CN110234782A - 具有金属表面的物体、其色调处理方法和气相氧化装置 - Google Patents

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Abstract

改善对具有至少表面由铜‑锌合金构成的基材的物体实施色调处理后的耐摩擦坚牢度。此外，提供一种与湿式处理相比可抑制水使用量的用于色调处理的装置。一种物体，其具有：至少表面由含锌的铜合金构成的基材11；和邻接于该基材11表面的氧化层12，以该氧化层12表面为基准，10nm的深度至20nm的深度的范围内的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比A高于该基材11表面中的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比B。一种用于实施色调处理方法的气相氧化装置，其具有：气相反应腔室115，其具有入口和出口且用于进行气相氧化；和搬运机构122，其用于使至少一部分具有至少表面包含金属的部分的长条构件从该入口进入，在气相反应腔室115内通过，并从该出口连续地送出。

Description

具有金属表面的物体、其色调处理方法和气相氧化装置
技术领域
本发明涉及一种具有金属表面的物体，尤其涉及一种金属制紧固件构件。此外，本发明涉及一种具有金属表面的物体的色调处理方法，尤其涉及一种金属制紧固件构件的色调处理方法。进一步，本发明涉及一种气相氧化装置，其用于实施具有金属表面的长条物体的色调处理方法。
背景技术
紧固件中，存在由炮铜(gunmetal)、黄铜、锌白铜和铝等金属构成链牙(卡合元件)的被称为金属紧固件的种类的产品，其中，使用了以炮铜、黄铜和锌白铜为代表的铜-锌合金的金属制紧固件可以良好的平衡兼具价格、强度、硬度和加工性，因此被大量使用。在经营衣服、服饰品的时装领域中，对紧固件不仅要求具有优异的功能性，还要求适合于物体的设计的外观设计性。因此，在金属紧固件中，还要求提供具有多种色调的金属制紧固件构件以可应对各种物体的设计。
以往，在金属表面的色调处理方法中，存在如下方法：通过有机系涂料等来进行表面涂布的方法；通过使组成发生变化或在表面上镀敷不同组成的金属来使色调发生变化的方法；和通过对金属表面实施某种化学转化处理来将表面着色为特定的颜色的方法等，但主流为均通过湿式处理来进行色调处理。
例如，日本专利特开2014-205871号公报(专利文献1)中记载了如下处理方法：通过在亚氯酸盐系化学转化处理液中进行浸渍处理而使表面的外观着色为蓝色的色调。具体而言，记载了一种铜系金属表面的蓝色着色处理方法，其特征在于，在含有0.5～250g/L的亚氯酸盐类、1～625g/L的碱金属的氢氧化物的亚氯酸盐系化学转化处理液中对铜系金属进行浸渍处理。在实施例中，记载了如下在对黄铜制的纽扣上部件构件进行镀铜后，实施化学转化处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-205871号公报
发明内容
发明要解决的课题
如果进行专利文献1中记载那样的化学转化处理，则可将铜-锌合金的表面着色为蓝色。然而，根据本发明人的研究结果，发现：如果对铜-锌合金制物体进行上述化学转化处理，则产生耐摩擦坚牢度降低的问题。就提供铜-锌合金制物体的宽泛阵容的方面而言，期望的是可将铜-锌合金制物体调整为多种色调，而不牺牲耐摩擦坚牢度。
因此，本发明的课题之一在于，改善对具有至少表面由铜-锌合金构成的基材的物体实施色调处理后的耐摩擦坚牢度。
此外，在通过湿式处理来进行色调处理的情况下，使用大量的化学药品，因此存在如下各种问题：排水处理的负荷增加、难以在水资源缺乏的区域实施、色调处理装置的零件容易被化学试剂腐蚀等。
因此，本发明的另外的课题之一在于，提供一种与湿式处理相比可减轻排水负荷的用于色调处理的装置。
用于解决课题的手段
本发明人通过利用专利文献1中记载的方法对铜-锌合金表面进行化学转化处理来进行色调处理，然后利用电子显微镜对铜-锌合金的表面附近的截面进行观察，结果得知，该截面形成各处可见空隙的多孔结构。多孔结构可以推定由如下结果所致：通过化学转化处理而在表面附近引起以下化学反应：Zn+2OH-+2H2O→[Zn(OH)4]2-，由此脱锌。
本发明人基于上述推论，针对在色调发生变化的铜-锌合金制物体中用于改善耐摩擦坚牢度的表面结构进行努力研究，发现对于解决课题而言有效的是，使在锌在最外表面浓缩而得到的致密的氧化层具有使色调发生变化的功能。
本发明是以上述见解为基础而完成的，在一个方面中，是一种物体，其具有：至少表面由含锌的铜合金构成的基材；和邻接于该基材表面的氧化层，以该氧化层表面为基准，10nm的深度至20nm的深度的范围内的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比A高于该基材表面中的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比B。
在本发明所涉及的物体的一个实施方式中，所述基材表面的平均锌浓度为5～50at.％。
在本发明所涉及的物体的另一个实施方式中，所述比A相对于所述比B之比A/B为2.0以上。
在本发明所涉及的物体的又另一个实施方式中，基材整体由含锌的铜合金构成。
在本发明所涉及的物体的又另一个实施方式中，以所述氧化层表面为基准，10nm的深度至20nm的深度的范围内的平均锌浓度为5～80at.％。
在本发明所涉及的物体的又另一个实施方式中，物体为拉链构件。
本发明在另一个方面中，为一种拉链，所述拉链具有本发明所涉及的拉链构件。
本发明在又另一个方面中，为一种物体的色调处理方法，其包括对具有至少表面由含锌的铜合金构成的基材的物体在至少氧气的存在下进行气相氧化。
在本发明所涉及的色调处理方法的一个实施方式中，包括通过气相氧化而形成氧化层，所述氧化层邻接于基材表面，且以该氧化层表面为基准，10nm的深度至20nm的深度的范围内的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比A高于该基材表面中的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比B。
在本发明所涉及的色调处理方法的另一个实施方式中，在氨的存在下实施气相氧化。
在本发明所涉及的色调处理方法的又另一个实施方式中，所述利用气相氧化的色调控制通过使选自氨的浓度、氧气的浓度、其他反应性气体的浓度、反应体系内的湿度、反应体系内的温度、处理时间、物体的温度中的一种以上发生变化来进行。
在本发明所涉及的色调处理方法的又另一个实施方式中，物体为紧固件构件。
在本发明所涉及的色调处理方法的又另一个实施方式中，所述气相氧化在20℃～80℃的氛围温度下实施。
在本发明所涉及的色调处理方法的又另一个实施方式中，所述气相氧化在负压下实施。
在本发明所涉及的色调处理方法的又另一个实施方式中，包括在实施所述气相氧化前，对基材表面依次实施活化处理和水洗。
