳液改进硅氧烷离开基材的保持性。
Jenkins等的美国专利5,342,883描述了使用由α，β-单乙烯键不饱和的单体形成的水溶性聚合物。该聚合物可溶解于水性碱介质中或可被其所溶胀。据说当将其加入至胶乳涂料中并中和之，可增加涂料的粘度和滞刷。
以前未使用过或描述过用高分子量聚合物(如环氧乙烷)改进材料(如水基压敏粘合剂)的流变性。
粘合剂涂覆技术
预计量液体涂覆机包括在将涂料涂覆至基材上以前控制其流速的机器。这种涂覆机(包括窄缝涂覆机、滑动涂覆机和帘流涂覆机)可用于将材料薄片(如粘合剂)挤出至基材上。在各种情况中，将液体加入涂覆模头，随后以稳定的片(在窄缝涂覆时也称之为“小珠”)的形式涂布至基材上。
对于其它涂覆技术(如后调节涂覆技术)，如浸涂机和辊涂机，将液体涂布至基材上的量取决于液体本身的性能(如液体的粘度和表面张力)，以及操作条件(如基材速度和涂覆间隙(gap))。
通常预计量的涂覆机具有挤出物质的涂覆模头，并在模头和基材之间规定物理间隙。对于窄缝和滑动涂覆机，间隙的距离通常大于100微米(约4mil)，而对于帘流涂覆机，间隙可以是厘米级的。
单位宽度的流速和基材速度组合在一起决定了挤出片的厚度，并随后决定涂层本身的厚度。为了获得较薄的涂层，常更希望降低流速而不是增加基材速度，因为增加速度一般容易产生流动稳定性和干燥限制的问题。但是，降低流速的能力一般受到涂料组合物本身的流变性能的限制。将流速降得太低会导致涂布的片不均匀或不稳定。
由于还已知涂层厚度与模头和基材之间的涂布间隙的尺寸相关，所以在挤出涂覆工业中倾向于使用很紧密的间隙制造很薄的涂层。但是小于约100微米的间隙常会导致操作困难，因为积聚在涂覆间隙中的颗粒物质会形成条纹。紧密的间隙还会使基材中的大颗粒或用胶带粘贴的基材拼缝容易撕裂基材(如卷材)。结果大多数常规的窄缝涂覆方法使用的间隙大于约50微米。
常将压敏粘合剂胶乳增稠以便很好地在涂覆设备上进行操作。常用的剪切增稠剂包括纤维素增稠剂，聚乙烯醇和碱溶性丙烯酸乳液的水溶液(参见，例如D.Satas，Chapter 13， 压敏粘合剂技术手册，VanNostrand Reinhold(1982))。
显然在工业中需要用于改进压敏粘合剂制剂的涂覆性的方法，具体地说，需要在预计量涂覆过程中降低流速或增加涂覆间隙的方法。
发明的概述
本发明提供一种涂料组合物，包括水基压敏粘合剂制剂和一种或多种高分子量聚合物。所述聚合物的总浓度适合于使组合物以稳定的片的形式，从预计量涂覆机的涂覆模头中，以明显小于使用不含聚合物的制剂所能达到的最小挤出流速的流速挤出。
申请人发现极少量的聚合物可使这种组合物的粘度得到惊人的改进，而不对组合物的粘合力和其它要求的性能产生不利影响。
在一个实例中，在可比的操作条件下，本发明组合物允许使用的最小流速约小于不加入聚合物时保持制剂稳定片所必须的最小流速的70％，最好约小于50％。
除了改变流速以外，本发明允许将常用的涂覆间隙的距离增加两倍或多倍。使用很宽的间隙形成同样薄的涂层的能力对这种材料的处理带来很大的好处。
在一个实例中，涂覆的材料是压敏粘合剂(PSA)制剂，如胶乳、丙烯酸酯基PSA。同时，高分子量聚合物可以是线型脂族聚合物，如高分子量(HMW)聚环氧乙烷(PEO)聚合物类。在另一个实例中，组合物包括水基胶乳压敏粘合剂和约1-50ppm的高分子量PEO。
另一方面，本发明提供一种制备涂料组合物的方法。该方法包括下列步骤：形成水基压敏粘合剂制剂，在制剂形成过程中或形成以后加入高分子量聚合物。加入的聚合物的最终浓度适合于使组合物从预计量涂覆机的涂覆模头中以稳定片的形式被挤出，挤出的流速明显小于使用制剂本身所获得的最小的流速。在一个实例中，加入聚合物使其按组合物重量计的最终浓度约为1-50ppm。
在另一方面，本发明提供一种用本发明方法制得的涂料组合物，以及提供一种可使用本发明方法制备的涂料组合物。再一方面，本发明提供使用本发明组合物挤出的涂层，以及包括这种涂层的涂覆产品。
发明的详细描述
除非另有说明，否则下列词组和短语具有下述含义：
“制剂”指能用常规的液体涂覆技术以涂覆的形式涂布在要求的基材上的水基材料，如压敏粘合剂。
