CN110243920B - 2-肼喹啉在maldi-tof-ms中作为反应性基质检测小分子糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2‑肼喹啉作为基质在MALDI‑TOF‑MS分析糖类中的应用，2‑肼喹啉与糖类进行非还原胺化反应，从而对糖类进行衍生化，提高糖的离子化效率，由于2‑肼喹啉在355nm处有良好的紫外吸收，因此过量的2‑肼喹啉不需要除去，作为基质辅助分析物离子化，以此提高MALDI质谱检测糖类的灵敏度，降低检测限。同时，2‑肼喹啉在小分子区域基质干扰小，特别是在加入基质助剂氯离子之后，在负离子模式下得到衍生物与阴离子加合峰，谱图简单单一，小分子糖的信号强度得到很大提升，因此对小分子区域的糖类测定的灵敏度提高了三个数量级，同时还基质还能用于二糖的同分异构体的鉴定。
Description
技术领域
本发明具体涉及2-肼喹啉（2-hydrazinequinoline，2-HQ）的化合物作为基质在基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（Matrix Assisted Laser Desorption IonizationMass Spectrometry，MALDI-MS）分析糖类中的应用，属于质谱检测领域。
背景技术
MALDI-TOF-MS是一种新型的软电离生物质谱，由于其样品制备简单，分析速度快，高通量，高灵敏度和高耐盐型使其已经发展成为一种用于分析各种类型的生物分子的不可或缺的分析工具，近年来得到了快速发展，在分析检测中发挥了重要作用。其基质的选择一直是关注的重点，基质性能的完善与提高可以使MALDI-TOF-MS的检测结果有更高的准确度和灵敏度、更小的背景噪音和更干净的谱图，常用的基质一般是一些具有共轭结构的有机小分子，与分析物形成共结晶，吸收激光能量传递给分析物使其离子化。
但是，在利用MALDI-TOF-MS进行糖类分析时，由于糖类与蛋白或者多肽相比，具有低离子化效率的特点，使 MALDI检测糖类存在很大的挑战。因此，在检测糖类的时候通常需要对其进行衍生化反应，然而常用的衍生化方法需要繁琐的样品纯化步骤，会导致样品损失，最终效率变低。同时由于常用基质一般为有机小分子，在低分子量区有严重的基质干扰，使得小分子糖的检测及其困难。
因此，亟需一种操作简单的糖类衍生化方法用于解决小分子区域糖难测定等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明将2-肼喹啉作为基质应用在MALDI-TOF-MS分析糖类中，2-肼喹啉与糖类进行非还原胺化反应，从而对糖类进行衍生化，提高糖的离子化效率，由于2-肼喹啉在355nm处有良好的紫外吸收，因此过量的2-肼喹啉不需要除去，作为基质辅助分析物离子化，以此提高MALDI质谱检测糖类的灵敏度，降低检测限。同时，2-肼喹啉在小分子区域基质干扰小，特别是在加入基质助剂Cl离子之后，在负离子模式下得到衍生物与阴离子加合峰，谱图简单单一，小分子糖的信号强度得到很大提升，因此对小分子区域的糖类测定的灵敏度提高了三个数量级，同时还基质还能用于二糖的同分异构体的鉴定。
本发明所述的2-肼喹啉的结构式如式（1）所示：
本发明的2-肼喹啉作为基质在MALDI-TOF-MS分析糖类中的应用的具体步骤如下：
步骤1：将2-肼喹啉溶于甲醇与乙酸体积比为10:1-50:1的溶剂中；
步骤2：将待测糖与步骤1制备的基质溶液混合，并于水浴65℃加热1.5h以上得到反应液；
步骤3：取步骤2中的反应液与0.37%的盐酸溶液以体积比1:1-10:1均匀混合；