在本发明所涉及的色调处理方法的又另一个实施方式中，包括在实施所述气相氧化前，对基材表面依次实施脱脂和水洗。
在本发明所涉及的色调处理方法的又另一个实施方式中，包括对通过所述气相氧化所形成的氧化层表面实施选自透明涂装、防锈处理和上蜡中的至少一种以上的表面处理。
本发明在又另一个方面中，为一种用于实施色调处理方法的气相氧化装置，其具有：气相反应腔室，其具有入口和出口且用于进行气相氧化；搬运机构，其用于使至少一部分具有至少表面包含金属的部分的长条构件从该入口进入，在气相反应腔室内通过，并从该出口连续地送出；喷出口，其用于将气相氧化用气体供给至所述气相反应腔室内；和吸引口，其用于将所述气相反应腔室内的气体排出至该腔室外。
在本发明所涉及的气相氧化装置的一个实施方式中，在所述气相反应腔室的出口侧和入口侧中的任一者或两者设置用于阻隔气相反应腔室内部的气体的水封单元。
在本发明所涉及的气相氧化装置的另一个实施方式中，仅在所述气相反应腔室的出口侧设置用于将气相反应腔室内部的气体与外部阻隔的水封单元。
在本发明所涉及的气相氧化装置的又另一个实施方式中，具有：气流控制机构，其控制以使得供给至所述气相反应腔室内的气相氧化用气体从入口侧流动至出口侧。
在本发明所涉及的气相氧化装置的又另一个实施方式中，所述气流控制机构具有：至少一个喷出口，其设置在所述气相反应腔室内且用于供给气相氧化用气体；和至少一个吸引口，其用于将该腔室内的气体排出至该腔室外；且所述至少一个吸引口中的全部吸引口配置于较所述至少一个喷出口中的全部喷出口更靠出口侧处。
在本发明所涉及的气相氧化装置的又另一个实施方式中，所述搬运机构构成为包含大致铅直上方向和大致铅直下方向中的一者或两者作为所述物体在气相反应腔室内通过的方向。
在本发明所涉及的气相氧化装置的又另一个实施方式中，所述气相反应腔室具有：第1腔室，其位于入口侧；第2腔室，其位于出口侧；和第3腔室，其位于第1腔室与第2腔室之间，所述搬运机构构成为可使所述物体在第1腔室、第3腔室和第2腔室内依次通过，并且构成为包含大致铅直上方向和大致铅直下方向中的一者或两者作为所述物体在第3腔室内通过的方向。
在本发明所涉及的气相氧化装置的又另一个实施方式中，第3腔室具有：第3腔室上部，其位于与第1腔室和第2腔室相同高度；和第3腔室下部，其位于较第3腔室上部更靠下侧处，所述搬运机构构成为可使所述物体通过第1腔室、第3腔室上部、第3腔室下部和第2腔室。
在本发明所涉及的气相氧化装置的又另一个实施方式中，在第3腔室下部具有至少一个所述喷出口，在第2腔室具有所述吸引口中的至少一个。
在本发明所涉及的气相氧化装置的又另一个实施方式中，所述搬运机构构成为包含大致铅直上方向和大致铅直下方向这两者作为所述物体在第3腔室内通过的方向。
发明效果
根据本发明，使色调发生变化的表面可在铜-锌合金制的物体中改善耐摩擦坚牢度。特别是考虑应用于金属制紧固件构件的方面，耐摩擦坚牢度是重要的特性，能够对铜-锌合金制紧固件构件赋予色调变化而不牺牲耐摩擦坚牢度在商业上是意义重大的。此外，根据本发明，通过改变构成氧化层的氧化物的种类和其比率，可容易使在表面上具有铜-锌合金的物体变化为各种色调。此外，在本发明所涉及的物体中，在表面附近残存有Zn，因此还可获得能够利用Zn而进行色调变化的优点。即，在现有的化学转化处理中，在表面附近会脱锌，因此参与色调变化的元素以Cu和O成为主体，根据本发明，锌残存在表面上，因此除Cu和O之外，Zn也可参与色调变化，从而可获得多彩的色调。因此，本发明在能够扩展多彩的商品方面也是有利的。此外，本发明所涉及的气相氧化装置基本上不需要在反应腔室内使用水。
附图说明
图1是示意性示出本发明所涉及的物体的截面结构的一例的图。
图2是示意性示出本发明所涉及的物体的截面结构的另一例的图。
图3是表示对试验例3的链牙表面进行AES分析时的O、Cu和Zn的原子浓度的深度曲线的图表。
图4是表示对试验例6的链牙表面进行AES分析时的O、Cu和Zn的原子浓度的深度曲线的图表。
图5是表示本发明所涉及的气相氧化装置的第一实施方式的正视示意图。
图6是表示本发明所涉及的气相氧化装置的第二实施方式的正视示意图。
图7是表示本发明所涉及的气相氧化装置的第三实施方式的正视示意图。
图8是表示本发明所涉及的色调处理系统的装置构成例的正视示意图。
具体实施方式
＜1.物体＞
在一个实施方式中，本发明所涉及的物体具有至少表面由含锌的铜合金构成的基材。作为含有锌的铜合金，从强度、成本和加工性的观点出发，黄铜、炮铜和锌白铜等铜-锌合金或铜-锌-镍合金是优异的，从而可以适合使用。例如，含有锌的铜合金可设为如下组成：含有1～40质量％、优选4～40质量％的Zn，且含有0～10质量％的选自Ni、Be、Mo、Al、Sn、Pb、Mn、Fe、P和S中的一种以上，剩余部分由铜和不可避免的杂质组成。基材只要由至少表面含有锌的铜合金构成即可，包括通过层叠结构而内部由树脂或陶瓷等构成的情况。当然，关于基材，不仅表面而且包括内部在内的整体可由含锌的铜合金构成。
本发明所涉及的物体的用途和种类并无特别限制，在典型的实施方式中，可制成金属制紧固件构件。作为金属制紧固件，例如可列举拉链和子母扣等。此外，作为除了金属紧固件之外的领域，可列举球链等。作为用于拉链的构件，并无限定，可列举：链牙(卡合组件)、拉头、拉片、上止、下止和分离嵌插件。作为子母扣用的构件，可列举阳扣件和阴扣件。金属制紧固件构件可为如上所述那样安装于紧固件产品的最终的零件形状，还可为形状加工前的线、板、管、棒等形态。
图1中示意性示出本发明所涉及的物体的一个实施方式的截面结构。物体10具有基材11和邻接于该基材11的表面的氧化层12。在本实施方式中，氧化层12中的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比A高于基材11的表面中的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比B。即，在氧化层12中锌浓缩。该情况是指在氧化层12中未发生脱锌，由此可抑制氧化层12呈现多孔结构。氧化层12的平均锌浓度和平均铜浓度分别由如下Zn的平均原子浓度和Cu的平均原子浓度表述：通过AES(俄歇电子能谱法)，从氧化层表面起，利用通过Ar离子蚀刻沿着深度方向进行元素组成分析，将Cu、Zn和O的原子数的总计设为100％时，以氧化层表面为基准，由10nm的深度至20nm的深度的范围的Zn的平均原子浓度和Cu的平均原子浓度表述。在本发明中，进行利用AES的深度方向的组成分析时的深度是指使用SiO2标准物质的蚀刻速度8.0nm/min，由溅射时间进行换算时的深度(以下也相同)。需要说明的是，如果在氧化层12上不存在后述精加工层13，则氧化层12成为最外层。
在本发明所涉及的物体的优选的实施方式中，氧化层12中的所述比A相对于基材11的表面中的所述比B之比A/B大于1.0，该比还可设为1.5以上，还可设为2.0以上，例如可设为1.2～3.0。