“组合物”是指根据本发明与一种或多种高分子量聚合物组合在一起的制剂。
“水基”是指以水溶液形式制成的制剂，包括压敏粘合剂的悬浮液。粘合剂悬浮液可以是任何合适的形式，包括胶体乳液(即胶乳)或粘合剂微球的悬浮液。
“压敏粘合剂”是指在无溶剂状态中永久保持粘性的粘弹性材料。一般来说，使用轻微的压力就能使这种材料立即粘合至大多数固体表面上。
“涂覆”可与“可涂覆”和该词的其它变化(inflections)互用，指组合物以薄膜的形式被挤出至基材(如卷材)上的能力。
“粘度”既指拉伸粘度又指剪切粘度。剪切粘度涉及分速度仅在垂直于该分速度方向的平面内起变化的流体流动测定；拉伸粘度涉及分速度仅在其本身的坐标方向起变化的流体流动测定。
“纺丝性”是指将液体制剂或组合物拉成稳定的长丝的能力。
“稳定的片”是指能以连续的形式从涂覆模头挤出并在基材上形成的平坦液体膜。
“流速”是指在单位时间和宽度内液体的体积流量，以毫升/厘米·秒表示。
本发明提供水基涂料组合物，包括在涂料应用中加入高分子量聚合物以在涂覆应用中稳定液体片或膜。使用这种聚合物明显地增加稳定的操作参数(如基材速度、涂覆间隙和液体流速)的适用范围。
申请人发现在帘流和窄缝涂覆应用中使用HMW聚合物添加剂的上述和其它益处。涂层厚度T、基材速度S和单位宽度的流速Q之间的关系可由下式表示：
                           Q＝T×S
对于常用于帘流涂覆的液体，保持稳定的帘流所需的最小流速一般约0.5毫升/厘米·秒级(参见例如E.B.Gutoff，Chapter 4“Premetered Coating”，pp.117-167，E.D.Cohen and E.B.Gutoff，eds. Modern Coating and Drying Technology(1992))。高于该流速，会在速度低于液体下落速度的帘流扩散(propagate)上游形成空隙，并消除了缺陷。对于25mm涂层厚度，常用于帘流涂覆的液体的S＝200/sec(120m/分钟)，在某些情况下这对于干燥极限来说太快。加入HMW聚合物降低最小的流速可减小涂覆速度并延长烘箱中的停留时间。
申请人发现，特别当使用pH约为7或更小的制剂时，PEO是用于帘流和窄缝涂覆胶乳粘合剂中的有效的添加剂。例如使用Mw为8,000,000PEO，在2-20ppm含量下就可观察到涂覆性得到改善。该效果在数天后消失，但可通过加入更多的PEO而得到恢复。脱机时，可使用PEO增稠的胶乳在比未增稠的PSA制剂低10倍的流速下获得稳定的片。
如此大的效果可以使水基制剂适用于10-300m/min速度和低至10微米的厚度的帘流涂覆。同样，可以在以前不能达到的工艺条件下，使水基液体进行窄缝涂覆。
涂料制剂
用于本发明的丙烯酸粘合剂的描述和例子可参见Donald Satas压敏粘合剂技术手册第13章“丙烯酸粘合剂”(Van Nostrand Reinhold Company)，其所述内容列于此引为参考。这些粘合剂可由包括丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺等的单体制得。
在一个实例中，本发明组合物包括压敏粘合剂，具体地说是美国专利Re24,996所述类型的聚乙烯基压敏粘合剂。这些压敏粘合剂包括丙烯酸与非叔烷醇(如正丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、1-甲基丁醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、2-乙基丁醇、戊醇-3、3,5,5-三甲基己醇、庚醇-3、异辛醇、正癸醇、十二烷醇等)的丙烯酸酯聚合物，以及其它共聚物。
在一个实例中，较好的PSA制剂一般包括比浓对数粘度大于约0.2dl/g的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)共聚物的共混物。所述共聚物包括聚合的主单体和任选的极性共聚单体。所述主单体组分包括至少一种可自由基聚合乙烯基单体，它是一种平均碳原子数约4-12、具有1-18个碳原子的非叔醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。极性单体组分可与主单体共聚，极性单体的量高达占共聚物中所有单体总重量的约30％。这类合适的制剂可参见，例如美国专利4,737,577(Brown)，其披露的内容列于此引为参考。