步骤4：取步骤3制得的混合液点在与MALDI-MS配套的靶板上，在室温下自然冷却，待溶剂挥发结晶后直接进行MALDI分析。
作为本发明更优的技术方案：步骤1中所述的2-肼喹啉的浓度为5-25mg/mL。
作为本发明更优的技术方案：步骤1中所述的2-肼喹啉的浓度为10-15mg/mL。
作为本发明更优的技术方案：步骤1中所述的甲醇与乙酸体积比为20:1。
作为本发明更优的技术方案：步骤3中所述的反应液与0.37%的盐酸溶液以体积比为5:1。
作为本发明更优的技术方案：步骤4中的混合液的体积为0.5-1μL。
有益效果如下：
本发明中的2-肼喹啉与糖类进行非还原胺化反应，对糖类进行衍生化，并且提供了针对将2-肼喹啉作为基质进行的糖类MALDI-TOF-MS分析的反应条件，提高糖的离子化效率 ，具体如下：
一、2-肼喹啉购置成本低，其具有共轭结构，在355nm处有良好的紫外吸收，因此其具有基质效应，并且该化合物含有一个肼基，能与糖类进行高效率的非还原胺化反应，可将该化合物作为MALDI质谱的反应性基质，提高糖类检测的灵敏度；
二、2-肼喹啉作为糖类的衍生化试剂，其与糖类发生非还原胺化反应过程简单，反应效率高，过量的2-肼喹啉继续充当后续测定时的基质，因此该反应无需进行后续的分离纯化，操作简单高效，大大提高了糖类在MALDI质谱中的离子化效率；
三、传统基质在小分子区域有较强的基质干扰，使得小分子区域的糖类测定困难，但2-肼喹啉作为基质时，小分子区域的糖类的峰强大大提高，基质峰得到抑制，得到干净单一的分析物峰，使得小分子区域糖类的检测得到重大突破，检测限大大降低；
四、2-肼喹啉作为基质时，加入离子助剂后，小分子糖类的峰强度大大提高，因此对小分子区域的糖类测定的灵敏度提高了三个数量级；因此具备了测定二级质谱的条件，通过对于不同二糖进行二级碎裂之后能够区分二糖的异构体。
附图说明
图1为2-肼喹啉的质谱图；
图2为2-肼喹啉的紫外吸收光谱图；
图3为检测麦芽六糖质谱图，图3a为2-肼喹啉作基质，图3b为DHB作基质；
图4为检测麦芽糖质谱图，图4a为2-肼喹啉作基质，图4b为DHB作基质；
图5为检测麦芽糖检测限质谱图；
图6为麦芽糖和乳糖的结构式；
图7为二糖同分异构体二级质谱图，图7a为麦芽糖的二级质谱图，图7b为α-乳糖的二级质谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例。
下述实施例中所用的容器、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例所用的基质辅助激光解析离子化飞行时间质谱仪的型号为Autoflexspeed TOF/TOF(Bruker Daltonics ,Germany) ，激光为355nm波长的Nd:YAG激光器。质谱测试参数：加速电压：20 .000kv；延迟引出电压：18 .000kv；延迟引出时间：150ns；反射器电压：20 .000kv；透镜电压：6 .000kv；频率：500Hz。
本发明提供了2-肼喹啉在MALDI-TOF-MS中作为反应性基质检测糖类的方法，首先将2-肼喹啉溶于甲醇与乙酸体积比为10:1-50:1的溶剂中；再将待测糖与上述步骤基质溶液混合，并于水浴65℃加热1.5h以上得到反应液；再取反应液与0.37%的盐酸溶液以体积比1:1-10:1均匀混合；最后取混合液点在与MALDI-MS配套的靶板上，在室温下自然冷却，待溶剂挥发结晶后直接进行MALDI分析。尤其适用于还原性的单糖和二糖，例如麦芽糖、α-乳糖和葡萄糖。
实施例1：2-肼喹啉的基质效应测试
对2-肼喹啉进行紫外测试和MALDI质谱测试，结果如图1和2所示，表明该物质在355nm处有良好的紫外吸收，在质谱图中得到了该化合物的峰，证明该化合物能较好地离子化，具有基质效应，符合MALDI-MS中基质的要求，并且该化合物含有一个肼基，能与糖类进行高效率的非还原胺化反应，提高糖类检测的灵敏度。