在本发明所涉及的物体的一个实施方式中，以氧化层12的表面为基准，10nm的深度至20nm的深度的范围内的平均锌浓度为5at.％以上，在更典型的实施方式中为10at.％以上。在本发明所涉及的物体的一个实施方式中，以氧化层12的表面为基准，10nm的深度至20nm的深度的范围内的平均锌浓度为80at.％以下，在更典型的实施方式中为60at.％以下，在进一步更典型的实施方式中为40at.％以下，在进一步更典型的实施方式中为30at.％以下。氧化层12的平均锌浓度由如下Zn的平均原子浓度表示：通过AES(俄歇电子能谱法)，从氧化层表面起沿着深度方向进行组成分析，由将Cu、Zn和O的原子数的总计设为100％时的Zn的平均原子浓度表述。
在本发明所涉及的物体的一个实施方式中，以氧化层12的表面为基准，10nm的深度至20nm的深度的范围内的平均氧浓度为20at.％以上，在典型的实施方式中为20～60at.％，在更典型的实施方式中为30～50at.％。氧化层12的平均氧浓度由如下O的平均原子浓度表示：通过AES(俄歇电子能谱法)，从氧化层表面起沿着深度方向进行组成分析，由将Cu、Zn和O的原子数的总计设为100％时的O的平均原子浓度表述。
在本发明中，氧化层与基材的边界是指如下位置：通过AES(俄歇电子能谱法)，从氧化层表面起向基材沿着深度方向进行组成分析，将Cu、Zn和O的原子数的总计设为100％时，O的原子浓度最初到达5at.％以下的深度位置。需要说明的是，有时在氧化层上进一步形成另一层(精加工层)，该情况下的氧化层表面(另一层与氧化层的边界)的定义如后所述。
为了提高强度，基材表面中的平均锌浓度优选为5at.％以上，更优选为10at.％以上。此外，为了提高加工性，基材表面中的平均锌浓度优选为50at.％以下，更优选为40at.％以下。基材表面中的平均锌浓度和平均铜浓度是分别由如下Zn的平均原子浓度和Cu的平均原子浓度表述：通过AES(俄歇电子能谱法)，从基材表面起至20nm的深度沿着深度方向进行组成分析，将Cu、Zn和O的原子数的总计设为100％时，由基材表面至该深度的Zn的平均原子浓度和Cu的平均原子浓度表述。
在基材整体由含锌的铜合金构成的情况下，为了提高强度，基材整体中的平均锌浓度也优选为5at.％以上，更优选为10at.％以上。此外，为了提高加工性，基材整体中的平均锌浓度优选为50at.％以下，更优选为40at.％以下。基材整体中的平均锌浓度由将基材整体中的Cu、Zn和O的原子数的总计设为100％时的Zn的原子浓度表述，可通过荧光X射线分析装置来分析。
图2中示意性示出本发明所涉及的物体的另一个实施方式的截面结构。物体20具有：基材11、氧化层12、邻接于该基材11的表面、和邻接于该氧化层12的表面的精加工层13。本实施方式与图1的实施方式的区别在于，在氧化层12上形成有精加工层13。作为精加工层13，可列举由透明漆(clear lacquer)、防锈剂和蜡等中的一种或两种以上的表面处理剂形成的至少一层以上的表面处理层。表面处理面剂可单独使用，也可混合使用两种以上。此外，精加工层可为一层，还可以由多层形成。
作为用于涂装透明漆的化学试剂，并无特别限制，例如可列举使选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂(Alkyd resin)、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等中的一种或两种以上的树脂成分、选自封端多异氰酸酯、三聚氰胺树脂、脲树脂等中的一种或两种以上的交联剂、和其他添加剂溶解或分散于有机溶剂或水中而制备得到的物质。作为用于防锈处理的化学试剂，并无特别限制，例如可列举：苯并三唑系、磷酸酯系和咪唑系。作为用于蜡的化学试剂，并无特别限定，通常可以以石蜡为主成分，根据需要可添加惯用的蜡成分。
在存在精加工层的情况下，氧化层12中的平均铜浓度和平均锌浓度、以及基材11的表面中的平均铜浓度和平均锌浓度可通过一边对精加工层沿着深度方向进行蚀刻、一边进行AES分析直至基材表面为止，从而测定。此外，在精加工层厚的情况下，可在去除精加工层直至即将到达氧化层后，同样地通过沿着深度方向进行AES分析而测定。
精加工层可视情况而通过剥离剂来去除。作为剥离剂，例如可通过使物体在常温下在商品名“S-BACK H-300”(佐佐木化学药品制造)中浸渍一晚左右来剥离。需要说明的是，可随着精加工层的厚度而变更剥离剂的浸渍时间。但是，如果除了精加工层之外还去除直至氧化层，则精加工层与氧化层的边界消失，因此期望的是以精加工层部分残留的程度去除精加工层。
精加工层与氧化层的边界可以利用Cu和Zn浓度的变化来识别。精加工层中基本上未检测出Cu和Zn，但氧化层中检测出大量的Cu和Zn。因此，在本说明书中，将沿着深度方向进行AES分析时的Cu和Zn的原子浓度的总计最初到达1％以上的深度位置定义为精加工层与氧化层的边界。Cu和Zn的原子浓度由Cu和Zn各自的原子数相对于Cu、Zn和O的总计原子数的比率表示。
＜2.物体的制造方法＞
本发明所涉及的物体例如可通过对上述基材表面进行气相氧化来制造。气相氧化显著减轻因有害物质而导致的环境负荷或排水处理成本的问题，进一步可容易变更氧化反应条件，因此在可以利用单一设备进行多色化的方面是有利的。以下，对气相氧化的具体实施方式进行详细描述。气相氧化还可对基材的单独构件实施，还可对基材与其他零件结合的状态下的物体实施。例如，在基材为拉链的链牙的情况下，可对拉链的链牙列安装于拉链带而成的拉链牙链带、或使一对拉链牙链带的链牙列彼此咬合而成的拉链链条实施气相氧化。
(2-1前处理)
优选在对基材的表面进行气相氧化前，进行前处理。其原因在于，可根据前处理的种类获得气相氧化的反应性提高或均匀性提高等效果。作为具体的前处理的方法，例如可列举金属活化处理。通过进行金属活化处理，可使气相氧化时的反应效率提高。
作为金属活化处理的方法，有湿式和干式这两者。
作为湿式法，可列举使酸性或碱性的水溶液与基材的表面接触而进行处理的方法。作为酸性的水溶液，可列举：盐酸、硫酸、硝酸、铬酸、磷酸等无机酸的水溶液，或乙酸、二元酸(草酸、丙二酸、丁二酸、天冬氨酸)等有机酸的水溶液。作为碱性的水溶液，可列举：氨水、NaOH水溶液、碳酸钠、硅酸钠等。这些中，从处理后的氧化覆膜等的去除性的方面出发，酸性优选为盐酸，碱性优选为NaOH水溶液。作为使酸性或碱性的水溶液与基材的表面接触的方法，并无限定，可列举：将基材浸渍在该水溶液中、对基材喷雾、滴加、涂布、辊涂和流涂该水溶液等。
作为干式法，例如可列举：等离子体处理(例如：氧气(O2)等离子体处理)、UV臭氧法、不锈钢表面氮化(Malcomizing)法、卤素系气体处理等。
在湿式和干式的任一者的情况下，从去除残留成分的方面出发，均期望的是在金属活化处理后进行水洗。
为了提高前处理的效果，优选为在进行所述前处理前，进一步对基材进行脱脂和水洗处理。脱脂方法只要采用公知的任意方法即可，可列举通过浸渍、擦拭、刷净、喷雾等而使脱脂剂与基材的表面接触的方法。在浸渍时，为了提高脱脂效果，还可施加摇动或超声。进一步，还可在脱酯和水洗处理前实施化学研磨处理、金属镀敷处理、物理研磨处理、预脱脂处理等惯用的表面处理。
(2-2气相氧化)