制剂中还可含有其它单体，如每100重量份共聚物高度约150重量份相容的增粘树脂，和每100重量份共聚物高达约50重量份相容的增塑剂。
适用于本发明的胶乳PSA制剂常包括约30-60重量％固体，最好包括约40-55重量％固体(按制剂的重量计)。
涂料制剂也可具有其它形状，包括粘合剂微球状。合适的微球包括待审查的PCT申请WO94/13751(具有侧接的亲水性聚合或低聚部分的粘性微球)中所述的微球，其所披露的内容列于此引为参考。
高分子量聚合物
用于形成本发明组合物的合适的高分子量聚合物包括如J.Kroschwitz编J.Wiley & Sons，1990出版的 Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering的337-343页“1,2Epoxide Polymers”所述的环氧乙烷聚合物和共聚物。较好的HMW聚合物具有最佳的综合性能(如挠性、低玻璃化温度(Tg)、水溶性)。较好的HMW聚合物的分子量还至少约为100,000g/mol，较好至少约为1,000,000g/mol，最好至少约为5,000,000g/mol。
较好的HMW聚合物的例子包括具有-(CH2-CH2-O)n-重复单元，并可以商品名POLYOX购得的称为聚环氧乙烷的聚合物。该工业产品是自由流动的白色粉末，分子量级别范围约为1×105-5×106。这些聚合物是非离子、高分子量(约100,000-8,000,000)水溶性聚环氧乙烷聚合物。
HMW PEO是较好的，因为它能为帘流和挤出涂覆的胶乳粘合剂的流变改性提供价廉的添加剂。申请人发现可以在极低的含量下使胶乳提高纺丝性(高粘结强度)、具有较低的玻璃化温度(Tg)和适当的粘合力性能。
制备涂料组合物
可使用常规的混合技术制备本发明制剂。由于PEO聚合物一般是以粉末状提供的，所以许多制造者建议先将粉末制成浓料液。从料液中取出适当等分的部分加入PSA制剂中，以便快速、可重复地并有效地形成本发明组合物。料液比最终的组合物具有更长时间的稳定性。
阅读了本发明以后，本领域中的熟练技术人员可理解在本发明范围内对各种参数进行改进的方式。这些参数包括相关的和最后的胶乳及聚合物的浓度、聚合物分子量、制剂的pH和贮存稳定性。
如上所述，常使用按制剂的重量计固体浓度约为30-60％固体的PSA浓缩物。在这些较好的PSA浓缩物中，可以任何合适的方式(如在制造PSA制剂过程中或制成以后)将高分子量聚合物混入制剂中。对用于窄缝涂覆应用，一种或多种高分子量聚合物的总浓度宜为约1-50ppm，较好约2-20ppm(按最后的组合物的重量计)。对于窄缝涂覆的微球PSA组合物，高分子量聚合物的总浓度约10-1000ppm，较好约100-500ppm。
对用于帘流涂覆应用，高分子量聚合物的浓度宜约为10-100ppm，较好约20-70ppm，最好约30-60ppm。一般来说，低PSA固体浓度应使用高浓度HMW聚合物。
看来在确保聚合物效果方面PSA制剂的pH是重要的因素。一般来说，pH应为中性的或弱酸性的。pH值为2-7是合适的，pH值为4-6是较好的。
还看来要求的聚合物在PSA制剂中的效果事实上是短暂的，通常经过一星期的储存会使效果下降。如实施例所述，可使用相同于起初获得该效果时使用的方法(即使用本文所述的加入聚合物的方法)恢复该效果。
涂料组合物的使用
本发明提供一种水基涂料组合物，包括在涂料应用中使用高分子量聚合物稳定液体片或长丝。可将本发明组合物用于各种涂覆技术中，包括帘流涂覆和窄缝(即挤出)涂覆胶乳和微球PSA材料。(参见“Premetered Coating”，Chapter 4，pp.117-167in  Modern Coating and Drying Technology，E.Cohen and E.Gutoff，eds).
