CN110229663B - 一种硼酸化碳量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼酸化碳量子点及其制备方法和应用，通过顺丁烯二酸和尿素在180℃高温反应釜中制备出发射蓝色荧光的碳量子点，通过酰化反应修饰上间氨基苯硼酸，通过硼酸与1,2‑二羟基特异性识别，实现果糖的微量检测。

Description

一种硼酸化碳量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳量子点制备领域，具体涉及一种硼酸化碳量子点及其制备方法和应用。
背景技术
果糖是一种常见的己酮糖，作为葡萄糖的同分异构体，是人体最为重要的单糖之一。存在于蜂蜜和多种水果中，和葡萄糖结合构成日常食用的蔗糖。果糖主要通过肝、肾和小肠代谢成果糖-1-磷酸，进而转化成葡萄糖或合成糖元。研究证明在食用高果糖饮料会降低人体胰岛素和瘦素的水平，同时升高饥饿激素水平。研究者发现，由于胰岛素和瘦素水平降低和饥饿激素水平升高，大量食用果糖会导致体重增加，出现肥胖甚至高血糖疾病。同时，果糖在预防及控制糖尿病上显示较理想的效果。
最新的研究证实果糖对现代很多重大的流行病包括心脏病、癌症、肾功能损害、高血压甚至老年痴呆症等疾病都有密切的联系。《美国饮食协会》近期发表的一项最新研究成果证实喝果汁时所吸收的大量果糖，会增加人体患直肠癌的几率。长期食用高果糖浆会导致体人内脂肪异常增长，尤其集中在心脏、肝脏和腹部，进而提高中风和患心脏病的风险。动物实验结果证实，果糖摄入量与动物大脑中的β-淀粉样蛋白板块的形成密切相关，而β-淀粉样蛋白板在患有阿尔兹海默症及老年痴呆人群中很常见。果糖检测结果能够客观地反映人体中果糖水平,是预防和治疗相关疾病的重要指导和依据。
目前，果糖的测定方法主要基于HPLC色谱法,但面对生物制品是不可避免地受到各种成分的干扰，同时检测器的响应限制了检测的灵敏度。因此，寻找并建立一种新型的方法实现果糖的快速、高灵敏度检测对各种相关疾病的早期诊断、预防和治疗有广泛而深远的指导意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼酸化碳量子点及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷，本发明的硼酸化碳量子点对果糖呈现出较高的选择性，检测范围较宽，检测限低，有望实现生物体内果糖的选择性检测。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硼酸化碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
1)取顺丁烯二酸、尿素、水和无水乙醇混合并充分溶解；
2)将步骤1)溶解得到的混合物进行高温高压反应；
3)将步骤2)所得反应产物经离心处理后，取上清液过滤，将过滤后产物除乙醇后分散，然后真空冷冻干燥得到碳量子点固体粉末；
4)将步骤3)得到的碳量子点溶解在丙酮中，加入三乙胺，搅拌均匀后再加入EDC和NHS进行活化反应，然后加入3-氨基苯硼酸进行避光反应；
5)将步骤4)所得反应产物过滤除去EDC和NHS，将过滤后滤液通过旋转蒸发除去残余乙醇，然后用超纯水分散均匀，通过真空冷冻干燥得到硼酸化碳量子点固体粉末。
进一步地，步骤1)中顺丁烯二酸、尿素、水和无水乙醇之间的比例为(2mmol：0.1mmol：2mL：2mL)-(10mmol：1mmol：20mL：20mL)。
进一步地，步骤2)具体为：将溶解得到的混合物置于密封的高压反应容器，在120-200℃下反应8小时。
进一步地，步骤3)中离心处理具体为：以4000-12000转/分钟的速度离心4-15分钟。