作为气相氧化的方法，只要是可在基材的表面上形成规定的氧化层的方法，则并无特别限制。对于气相氧化的方法，可考虑各种方法。例如，在氧气的存在下将铜和锌氧化的情况下，可进行如下所述的化学反应而变化为氧化铜和氧化锌。通过使气相氧化的条件发生变化，从而基材表面的Cu和Zn的氧化状态发生变化，由此可调整多种色调。
·Cu+1/2O2→Cu2O(一价)→CuO(二价)
·Zn+1/2O2→ZnO(二价)
然而，在低温条件下，氧化反应的速度慢，因此优选促进氧化。为了促进氧化，可提高加热温度，但在将基材与耐热性低的其他材质组合时，例如在基材为拉链的链牙时，当以拉链链条的状态进行气相氧化时，存在需要在合成纤维制的拉链带等的耐热温度以下的温度下实施等限制。因此，为了即使在低温条件下也促进氧化反应，优选添加氨(NH3)作为氧化促进剂。
因此，在本发明的基材的色调处理方法的优选的实施方式中，在所述气相氧化在氧气和氨的存在下实施。作为氧气的供给方法，并无特别限制，例如可列举以空气、氧气、氧气与惰性气体(氮气或稀有气体等)的混合气体的形态供给的方法，因成本的理由，优选为以空气的形态供给的方法。
氨为廉价且在世界各国可获取的通用气体，氨可通过加热分解(NH3→1/2N2+3/2H2)而转换为氮气(N2)和氢气(H2)，氢气进一步可转换为水(H2→H2O)。因此，可排出洁净的废气。此外，在气相氧化后，对物体进行水洗，由此对可能产生的含氨的水进行中和而可转换为硫酸铵(化肥原料)。如上所述，氨为经济性高且环境负荷也少的物质。
气相氧化例如可在0℃～100℃下实施，即使在室温下也可实施。因此，可实施而不花费格外的冷却成本或加热成本，但为了促进反应，优选稍微进行加热。因此，气相反应优选在20℃以上的氛围温度下实施，更优选在30℃以上的氛围温度下实施。
此外，气相氧化可在大气压下实施，不需要在减压下或加压下实施。但是，从安全性的观点出发，优选为将反应室内设为负压而防止氨等内部气体的泄漏。因此，气相氧化优选为在减压化(从大气压起略微负压)下实施。
并非意图通过理论而限定本发明，但可推测的是，如果在基材的表面适当存在水分(H2O)(湿润状态)，则NH3离子化为NH4 +，NH4 +结合于紧固件构件的表面的金属(例如，Cu和Zn)而促进氧化反应。如果取Cu的氧化为例，则可认为通过如下所述的反应快速进行而可促进氧化。色调通过金属的氧化物或氢氧化物的生成而发生变化。例如，Cu2O呈现红褐色，CuO呈现黑色，Cu(OH)2呈现蓝色。
·NH3+H2O→NH4 ++OH-
·Cu+1/2O2+4NH3+H2O→[Cu(NH3)4]2++2OH-
·Cu2++2OH-→Cu(OH)2
·Cu(OH)2+O2→Cu2O→CuO+H2O
进一步，在富氨的条件下，进行下式的反应而带有蓝色。
·Cu(OH)2+4NH3→[Cu(NH3)4](OH)2
进一步，如果存在强过氧化剂的过氧化氢，则下述氧化反应迅速进行而可实现色调稳定化。
·Cu+H2O2+4NH3→[Cu(NH3)4]2++2OH-
可推测的是，在上述反应中，与Cu相比，氧气的亲和性更好的Zn的氧化物(标准生成自由能ΔG CuO(-14)＞Cu2O(-35)＞ZnO(-76))形成在最外层。因此，在铜-锌合金形成基材的表面时，如果实施气相氧化，则存在最外层中的锌比率(Zn/Cu)高于作为母材的铜-锌合金的组成的倾向。并非意图通过理论而限定本发明，但可以认为，根据该反应机制，在氧化层中Zn浓缩，由此形成致密的氧化层。
在进行上述反应时，可通过使选自氨的浓度、氧气的浓度、其他反应性气体的浓度、反应体系内的湿度、反应体系内的温度、处理时间、物体的温度中的一种以上发生变化来进行色调的控制。仅变更这些参数，可以在使用相同设备的同时容易实现多色化。
在对Cu-Zn合金表面进行色调处理的情况下，例如利用使用碱的现有的化学转化处理的着色中，Zn溶出的脱Zn反应(Zn+2OH-+2H2O→[Zn(OH)4]2-+H2)与Cu和Zn的氧化反应同时进行，氧化膜因脱Zn反应(离子化倾向：Cu＜Zn)而形成多孔结构，因此色调的偏差可能变大，且耐摩擦坚牢度的性能可能降低。但是，根据气相氧化，在气相反应中锌仅被氧化(Zn+1/2O2→ZnO)而不脱锌，因此未观察到巨大的空孔，与化学转化处理相比，可获得致密的膜结构，因此可提高耐摩擦坚牢度。
为了实现进一步的多色化，不仅氧化物和/或氢氧化物，而且进一步可使金属的碳酸盐、硫化物、硫酸盐等化合物中的一种以上生成在紧固件构件表面上。在铜的情况下，碳酸盐呈色为黄色·绿色·蓝色，硫化物呈色为黑色，硫酸盐呈色为蓝色。通过使这些金属化合物的组成比和表面反应的深度发生变化，从而可变化为更多的色调。作为使各种金属化合物生成在紧固件构件表面上的方法，可列举在前处理或气相氧化时，添加生成期望的金属化合物的反应物质的方法。
例如，为了进行气相氧化，作为供给的气体，使用在水中、或溶解有可着色为目标颜色的期望的化合物的水溶液中鼓泡后的气体，由此气体带有湿气，因此也可使色调发生变化。在气相氧化时，还可添加卤素气体(Cl2、Br2等)、二氧化碳(CO2)、过氧化氢等。在金属活化处理时，还可通过使用可着色为目标颜色的期望的化合物的水溶液来调整色调。作为水溶液，可列举：盐酸、硫酸、过氧二硫酸、硝酸、铬酸、磷酸等无机酸的水溶液，或乙酸、二元酸等(草酸、丙二酸、丁二酸、天冬氨酸等)有机酸的水溶液，碳酸盐、硫酸盐、过氧二硫酸盐、硫化物等盐的水溶液，过氧化氢水等。
从去除残留成分的观点出发，优选在气相氧化后，对附着于基材的表面的未反应成分(例如：氨)进行水洗。此外，在气相氧化后，根据需要可进行一种或两种以上的防锈处理、透明漆涂装、上蜡等表面处理。虽并无限定，但表面处理可通过浸渍在各表面处理液中、将表面处理液喷雾、滴加、涂布、辊涂和流涂等来进行。
像这样，根据本发明，提供一种物体的色调处理方法，其包括：通过对具有至少表面由含锌的铜合金构成的基材的物体在氧气的存在下进行气相氧化而形成氧化层，所述氧化层邻接于基材表面，且该氧化层中的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比A高于该基材表面中的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比B。进一步，根据本发明，可提供一种紧固件的制造方法，其包括使用上述色调处理方法。可使用实施了本发明所涉及的色调处理的紧固件构件，通过惯用的方法来制作拉链或子母扣。例如，在紧固件构件为用于拉链的链牙的情况下，在组装至拉链链条的状态下进行本发明所涉及的色调处理，然后通过惯用的方法来适宜安装拉头、拉片、上止、下止、分离嵌插件等零件，由此完成拉链。
(2-3气相氧化装置)
接着，对如下气相氧化装置的构成例进行说明：将至少一部分具有至少表面包含金属的部分的长条构件作为处理对象，对处理对象连续地进行色调处理时的优选的气相氧化装置。