可将本发明组合物从预计量的涂覆机的涂覆模头上以稳定片或长丝的形式，以明显小于单独使用制剂时所达到的最小挤出流速的流速挤出。
可使用与比较的PSA/聚合物组合物流速一样的涂覆机和技术测定PSA制剂的流速。在这些条件下，将PSA以稳定的片或长丝的形式挤出的最小流速与能重复制造稳定的片或长丝的组合物的最小流速相比较。
帘流和窄缝涂覆
使用本发明组合物明显增加预计量涂覆机操作参数(如基材速度、涂覆间隙和液体流速)的适用范围。
帘流涂覆比其它模头涂覆方法具有几大优点，包括接头处容易通过、能使用不均匀的模头-基材间隙、露出的窄缝容易清洗。但是主要的缺点是使用许多涂料液体时需要较高的流速才能保持稳定帘流。
例如当使用帘流涂覆方法时，本发明组合物具有明显改进的“纺丝性”。详细可参见C.Petrie and M.Denn“Instabilities in Polymer Processing”，AIChEJournal 11(2)：209-235(1976)，其所披露的内容列于此引为参考。帘流涂覆组合物改进的纺丝性又使加工参数获得要求的改进。这种改进包括，例如使用低流速和对于给定基材速度时使用低最终涂布重量、或者对于给定最终涂布重量时使用低基材速度的能力。
与不使用PEO时PSA制剂在0.5-1毫升/秒·厘米级别上的流速相比，这些可纺丝的液体在流速低至约0.05毫升/秒·厘米帘流宽度时也还能保持稳定帘流。在某些情况下在小至5ppm就能获得明显效果。如此低的含量对最终干燥膜的粘合性能影响很少，并对液体的低剪切速度(即流平)特性影响很少。
当用常规的窄缝涂覆方法进行涂覆时，常规的胶乳粘合剂制剂一般需要75-100微米的涂覆间隙以获得50微米的涂层厚度。与其相比，本发明组合物可使用250-500微米或更高的涂覆间隙获得相同的涂层厚度。
还可将本发明方法和组合物用于改进含粘合剂微球的组合物的涂覆性。这些微球常由用作压敏粘合剂的物质制成，它包括待审查的专利申请WO94/13751(“具有侧接的亲水性聚合或低聚部分的粘性微球”1993年12月9日提交，国际申请号为PCT/US93/11967)中所述的材料，其所披露的内容列于此引为参考。
长丝的形成
这些组合物还可用于形成PSA长丝，所述长丝可用于形成并涂覆卷材。参见，例如“Fibers，Manufacture”.pp389-392 in  Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering.J.Kroschwitz，ed.J.Wiley & Sons，1990，其所披露的内容列于此引为参考。
一般来说，可使用纺丝方法，如干纺技术(聚合溶液从喷丝头挤出，通过溶剂快速蒸发区，留下以约高达1000m/min速度缠卷的长丝)制备长丝。也可使用湿纺技术，此时将聚合物溶液从喷丝头挤出至非溶剂浴，该浴使聚合物凝固(即沉淀)形成长丝。
通过下列实施例将对本发明的这些和其它例子进行说明，不应将这些实施例视为对本发明范围的限制。
实施例
试验方法
剥离粘合力试验
根据美国材料试验协会试验方法ASTM D3330-90，使用玻璃作为试验基材测定涂覆材料的剥离粘合力性能。玻璃板用双丙酮醇和2-丙醇清洗。制备小试样片(1/2英寸×6-8英寸)并施加之。随后用4.5磅压辊碾压涂层，并立即以32cm/min或230cm/min评价之。
剪切试验
在不锈钢板上使用悬挂1000g负荷的粘合剂片(约1.3×1.3cm)测定剪切。将粘合剂片施加在干净的不锈钢板上，用4.5磅压辊碾压6次并在常规的剪切位置(station)下评价之。剪切试验一般在室温和70℃下进行。测定粘合剂完全从不锈钢板上分离所需的时间，以分钟表示。
探头粘性
根据美国材料试验协会试验方法ASTM D2979-88，用Polyken Probe Tack试验机(购自Kendall Company)测量用本文所述的组合物或制剂涂覆的片的粘性。将组合物涂覆在10mil纸上，形成如实施例所述的干涂层厚度。用带乙酸乙酯的不起毛的布清洗探头后，将2×2cm的涂覆片试样置于设备的环状负荷上。对于胶乳制剂/组合物，使用面积为1平方厘米的10mm不锈钢探头以1cm/sec的速度和1秒的停留时间(dwell time)测量粘性并记录之。
实施例1
胶乳PSA“A”-PEO的影响(25ppm、52ppm)
以聚丙烯酸胶乳PSA的形式制得胶乳A。用购自Aldrich Chemical Co.的分子量为8,000,000的聚环氧乙烷(产品目录号为37,283-8)制备含4000ppm PEO(按溶液的重量计)的原料溶液。该原料溶液是通过边用磁性搅拌条搅拌边将PEO粉末缓慢加入水中制得的。完全加入PEO后，继续搅拌PEO直至PEO完全溶解，一般需要1-4小时。随后在连续搅拌下将等分的PEO原料溶液加入胶乳制剂中，加入的量足以分别形成25和52ppm PEO(按组合物总重量计)。在最后一次加入PEO后再继续混合达10分钟。
为了测定试样的剪切粘度，将12ml试样加入旋转流变仪(Bohlin VOR)的杯中，对加有和不加入PEO的胶乳在25℃增加的剪切速率下测定剪切粘度值。结果列于表1。将200ml试样装入对置喷嘴仪(opposed nozzle device，Rheometics RFX)的烧杯中，对加有和不加入52ppm PEO的胶乳在20-24℃、增加的伸长率下测定表观拉伸粘度。
                                  表1
  应变速率秒-1   胶乳A55％PSA-剪切粘度   胶乳A55％PSA-拉伸粘度  52ppm 8×106PEO-剪切粘度  52ppm 8×106PEO-拉伸粘度
    1.2     1000     48000       820      16600