实施例2：2-肼喹啉在MALDI质谱中作为反应性基质检测麦芽六糖的方法
1.配置浓度为10mM的麦芽六糖储备液，保存于4℃的冰箱中以备用；
2.将2-肼喹啉溶于含有5%乙酸的甲醇溶剂中，浓度为10-15mg/ml；
3.取99μL 2-肼喹啉溶液于1.5mL离心管中，然后加入1μL步骤1中的麦芽六糖储备液，在65℃下反应1.5小时；
4.取0.5-1μL混合液点在与MALDI-MS配套的靶板上，在室温下自然冷却，溶剂挥发结晶。
作为对比，步骤1中麦芽六糖储备液梯度稀释至10-4 M，取1μL麦芽六糖溶液与1μL常用基质2，5-二羟基苯甲酸（DHB, 10 g/L, 所用溶剂为乙腈水混合液，V乙腈:V水=1:1）混合，然后取1μL混合液点在anchorchip靶板上，室温自然干燥。
MALDI-MS进行分析，质谱数据在正离子反射模式下采集。2-肼喹啉和DHB作为基质分析麦芽六糖MALDI质谱图如图3所示，结果表明：2-肼喹啉作为基质检测麦芽六糖时，比常用基质DHB得到更强的信号。
实施例3
2-肼喹啉在MALDI质谱中作为反应性基质检测小分子糖的方法的步骤如下：
1.配制浓度为10mM的麦芽糖和葡萄糖储备液，保存于4℃的冰箱中以备用；
2.配制实施例2中的2-肼喹啉溶液（含有5%的乙酸，浓度为15mg/mL）
3.取99μL 2-肼喹啉溶液于1.5mL离心管中，然后加入1μL步骤1中的麦芽糖储备液，在65℃下反应1.5小时；
4.取50μL步骤3中反应液与10μL 0.37%的盐酸溶液均匀混合；
5.取0.5-1μL混合液点在与MALDI-MS配套的靶板上，在室温下自然冷却，待溶剂挥发结晶。
作为对比：步骤1中麦芽糖储备液梯度稀释至10-4 M，取1μL麦芽六糖溶液与1μL常用基质2，5-二羟基苯甲酸(DHB, 10 g/L, 所用溶剂为乙腈水混合液，V乙腈:V水=1:1)混合，然后取1μL混合液点在anchorchip靶板上，室温自然干燥。
送入MALDI-MS进行分析。数据在线性负离子模式下采集，结果如图4a为2-肼喹啉作基质检测麦芽糖质谱图和图4b为DHB作基质检测麦芽糖质谱图所示，表明用2-肼喹啉作基质时，检测到较强的麦芽糖的峰，且基质峰被抑制，谱图单一简洁；而用DHB作基质时，麦芽糖的峰较弱，严重被基质抑制。
对比实施例1：其他步骤与实施例3相同，步骤2中所述的甲醇与乙酸体积比为10:1时糖类与基质的反应效率为94.5%。
对比实施例2：其他步骤与实施例3相同，步骤2中所述的甲醇与乙酸体积比为50:1时糖类与基质的反应效率为93.2%。
对比实施例3：其他步骤与实施例3相同，步骤3中的常温下反应1.5h以上得到反应液，糖类与基质的反应效率为85%。
对比实施例4：其他步骤与实施例3相同，步骤4中所述的反应液与浓盐酸的比例为100:1-1000:1 ，实验结果为反应液与浓盐酸的比例500:1时，分析物加合峰的信号最强，结晶最均匀。
对比实施例5：其他步骤与实施例3相同，步骤4中所述的2-肼喹啉溶液的浓度为5mg/ml到25mg/ml，实验结果为浓度在10mg/ml以后反应效率达到最高，并且不再变化。
2-肼喹啉作为糖类的衍生化试剂，其与糖类发生非还原胺化反应过程简单，反应效率高，过量的2-肼喹啉继续充当后续测定时的基质，因此该反应无需进行后续的分离纯化，操作简单高效，提高了糖类与基质的反应效率至97%。
实施例4：测定2-肼喹啉作为基质时小分子糖的检测限
1.将实施例3中的麦芽糖储备液按浓度梯度分别稀释到浓度1mM，0.1mM，0.01mM，0.001mM的溶液备用；