作为至少一部分包含金属的长条构件，可列举：金属制紧固件构件为链牙且具有在长条拉链带的一个侧缘安装有链牙列的拉链牙链带的拉链零件(拉链链条)、或金属制的球连结而成的球链、或线状的金属制紧固件构件、或金属制的线构件。进一步还可列举在拉链链条上安装有拉头或上止、下止等零件的拉链组装品。通过该装置，可实施至少一部分具有至少表面包含金属的部分的长条构件的色调处理方法，所述色调处理方法包括：一边在长度方向上连续地搬运金属制紧固件构件，一边导入至维持为大气压或负压的反应室内，在反应室内进行该构件表面的气相氧化，其后，将该构件从反应室的出口排出。
＜2-3-1第一实施方式＞
对本发明所涉及的色调处理中可使用的气相氧化装置的构成例进行说明。需要说明的是，在与装置相关的具体例的说明中，以拉链链条为例说明处理对象，所述拉链链条是通过在长条拉链带的一个侧缘安装有链牙列的一对拉链牙链带利用相对的链牙列彼此咬合而获得的。
图5中示意性示出第一实施方式的气相氧化装置110的正视图。气相氧化装置110具有：上游侧的水封单元116、具有入口115in和出口115out的气相反应腔室115、气相氧化用气体供给系统114、下游侧的水封单元116、搬运机构122、气体吸引装置113和氨气分解装置112，且可利用控制装置118来控制这些机器的动作。与气相氧化用气体接触的部位设为不锈钢、尤其是奥氏体系不锈钢，由此可确保耐腐蚀性。
拉链链条120通过搬运机构122而沿箭头方向连续地通过位于气相氧化装置110的内部的气相反应腔室115。搬运机构122具有多个导引辊122a，拉链链条120一边被多个导引辊122a导引一边通过气相反应腔室115。多个导引辊122a之中，一个以上的导引辊链接于马达等驱动源，其本身可成为拉链链条120的驱动源。此外，在气相氧化装置110的下游侧外部设置驱动源122b，还可以以来自外部的牵引方式搬运拉链链条120。
第一实施方式中的气相氧化用气体供给系统114具有气体储存单元114a、气体配管114b和气体喷出口114c。在气体储存单元114a内所储存的气相氧化用气体通过气体配管114b而从气体喷出口114c供给至气相反应腔室115内。在气相反应用气体为多种的情况下，还可设置多个气体储存单元。在第一实施方式中，除气体储存单元114a之外，还设置气体储存单元114d，来自气体储存单元114d的气相氧化用气体在通过气体配管114b期间与来自气体储存单元114a的气相氧化用气体预先混合。例示而言，可分别由气体储存单元114a储存氨，由气体储存单元114d储存空气。空气还可代替气体储存单元而利用来自压缩机的压缩空气。
气体喷出口114c可为一个，但为了提高反应效率，也可设置多个。此外，为了提高拉链链条120的正反面之间的色调的均匀性，气体喷出口114c优选设置在拉链链条120的两面侧。当然，在想要在拉链链条120的正反面之间对色调赋予变化的情况下，还可仅在拉链链条120的其中一面侧设置气体喷出口114c。在第一实施方式中，气体喷出口114c沿拉链链条120的搬运方向，在气相反应腔室115内，在拉链链条120的上面侧和下面侧这两者交替地配置多个。
拉链链条120在通过气相反应腔室115的过程中，在气相氧化用气体的存在下受到基于氧化反应的色调处理。气相反应腔室115内的气体通过鼓风机等气体吸引装置113而从设置在出口附近的吸引口121吸引，通过配管123而排出至气相反应腔室115外，利用氨气分解装置112将未反应的氨分解为H2O与N2后，排出至装置110外。氨气的分解方式并无特别限制，可列举：催化分解式、燃烧式、气体分解式、湿式洗涤器式等。此外，氨气分解装置优选根据需要而设置，但在本发明中不是必须的。
通过设定气体吸引装置113的吸引力以使来自吸引口121的气体吸引量多于来自喷出口114c的气体喷出量，而可将气相反应腔室115内维持为负压。由此，可防止气相反应腔室115内的气体泄漏至外部。然而，为了在具有一定浓度的氛围下进一步稳定地进行气相处理，优选在所述气相反应腔室115的入口115in侧(上游侧)和/或出口115out侧(下游侧)设置水封单元116。在考虑了气相处理槽内的气密性的情况下，水封单元116还可仅设置在入口115in侧和出口115out侧的一者，优选至少设置在出口侧，更优选设置在两侧。但是，如果在入口115in侧设置水封单元116，则拉链链条120濡湿，因此在利用气相氧化的色调处理时，容易出现颜色不均。因此，从防止颜色不均的观点出发，优选不在入口115in侧设置水封单元116。在该情况下，如果将气相反应腔室115内维持为负压，则使得空气进入气相反应腔室115。因此，也可以供给空气而不经由气体配管114b，还可以与来自气体配管114b的空气合并而供给。
另一方面，在紧急时刻，能够进行水封在安全管理方面是有利的。因此，在第一实施方式中，水封单元116设置在入口115in侧和出口115out侧这两侧，但在通常运行时，仅出口115out侧进行水封，入口115in侧不进行水封。
气相氧化装置110优选具有气流控制机构，所述气流控制机构是控制以使得供给至气相反应腔室115内的气相氧化用气体从入口115in侧流动至出口115out侧。在将出口115out侧的水封单元116用于水封，另一方面在入口115in侧为设置水封单元116或即使设置也不用于水封的情况下，从防止气体泄漏的观点出发，特别有效的是具有这样的气流控制机构。另一方面，尽管相当于后述第三实施例，在将入口115in侧的水封单元116用于水封，且在出口115out侧未设置水封单元116或即使设置也不用于水封的情况下，优选控制以使得供给至气相反应腔室115内的气相氧化用气体从出口115out侧流动至入口115in侧。
气流控制机构并无特别限制，在第一实施方式中，气流控制机构具有：至少一个喷出口114c，其设置在气相反应腔室115内且用于供给气相氧化用气体；和至少一个吸引口121，其用于将该腔室115内的气体排出至该腔室115外。并且，通过将至少一个吸引口121中的最靠近出口侧的吸引口配置于较至少一个喷出口114c的任一个更靠出口115out侧处，供给至气相反应腔室115内的气相氧化用气体从入口115in侧流动至出口115out侧。在优选的实施方式中，至少一个吸引口121中的全部配置于较至少一个喷出口114c的任一个更靠出口115out侧处。并且，通过将来自至少一个吸引口121的总计气体吸引量设为大于来自至少一个喷出口114c的总计气体喷出量，气相反应腔室115内成为负压，可防止气体泄漏。
通过水封单元116(出口)，将拉链链条120从气相反应腔室115排出，由此可将气相反应腔室115内的气体与外部阻隔，同时排出拉链链条120。此外，还可在气相氧化装置110的外气侧设置NH3传感器(未图示)。如果NH3流出，则NH3传感器(未图示)感知，可通过来自控制装置118的指令而停止NH3的供给。
此外，控制装置118可控制从气相氧化用气体储存单元114a、114d通过喷出口114c供给至气相反应腔室115内的气相氧化用气体的流量，可控制气相反应腔室115内的气体浓度。气相氧化装置110可设置在恒温调湿箱内，由此，可将温度和湿度受控的空气导入至气相氧化装置110。此外，气相反应腔室115内的温度可通过加热单元(未图标)来控制。