    1.8      730       600
    2.9      530     28500       440      11300
    4.6      400       330
    7.3      300     20000       250      10100
     12      230       210
     19      170     10900       150      10600
     29      130       150
     46      110     5040       780      16600
     73       92       660
    120       78     2300       520      21800
    190       67       430
    290       59     1100       370      14100
    460       53       350
    730       48
    920       44
组合物的剪切和拉伸粘度都在46秒-1应变速率以后发生突然和明显的增加。与此明显不同，不含PEO的胶乳制剂仅表现出粘度随应变速率的增加而减小。观察到粘度增加的应变速率(strain rate)和增加的数值与纺丝性程度直接相关，也就是说在较低的应变速率较容易纺丝的组合物表现出较大的粘度增幅。
表2是加有和不加入25ppm PEO的PSA胶乳的粘合力数据。在制得组合物0和2天以后，通过用手以约2和10cm/秒的低或中速牵引在固定硬质刮刀下有50微米的间隙的聚酯基材来涂布涂层。用胶乳PSA/PEO组合物以2cm/秒制得的涂层厚度比以10cm/秒制得的涂层厚度更均匀。
                                           表2
  涂布速率(cm/sec)  混合至涂布的时间(天)   PEO(ppm)            剥离粘合力31cm/分          230cm/分(g/cm)            (g/cm)            剪切室温(分)平均   探头粘性(g)
     10       0    0    320     530    68/64/68    73    672
     2       0    25    300     460    79/107/79    88    619
     10       0    25    240     470    67/39/45    50    505
     10       2    0    260     450    104/61/63    76    680
     2       2    25    280     470    109/120/69    99    573
     10       2    25    260     460    78/75/143    99    443
由表可见在各种情况下加有PEO的组合物和原来胶乳制剂在总体性能方面很少或无差别。换句话说，可在涂布操作条件方面获得本发明的好处而对最终涂料组合物的性能不产生不利影响。
实施例2
胶乳“B”-PEO的影响(20ppm)
使用美国专利4,737,577的实施例41制备对比共聚物的方法(该专利所披露的内容列于此引为参考)制备简称为“胶乳B”的PSA共聚物。具体地说，主要共聚物是在水性体系中(乳液)聚合的丙烯酸异辛酯(IOA)/丙烯酸(AA)。
用实施例1所述的方法制得5000ppm PEO料液，并用水稀释至500ppmPEO。然后用实施例1所述的方法以足以最终形成20ppm PEO浓度的用量将等分的500ppm乳液加入所述胶乳制剂中。
对加有和不加入PEO的胶乳测定应变速率与剪切粘度和拉伸粘度间的关系。对于组合物在29秒-1应变速率下观察到粘度增加，而PSA制剂仅表现出粘度随应变速率增加而降低。
实施例3
PSA微球-PEO影响
根据待审查的专利申请WO94/13751(“具有侧接的亲水性聚合或低聚部分的粘性微球”1993年12月9日提交，国际申请号为PCT/US93/11967)中所述的方法(其所披露的内容列于此引为参考)制备胶乳微球。
按实施例1所述的方法制备4000ppm PEO料液，用实施例1所述的方法以足以形成650ppm PEO的量将料液加入微球PSA悬浮液中。微球组合物和制剂的剪切粘度数据表明，在所有剪切速率下含有PEO的组合物的剪切粘度都比不含PEO的制剂大。对于组合物，在剪切速率超过2秒-1时粘度增加。表3是含有300和500ppm PEO的微球悬浮液用窄缝涂覆形成40微米干涂层时的粘合力数据。
                              表3
                 PEO增稠的微球PSA的粘合力性能
   PEO浓度(ppm)    探头粘性      剥离试验(230cm/min)(g/cm)     剪切试验(2.54cm(1英寸)宽，1kg)
    0       400-600        190-225     ＞7000min
    300       870        183     ＞7000min
    500       927        177     ＞7000min
如其它胶乳体系那样，表3的数据表明很少或不存在不利影响，此时本发明组合物形成的涂层的总体功能性能得到明显改善。
实施例4
PEO浓度的影响