2.取5个1.5ml离心管编号1、2、3、4、5，分别加入99μL2-肼喹啉（含有5%的乙酸，浓度为15mg/ml）溶液，然后加入1μL步骤1中不同浓度的麦芽糖溶液，在65℃下反应1.5小时；
3.分别取50μL反应液与10μL 0.37%的盐酸溶液均匀混合；
4.分别取0.5-1μL混合液点在与MALDI-MS配套的靶板上，在室温下自然冷却，待溶剂挥发结晶后直接进行MALDI分析。数据在线性负离子模式下采集。
结果如图5所示，表明用2-肼喹啉作基质可以将麦芽糖的检测限降低至100amol，比传统基质降低了三个数量级。
2-肼喹啉作为基质时，小分子区域的糖类的峰强大大提高，基质峰得到抑制，得到干净单一的分析物峰，使得小分子区域糖类的检测得到重大突破，检测限大大降低。
实施例5：用2-肼喹啉作MALDI-MS基质区分二糖异构体
1.配制浓度为10 mM的麦芽糖和α-乳糖的储备液，保存于4℃冰箱备用。
2.采用实例3中的方法将99μL 2-肼喹啉（含有5%的乙酸，浓度为15mg/mL）与1μL麦芽糖（10mM）在65℃下反应1.5小时；
3.取50μL反应液与10μL 0.37%的盐酸溶液均匀混合；
4.取0.5-1μL混合液点在与MALDI-MS配套的靶板上，在室温下自然冷却，待溶剂挥发结晶后进行MALDI-MS-MS分析。数据在线性负离子模式下采集。
5.采用同样的方法对α-乳糖进行分析，对比同分异构体的二级MALDI质谱图。
图7为二糖同分异构体二级质谱图，图7a为麦芽糖的二级质谱图，图7b为α-乳糖的二级质谱图，通过碎片峰的峰强度对比可以发现麦芽糖Glcα1-4Glc谱图中156:177>1，261:279 <1；乳糖Gaβl1-4Glc峰强度对比156:177<1，261:279 >1，因此可以通过使用2-肼喹啉作基质对不同的二糖在MALDI-MS-MS中进行二级碎裂加以区分鉴定和结构分析。
Claims (6)
1.2-肼喹啉在MALDI-TOF-MS中作为反应性基质检测小分子糖的方法，其特征在于：
所述的2-肼喹啉的结构式如式（1）所示：
所述的方法步骤如下：
步骤一：将2-肼喹啉溶于甲醇与乙酸体积比为10:1-50:1的溶剂中；
步骤二：将待测糖与步骤一制备的基质溶液混合，并于水浴65℃加热1.5h以上得到反应液；
步骤三：取步骤二中的反应液与0.37%的盐酸溶液以体积比1:1-10:1均匀混合；
步骤四：取步骤三制得的混合液点在与MALDI-MS配套的靶板上，在室温下自然冷却，待溶剂挥发结晶后直接进行MALDI分析。
2.如权利要求1所述的2-肼喹啉在MALDI-TOF-MS中作为反应性基质检测小分子糖的方法，其特征在于：所述的步骤一中所述的2-肼喹啉的浓度为5-25mg/mL。
3.如权利要求1所述的2-肼喹啉在MALDI-TOF-MS中作为反应性基质检测小分子糖的方法，其特征在于：所述的步骤一中所述的2-肼喹啉的浓度为10-15mg/mL。
4.如权利要求1所述的2-肼喹啉在MALDI-TOF-MS中作为反应性基质检测小分子糖的方法，其特征在于：所述的步骤一中所述的甲醇与乙酸体积比为20:1。
5.如权利要求1所述的2-肼喹啉在MALDI-TOF-MS中作为反应性基质检测小分子糖的方法，其特征在于：所述的步骤三中所述的反应液与0.37%的盐酸溶液以体积比为5:1。
6.如权利要求1所述的2-肼喹啉在MALDI-TOF-MS中作为反应性基质检测小分子糖的方法，其特征在于：所述的步骤四中的混合液的体积为0.5-1μL。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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