拉链链条120如果一边通过搬运机构122来进行搬运，一边通过水封单元(上游)116(在通常运行时不进行水封，而仅在非常时进行水封)而进入气相反应腔室115内，则供给至气相反应腔室115内的气相氧化用气体与构成适宜经受前处理的拉链链条120的链牙表面的铜合金反应，并通过所述反应机构而进行色调变化。其后，拉链链条120一边通过搬运机构122来进行移送，一边通过水封单元(下游)116而从气相氧化装置110排出。附着于拉链链条120的未反应气体在通过水封单元(下游)116时浸渍于水中，因此被清洗去除。
＜2-3-2第二实施方式＞
图6中示意性示出第二实施方式的气相氧化装置210的正视图。只要无特别说明，则图6中的附图标记具有与第一实施方式中所说明的附图标记相同的含义，因此省略说明。第二实施方式所涉及的气相氧化装置210在减小设置面积时是有效的实施方式。在平面方向的设置空间小的情况下，可称为特别有利的实施方式。需要说明的是，在第二实施方式中，还存在控制装置，但省略图标。
在第二实施方式中，气相反应腔室115具有：第1腔室115a，其位于入口侧；第2腔室115b，其位于出口侧；和第3腔室115c，其位于第1腔室115a与第2腔室115b之间。搬运机构122构成为可使所述物体在第1腔室115a、第3腔室115c和第2腔室115b内依次通过，并且可具有导引辊122a以使得包含铅直上方向和铅直下方向中的一者或两者作为拉链链条120在第3腔室115c内通过的方向。需要说明的是，拉链链条120通过设置在气相氧化装置210的下游侧外部的驱动源122b而搬运。
在将通过气相反应腔室115时的拉链链条120的搬运距离设为相同条件的情况下，通过存在铅直上方向和/或铅直下方向作为搬运拉链链条120的方向，在水平方向上搬运距离变短，由此可减小气相氧化装置210的设置面积。
在第二实施方式中，第3腔室115c具有：第3腔室上部115c1，其位于与第1腔室115a和第2腔室115b相同高度；和第3腔室下部115c2，其位于较第3腔室上部更靠下侧处，所述搬运机构122构成为可使拉链链条120通过第1腔室115a、第3腔室上部115c1、第3腔室下部115c2和第2腔室115b。
在第二实施方式中，拉链链条120在第1腔室内沿水平方向通过后，进入第3腔室115c。拉链链条120在第3腔室115c内，一边伴随沿铅直方向的移动一边在第3腔室上部115c1与第3腔室下部115c2之间往返多次(在第二实施方式中，往返次数为两次)，然后进入第2腔室115b，其后，通过出口侧的水封单元116而从气相氧化装置210排出。
越增加第3腔室115c内的沿铅直方向的搬运距离的比例，越可减小气相氧化装置210的设置面积。从省设置空间的观点出发，优选设为第3腔室115c内的拉链链条120沿铅直方向的搬运距离的总计d1长于第1腔室115a和第2腔室115b内的沿水平方向的搬运距离的总计d2，更优选为d1/d≥2，更优选为d1/d2≥3，进一步更优选为d1/d2≥4。d1/d2的上限并不特别存在，但通常为d1/d2≤20，典型为d1/d2≤10。
设置在第3腔室下部115c2的导引辊122可设为张力调节辊(dancer roller)。通过使张力调节辊上下移动，可有效用作调整对所搬运的拉链链条120的张力的手段。此外，通过根据拉链链条120的种类来变更张力调节辊的上下方向的设置部位，而还可调整拉链链条120在气相反应腔室115内通过的距离。由此，还可获得如下优点：可使处理时间发生变化而不使拉链链条120的搬运速度发生变化，容易对颜色的浓淡赋予变化。
优选在第3腔室下部115c2设置至少一个气相氧化用气体的喷出口114c，更优选在低于拉链链条120在第3腔室下部115c2所通过的最低点的位置设置至少一个气相氧化用气体的喷出口114c。由此，可提高第3腔室下部115c2内的气相氧化用气体的浓度的均匀性。
在第3腔室115c中，流入气相氧化用气体，因此第3腔室115c内的气相氧化用气体的浓度容易变得高于第1腔室115a和第2腔室115b。通过将第3腔室115c配置在第1腔室115a和第2腔室115b之间，气相氧化用气体泄漏至装置外部的危险性变少，提高气相氧化装置210的安全性。
此外，在第二实施方式中，仅在出口侧设置水封单元116。因此，从防止气体泄漏的观点出发，气相氧化装置210优选在出口侧的第2腔室115b内具有吸引口121中的至少一个，更优选仅在第2腔室115b内具有吸引口121。在第二实施方式中，流入第3腔室下部115c2的气相氧化用气体移动至第3腔室上部115c1，至少一部分用于拉链链条的氧化反应，通过第2腔室115b而从吸引口121排出。
在前述第一实施方式的情况下，如果例如使用氨作为气相反应用气体时，则由于氨轻于空气，因此容易移动至上方，存在在反应腔室115内产生浓度分布的担忧。因此，有可能在拉链链条120的上下方向上损害色调均匀性。与此相对地，在第二实施方式的情况下，在上下方向(铅直方向)上进行第3腔室下部115c2内的拉链链条120的搬运，因此即使在上下方向上产生气相反应气体的浓度分布，对拉链链条120的上下方向的色调均匀性的影响也得到抑制。因此，第二实施方式在可提高拉链链条120正反面的色调均匀性的方面也是有利的。
＜2-3-3第三实施方式＞
图7中示意性示出第三实施方式的气相氧化装置310的正视图。只要无特别说明，则图7中的附图标记具有与第一实施方式中所说明的附图标记相同的含义，因此省略说明。第三实施方式与第一实施方式的区别在于，在第三实施方式中，在通常运行时不将出口侧的水封单元116用于水封，仅将入口侧的水封单元116用于水封。根据本实施方式，拉链链条120在即将经受气相氧化前濡湿，因此在色调处理后的拉链链条120中容易产生颜色不均，但在容许颜色不均的情况下或在期望利用颜色不均的设计的情况下，可称为适合的实施方式。
此外，第三实施方式中，将水封单元116的设置位置变更为气相反应腔室115的入口115in侧，因此气相氧化装置310优选具有气流控制机构，所述气流控制机构控制以使得供给至气相反应腔室115内的气相氧化用气体从出口侧流动至入口侧。在将入口侧的水封单元116用于水封，另一方面不设置出口侧的水封单元116或即使设置也不用于水封的情况下，从防止气体泄漏的观点出发，有效的是具有这样的气流控制机构。气流控制机构并无特别限制，在第三实施方式中，气流控制机构具有：至少一个喷出口114c，其设置在气相反应腔室115内且用于供给气相氧化用气体；和至少一个吸引口121，其用于将该腔室115内的气体排出至该腔室115外。并且，通过将至少一个吸引口121中的最靠近入口115in侧的吸引口配置于较至少一个喷出口114c的任一个更靠入口115in侧处，供给至气相反应腔室115内的气相氧化用气体从出口115out侧流动至入口115in侧。在优选的实施方式中，至少一个吸引口121中的全部配置于较至少一个喷出口114c的任一个更靠入口115in侧处。并且，通过将来自至少一个吸引口121的总计气体吸引量设为大于来自至少一个喷出口114c的总计气体喷出量，气相反应腔室115内成为负压，可防止气体泄漏。
通过该构成，气相反应腔室115内的气体通过鼓风机等气体吸引装置113而从设置在气相反应腔室115的入口115in附近的吸引口121吸出，由此排出至气相反应腔室115外。