按照实施例1所述的方法以0、5、12、25和52ppm(重量)PEO的浓度制备胶乳A和Mw为8,000,000PEO的组合物。表4是各种组合物的剪切粘度，由表可见增加PEO的浓度可使粘度惊人地增加，并且令人惊奇的是这种惊人的增加是在低剪切速率下随浓度的增加而出现的。
                                      表4
 应变速率秒-1  胶乳A55％PSA-剪切粘度   52ppm 8×106PEO剪切粘度   25ppm 8×106PEO剪切粘度   12ppm 8×106PEO剪切粘度   5ppm 8×106PEO剪切粘度
    1.2     1000     820     880     930    850
    1.8      730     600     630     670    620
    2.9      530     440     460     500    450
    4.6      400     330     350     380    340
    7.3      300     250     260     280    250
    12      230     210     200     220    220
    19      170     150     140     140    150
    29      130     150     120     120    120
    46      110     780     99     100    100
    73      92     660     83     86    86
    120      78     520     77     72    73
    190      67     430     180     62    62
    290      59     370     160     67    55
    460      53     350     140     74    53
    730      48     110     66    51
    920      44    49
实施例5
PEO分子量的影响
使用Mw为8,000,000和1,000,000PEO按实施例1所述制备胶乳A和52ppm PEO的组合物。表5是各种组合物和不含PEO的胶乳的剪切粘度，其中Mw为8,000,000PEO组合物在46秒-1下粘度产生较大增加，而在460秒-1下Mw为1,000,000PEO组合物的粘度仅有很小增加。还观察到纺丝性随PEO分子量的增加而增加。
                               表5
  应变速率(秒-1)   胶乳A55％PSA-剪切粘度   52ppm8×106PEO-剪切粘度  52ppm1×106PEO-剪切粘度
    1.2       1000        820        760
    1.8       730        600        550
    2.9       530        440        400
    4.6       400        330        300
    7.3       300        250        230
    12       230        210        190
    19       170        150        140
    29       130        150        110
    46       110        780        97
    73       92        660        81
    120       78        520        68
    190       67        430        58
    290       59        370        51
    460       53        350        85
    730       48        95
    920       44        91
实施例6
PSA颗粒重量的影响
按实施例1所述制备25ppm Mw为8,000,000PEO和颗粒重量百分率(fraction)为50和55％的胶乳A的组合物。表6是这些组合物和相应的不含PEO的胶乳的剪切粘度，对55％固体的胶乳在190秒-1、对于50％固体的胶乳在290秒-1下观察到剪切粘度突然增加。还观察到纺丝性随胶乳颗粒重量比例的增加而增加。
                                        表6
  应变速率(秒-1)  胶乳A55％PSA-剪切粘度  25ppm8×106-剪切粘度    50％PSA-剪切粘度 50％PSA+25ppm8×106PEO-剪切粘度
     1.2       1000      880
     1.8       730      630
     2.9       530      460
     4.6       400      350
     7.3       300      260
     12       230      200
     19       170      140       34       42
     29       130      120       33       39
     46       110      99       30       35
     73       92      83       27       30
     120       78      77       24       26
     190       67      180       22       89
     290       59      160       19       100
     460       53      140       18       83
     730       48      110       17       72
     920       44       16
实施例7
pH的影响
通过缓慢加入10％的NH4OH溶液将实施例1所述的胶乳A制剂的pH调节至8.5。用实施例1所述方法加入100ppm Mw为8,000,000PEO，组合物的纺丝性未见增加。另外，在加入NH4OH将pH调节至pH8.5时，用实施例1所述方法在pH5.5制得的100ppm Mw为8,000,000PEO组合物失去了其纺丝性，但是通过加入稀盐酸将pH调节至pH低于7可使之恢复纺丝性。
实施例8
时间对纺丝性的影响
按实施例1所述制得胶乳A和50ppm Mw为8,000,000PEO的胶乳A组合物，如表7所示在10分钟、5小时、20小时、48小时和72小时测定剪切粘度。粘度开始增加时的剪切速率随时间的增长而增加。5小时后观察到纺丝性随时间增长而减小。
                             表7
  应变速率(秒-1)   50ppmPEO在混合10分钟后的剪切粘度  50ppmPEO在混合5小时后的剪切粘度   50ppmPEO在混合20小时后的剪切粘度   50ppmPEO在混合物72小时后的剪切粘度
    1.2      1080     1170       1120      910
    1.8      690     740       780      680
    2.9      490     520       560      510
    4.6      360     380       410      370
    7.3      270     280       310      270
    12      220     230       250      220
    19      160     170       180      160
    29      140     150       150      120
    46      630     710       120      100
    73      670     700       100      83
    120      520     550       440      69
    190      410     440       390      58
    290      340     370       340      67
    460      310     320       280      150
    730       240      140
    920
实施例9
老化组合物的恢复(replenishing)
将实施例1所述的4000ppm Mw为8,000,000PEO在水中的料液以足以使最终PEO总浓度为80ppm的量与实施例8所述老化72小时的胶乳/PEO组合物混合。在后来加入PEO10分钟后测定粘度，将得到的数据与原始的和经老化的组合物的粘度数据一起列于表8。向经老化的组合物中加入PEO后，剪切粘度增加的起始值恢复至老化前的数据，并观察到纺丝性恢复至老化前的数值。
                           表8
  应变速率(秒-1)  50ppmPEO在混合后10分钟的剪切粘度  50ppmPEO在混合72小时后的剪切粘度     在72小时后由50ppmPEO再增稠至80ppmPEO
    1.2        1080        910          1180
    1.8        690        680          830
    2.9        490        510          600
    4.6        360        370          450
    7.3        270        270          340
    12        220        220          270
    19        160        160          210
    29        140        120          220
    46        630        100          900
    73        670        83          840
    120        520        69          730
    190        410        58          620
    290        340        67          520
    460        310        150
    730        140
    920
实施例10
帘流涂布组合物