(2-4色调处理系统)
图8中示出用于连续地实施至此所说明的前处理、气相氧化和防锈处理的色调处理系统30的构成例。色调处理系统30依次配置有脱脂装置31、水洗装置32、气相氧化装置34、水洗装置35、防锈处理装置36、干燥装置37、表面处理装置38和干燥装置39，通过一边沿箭头方向以辊对辊方式搬运拉链链条等长条的拉链零件41，一边依次通过这些装置，经受规定的处理，从而进行色调处理。表面处理装置38中，可进行透明漆涂装、上蜡等表面处理。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但这些是为了更好地理解本发明和其优点而提供的，并不意图限定本发明。
(试验例1)
准备脱脂水洗后的长度200mm～250mm的金属拉链链条。金属拉链链条的链牙列为铜锌合金制(Cu：85质量％(85.4at.％)、Zn：15质量％(14.6at.％))。需要说明的是，上述组成是不考虑不可避免的杂质的情况下的值，链牙的组成物中可能包含不可避免的杂质。在以下的试验例中也相同。链牙列是通过将在还原性氛围下退火后的Y字状的棒冲压加工为链牙形状从而成型，并加压固定于拉链带。
将该拉链链条放置于气相反应管状炉间歇处理装置(φ75mm石英管(0.6L容积))内，在表1所示的反应条件下，使用空气与氨气的混合气体来进行气相氧化。在气相氧化后，在2L的水中进行水洗后，在苯并三唑水溶液中浸渍1分钟而进行防锈处理，其后，进行水洗和自然干燥。需要说明的是，透明漆涂装和上蜡中的任一者均不进行。
(试验例2)
准备脱脂水洗后的长度200mm～250mm的金属拉链链条。金属拉链链条的链牙列为铜锌合金制(Cu：65质量％(65.7at.％)、Zn：35质量％(34.3at.％))。链牙列是通过将在氧化性氛围下退火后的Y字状的棒冲压加工为链牙形状从而成型，并加压固定于拉链带。将该拉链链条放置于气相反应管状炉间歇处理装置(φ75mm石英管(0.6L容积))内，在表1所示的反应条件下，使用空气与氨气的混合气体来进行气相氧化。对气相氧化后的拉链链条实施与试验例1相同的防锈处理。需要说明的是，透明漆涂装和上蜡中的任一者均不进行。
(试验例3)
准备脱脂水洗后的长度200mm～250mm的金属拉链链条。金属拉链链条的链牙列为铜锌合金制(Cu：60质量％(60.7at.％)、Zn：40质量％(39.3at.％))。链牙列是通过将在氧化性氛围下退火后的Y字状的棒冲压加工为链牙形状从而成型，并加压固定于拉链带。将该拉链链条放置于气相反应管状炉间歇处理装置(φ75mm石英管(0.6L容积))内，在表1所示的反应条件下，使用空气与氨气的混合气体来进行气相氧化。对气相氧化后的拉链链条实施与试验例1相同的防锈处理。需要说明的是，透明漆涂装和上蜡中的任一者均不进行。
(试验例4)
对与试验例1相同的拉链链条，通过利用液相的化学转化处理而非气相氧化来进行着色。具体而言，通过将脱脂水洗后的拉链链条浸渍于化学转化处理液中而进行化学转化处理。在化学转化处理后，进行与试验例1相同的防锈处理。需要说明的是，透明漆涂装和上蜡中的任一者均不进行。
(试验例5)
对与试验例2相同的拉链链条，通过利用液相的化学转化处理而非气相氧化来进行着色。具体而言，通过将脱脂水洗后的拉链链条浸渍于化学转化处理液中而进行化学转化处理。在化学转化处理后，进行与试验例1相同的防锈处理。需要说明的是，透明漆涂装和上蜡中的任一者均不进行。
(试验例6)
对与试验例3相同的拉链链条，通过利用液相的化学转化处理而非气相氧化来进行着色。具体而言，通过将脱脂水洗后的拉链链条浸渍于化学转化处理液中而进行化学转化处理。在化学转化处理后，进行与试验例1相同的防锈处理。需要说明的是，透明漆涂装和上蜡中的任一者均不进行。
针对试验例1～试验例6，所获得的色调因处理时间、处理气体或液体的浓度而发生变化，但大致根据时间、浓度而变化为黄色→红褐色→棕色→带黑色的棕色。此外，此时推定的氧化膜的组成为Cu2O或CuO等经氧化的铜。
＜各种性能试验＞
对试验例1～试验例6的金属拉链链条的各样品进行机械特性的性能评价，并将所得的结果示于表1中。
“英耐L级”是指利用JIS S 3015：2007的方法中的试验(往返开关耐久度试验)。在全部样品中，可获得“500次无异常”的评价。“500次无异常”是指：在拉链链条上安装有拉头、止具等的状态下，使拉头相对于拉链链条往返移动500次后，如果还是可作为拉链发挥功能的状态，则无异常。
“耐摩擦坚牢度”中，对链牙进行用于染色带的试验、即利用JIS L 0803：2011、JISL 0849：2013的方法中的试验。耐摩擦坚牢度是以目视观察试验后的链牙表面与试验布相接触的面时的污垢(由附着与剥离引起)的有无来评价。
未带有污垢：○
带有污垢：×
＜氧化层的深度方向分析＞
针对试验例1～试验例6的金属拉链链条的各样品，使用装备有FE电子枪的俄歇电子能谱装置对气相氧化或化学转化处理后且防锈处理前的链牙表面进行AES分析，从而获得深度曲线。AES分析的条件设为电子枪的加速电压10kV、电流量3×10-8A、束直径50μm、试样倾斜30°。蚀刻中使用Ar单体离子枪2kV。检测深度是使用SiO2标准物质的蚀刻速度8.0nm/min，由溅射时间来换算并算出的。蚀刻速度是SiO2标准物质(Si基盘上的100nm的热氧化膜)的O的强度达到一半的时间除以100nm而得的值。
Cu、Zn和O的原子浓度是将相对灵敏度系数设为Cu：1、Zn：1、O：1而算出的。氧化层中的平均Zn浓度、平均Cu浓度和平均O浓度是使用从氧化层表面的深度起10～20nm的各测定值的平均值，基材表面中的平均Zn浓度和平均Cu浓度是使用从成为O浓度5at.％以下的氧化层与基材的边界(基材表面)起至20nm的深度的测定值的平均值。此外，作为参考，将试验例3和试验例6的深度曲线示于图3和图4中。
[表1-1]
*1：氨浓度：100％氨气Vol/(空气+100％氨气)Vol×100
[表1-2]
*1：氨浓度：100％氨气Vol/(空气+100％氨气)Vol×100
根据表1的结果，试验例1～试验例3的各样品的英耐L级试验的结果与现有的化学转化处理(试验例4～试验例6)为相同程度，但针对耐摩擦坚牢度，试验例1～试验例3的样品优于试验例4～试验例6。
＜有精加工层的样品的氧化层的深度方向分析＞
针对上述试验例1～试验例3的金属拉链链条的各样品，在气相氧化后，依次进行防锈处理和透明漆涂装。将物体在常温下在剥离剂(S-BACK H-300：佐佐木化学药品制造)中浸渍一晚，从干燥后的各样品中去除透明漆涂装和防锈处理层，从而露出链牙表面的氧化层。接着，通过前述的方法来进行氧化层的深度方向分析的结果是，针对任一样品，均可获得与形成精加工层前实质相同的试验结果。
附图标记说明
10、20：物体
11：基材
12：氧化层
13：精加工层
110、210、310：气相氧化装置
118：控制装置
112：氨气分解装置
113：鼓风机(气体吸引装置)
114：气相氧化用气体供给系统
115：气相反应腔室
116：水封单元
120：拉链链条
122：搬运机构
30：色调处理系统
31：脱脂装置
32：水洗装置
34：气相氧化装置
35：水洗装置
36：防锈处理装置
37：干燥装置
38：表面处理装置
39：干燥装置
41：拉链零件

Claims (27)

1.一种物体，其具有：至少表面由含锌的铜合金构成的基材(11)；和邻接于该基材(11)表面的氧化层(12)，以该氧化层(12)表面为基准，10nm的深度至20nm的深度的范围内的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比A高于该基材(11)表面中的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比B。
2.根据权利要求1所述的物体，其中，所述基材(11)表面的平均锌浓度为5～50at.％。
3.根据权利要求1或2所述的物体，其中，所述比A相对于所述比B之比A/B为2.0以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的物体，其中，基材(11)整体由含锌的铜合金构成。
5.根据权利要求4所述的物体，其中，以所述氧化层(12)表面为基准，10nm的深度至20nm的深度的范围内的平均锌浓度为5～80at.％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的物体，其中，物体为拉链构件。
7.一种拉链，其具有权利要求6所述的物体。
8.一种物体的色调处理方法，其包括对具有至少表面由含锌的铜合金构成的基材的物体在至少氧气的存在下进行气相氧化。
9.根据权利要求8所述的物体的色调处理方法，其包括通过气相氧化而形成氧化层，所述氧化层邻接于基材表面，且以该氧化层表面为基准，10nm的深度至20nm的深度的范围内的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比A高于该基材表面中的平均锌浓度相对于平均铜浓度之比B。
10.根据权利要求8或9所述的色调处理方法，其中，在氨的存在下实施气相氧化。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的色调处理方法，其中，所述利用气相氧化的色调控制通过使选自氨的浓度、氧气的浓度、其他反应性气体的浓度、反应体系内的湿度、反应体系内的温度、处理时间、物体的温度中的一种以上发生变化来进行。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的色调处理方法，其中，物体为紧固件构件。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的色调处理方法，其中，所述气相氧化在20℃～80℃的氛围温度下实施。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的色调处理方法，其中，所述气相氧化在负压下实施。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的色调处理方法，其包括在实施所述气相氧化前，对基材表面依次实施活化处理和水洗。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的色调处理方法，其包括在实施所述气相氧化前，对基材表面依次实施脱脂和水洗。
17.根据权利要求8至14中任一项所述的色调处理方法，其包括对通过所述气相氧化所形成的氧化层表面实施选自透明涂装、防锈处理和上蜡中的至少一种以上的表面处理。
18.一种用于实施色调处理方法的气相氧化装置，其具有：气相反应腔室(115)，其具有入口(115in)和出口(115out)且用于进行气相氧化；搬运机构(122)，其用于使至少一部分具有至少表面包含金属的部分的长条构件从该入口进入，在气相反应腔室(115)内通过，并从该出口连续地送出；喷出口(114c)，其用于将气相氧化用气体供给至所述气相反应腔室(115)内；和吸引口(121)，其用于将所述气相反应腔室(115)内的气体排出至该腔室(115)外。
19.根据权利要求18所述的气相氧化装置，其中，在所述气相反应腔室(115)的出口(115out)侧和入口(115in)侧中的任一者或两者设置用于阻隔气相反应腔室(115)内部的气体的水封单元(116)。
20.根据权利要求19所述的气相氧化装置，其中，仅在所述气相反应腔室(115)的出口(115out)侧设置用于将气相反应腔室(115)内部的气体与外部阻隔的水封单元(116)。
21.根据权利要求20所述的气相氧化装置，其具有气流控制机构，所述气流控制机构控制以使得供给至所述气相反应腔室(115)内的气相氧化用气体从入口(115in)侧流动至出口(115out)侧。
22.根据权利要求21所述的气相氧化装置，其中，所述气流控制机构具有：至少一个喷出口(114c)，其设置在所述气相反应腔室(115)内且用于供给气相氧化用气体；和至少一个吸引口(121)，其用于将该腔室(115)内的气体排出至该腔室(115)外；且所述至少一个吸引口(121)中的全部吸引口配置于较所述至少一个喷出口中的全部喷出口更靠出口侧处。
23.根据权利要求22所述的气相氧化装置，其中，所述搬运机构(122)构成为包含大致铅直上方向和大致铅直下方向中的一者或两者作为所述物体在气相反应腔室(115)内通过的方向。
24.根据权利要求23所述的气相氧化装置，其中，所述气相反应腔室(115)具有：第1腔室(115a)，其位于入口(115in)侧；第2腔室(115b)，其位于出口(115out)侧；和第3腔室(115c)，其位于第1腔室(115a)与第2腔室(115b)之间，所述搬运机构(122)构成为可使所述物体在第1腔室(115a)、第3腔室(115c)和第2腔室(115b)内依次通过，并且构成为包含大致铅直上方向和大致铅直下方向中的一者或两者作为所述物体在第3腔室(115c)内通过的方向。
25.根据权利要求24所述的气相氧化装置，其中，第3腔室(115c)具有：第3腔室上部(115c1)，其位于与第1腔室(115a)和第2腔室(115b)相同高度；和第3腔室下部(115c2)，其位于较第3腔室上部(115c1)更靠下侧处，所述搬运机构(122)构成为可使所述物体通过第1腔室(115a)、第3腔室上部(115c1)、第3腔室下部(115c2)和第2腔室(115b)。
26.根据权利要求24或25所述的气相氧化装置，其中，在第3腔室下部(115c2)具有至少一个所述喷出口(114c)，在第2腔室(115b)具有所述吸引口(121)中的至少一个。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的气相氧化装置，其中，所述搬运机构(122)构成为包含大致铅直上方向和大致铅直下方向这两者作为所述物体在第3腔室(115c)内通过的方向。
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