按实施例1所述制备胶乳PSA和浓度为0、25、50和70ppm的Mw为8,000,000PEO的组合物，并将其加入带有液体至基材的切向通道(approach)的帘流涂覆模头中。对于各种组合物，将初始的液体流速设定在足以在顶部的模头、底部的基材、和分隔成上面5cm下面3cm的导流边缘之间形成连续的液体片的流速。随后缓慢降低液体流速直至片断裂，形成非连续的液滴或长丝为止。表9是各种液体在片断裂前能保持的最小流速。向胶乳中加入25ppm PEO可使最小流速降低4倍；加入50ppm PEO可使最小流速降低6倍；加入70ppm PEO可使最小流速降低8倍。对于胶乳和PEO的组合物，表9还列出了在最小的流速可获得的最大基材速度，对于25、50和70ppm PEO，最大基材速度分别增加至10、20、30m/min。
                        表9
         帘流涂布的最小流速和最大涂布速度
   PEO浓度(ppm)      最小流速(ml/cm·sec)    最大涂布速度(m/min)
      0        0.67       未试验
     25        0.16         10
     50        0.11         20
     70        0.08         30
实施例11
长丝形成-卷材涂布
如实施例2所述制备胶乳B和10ppm Mw为8,000,000PEO的组合物，将该组合物泵入半敞开长丝形成设备中，该设备将液体从直径1cm的圆柱形汇流腔中引入三根内径0.5mm的钝头注射器针头。通过在针头的出口或出口下方使用高速空气流将液体长丝从各个针头以一定直径拉下，收集在针头出口下方25cm处的移动基材上，并在烘箱中干燥之。本方法制得不连续但连接的、与基材以随机取向接触的PSA长丝涂层。通过固定基材速度增加液体流速，或者固定液体流速而降低基材速度，可增加用PSA长丝网片的覆盖面积比例。相反，使用不含PEO的胶乳B制剂在长丝形成设备中会形成网片不连接的液滴的涂层。
实施例12
长丝的形成
将按实施例11所述制得的胶乳B和PEO组合物泵入按实施例11所述的设备中，但是将针头的出口贴紧移动基材。通过基材赋予长丝的张力将流出各个针头的液体长丝拉下，所述基材以大于液体在针头出口处流出的平均速度的速度移动，从而制成不连续的PSA共线条纹涂层，随后将其置于烘箱中干燥。
实施例13
窄缝涂覆
用实施例1所述的方法将按实施例2所述制得的胶乳B与200ppm Mw为8,000,000PEO料液(由按实施例1所述制得的5000ppm料液稀释得到)以足以使组合物中PEO浓度为2ppm的量混合。使用这种组合物和不含PEO的胶乳B进行涂覆实验，在实验中将液体以0.21ml/cm·sec的速度泵入窄缝尺寸为250微米高×13cm宽的标准窄缝涂覆模头中。使用真空盒在模头的上游侧抽真空，由大至小调节涂覆间隙直至观察到连续的涂层。表10给出各种液体相对于胶乳制剂(即不含PEO)的结果。在高涂覆速度和宽涂覆间隙得到胶乳/PEO组合物的连续涂层。
                             表10
       窄缝涂布含有和不含有PEO的胶乳PSA所观察到的涂层
   PEO浓度(ppm)    涂覆间隙(微米)    涂覆速度(m/min)   观察到的涂层
     0      250      12      连续
     0      250      18      如小溪
     0      75      30      如小溪
     2      305      37      连续
实施例14
微球制备
按实施例3所述制备微球PSA悬浮液和500ppm Mw为8,000,000PEO的组合物，将其用于窄缝尺寸为250微米高×3cm宽的窄缝涂布实验中，在上游侧不抽真空，模头与基材的间隙为500微米。在流体流速为0.11ml/cm·sec，基材速度为6-31m/min时观察到连续的涂层。对于0ppm PEO的PSA微球悬浮液使用相同的设备和涂覆间隙，获得连续的涂层需要使基材速度为6m/min，液体流速为0.33ml/cm·sec。

Claims (8)

1.一种涂料组合物，包括水基丙烯酸酯基胶乳压敏粘合剂制剂和浓度为10-1000ppm，分子量至少为100000的环氧乙烷聚合物或共聚物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于组合物允许使用的最小流速小于帘流涂覆机中不加入聚合物时保持制剂稳定帘流所必须的最小流速的70％。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于组合物允许在窄缝涂覆机中使用的间隙距离为使相应的制剂形成稳定的片所使用的最大间隙距离的两倍的数量级。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于粘合剂制剂包括水基丙烯酸胶乳压敏粘合剂，聚合物的浓度为1-50ppm。
5.一种制备涂料组合物的方法，包括如下步骤：
(a)形成水基丙烯酸酯基胶乳压敏粘合剂制剂，和
(b)在形成制剂的过程中或形成以后，加入浓度为10-1000ppm，分子量至少为100000的环氧乙烷聚合物或共聚物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于聚合物加入的浓度为10-50ppm。
7.包括权利要求1所述组合物的涂覆产品。
8.分子量至少为100000的环氧乙烷聚合物或共聚物作为水基胶乳丙烯酸压敏粘合剂制剂的增稠剂的用途。
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