进一步地，步骤3)及步骤5)中过滤均为：先用0.22-1.00um微滤膜过滤，再用0.10-0.45um超滤膜过滤。
进一步地，步骤4)中碳量子点、丙酮、三乙胺、EDC和NHS之间的比例为0.1g：20mL：0.5mL：0.1g：0.05g；步骤4)中活化反应具体为：在0-40℃下活化0.5小时；避光反应具体为：在0-40℃下避光反应10-36小时。
进一步地，步骤5)中除去EDC、NHS和乙醇具体为：将步骤4)所得反应产物用分子量500-5000的半透膜透析2-10小时。
一种硼酸化碳量子点，采用上述的一种硼酸化碳量子点的制备方法制得。
一种硼酸化碳量子点在果糖检测中的应用。
进一步地，所述硼酸化碳量子点对果糖检测的浓度区间为0.25～1000μM。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过顺丁烯二酸和尿素在高温高压反应下制备出发射蓝色荧光的碳量子点，通过酰化反应修饰上3-氨基苯硼酸，通过硼酸与1,2-二羟基特异性识别，实现果糖的微量检测，由动态光散射粒径统计图，经3-氨基苯硼酸修饰前后碳量子点的粒径由3.35nm增加至20.5nm，同时通过透射电镜图可看出所合成的硼酸化碳量子点分布良好，经3-氨基苯硼酸修饰后碳量子点的粒径从4.0nm增加到10.5nm，可看出所合成的碳量子点分布良好，同时证明碳量子点表面接枝了大量的3-氨基硼酸。
将果糖加入硼酸化碳量子点溶液中，与未添加果糖的溶液进行比较，果糖的加入明显的降低了其荧光强度，证明了硼酸化碳量子点与果糖发生特异性结合，进而引起分子内电荷转移，从而使碳点荧光发生猝灭；另外通过向硼酸化碳量子点溶液中加入不同种类的氨基酸，氨基酸的加入对硼酸化碳量子点的荧光强度没有特别大的影响，硼酸化碳量子点的荧光强度的波动也在可以控制的范围内，证实所设计硼酸化碳量子点的化学稳定性较好，不受体内各种氨基酸的影响，具有潜在的生物应用前景。
附图说明
图1为未修饰碳点和本发明的硼酸化碳点粒径和形貌表征图，其中(a)为裸露碳点的粒径，(b)为硼酸化碳点的粒径，(c)为裸露碳点透射电镜，(d)为硼酸化碳点透射电镜；
图2为未修饰碳点及本发明的硼酸化碳点红外图；
图3为不同浓度硼酸化碳点荧光谱图；
图4为不同激发波长的果糖-硼酸化碳点荧光光谱；
图5为果糖—硼酸化碳点荧光谱图；
图6为碳点中不同浓度果糖的荧光光谱图；
图7为pH对硼酸化碳点的检测影响图；
图8为不同氨基酸对硼酸化碳点的检测影响图；
图9为硼酸化碳量子点对不同单糖在体外的选择性结果图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
碳点作为新型荧光材料，由于其具有良好的水溶性，较高的生物相容性和光稳定性等优点，被广泛应用在细胞成像、生化分析等领域。本方面通过顺丁烯二酸和尿素在高温反应釜中制备出发射蓝色荧光的碳量子点，通过酰化反应修饰上间氨基苯硼酸，通过硼酸与1,2-二羟基特异性识别，实现果糖的微量检测。本方法基于果糖对量子点荧光强度的猝灭作用，以硼酸化碳量子点为荧光探针，建立了测定痕量果糖的新方法。本发明对果糖呈现出较高的选择性，检测范围较宽，检测限低，有望实现生物体内果糖的选择性检测。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)碳量子点准备
Figure BDA0002107821770000041
用电子分析天平称取6mmol顺丁烯二酸，0.5mmol尿素，放入反应釜中，再向反应釜里边加入10ml水和10ml的无水乙醇，然后进行超声波处理使这些药品充分溶解。将溶解后的样品置于密封的高压反应釜，在180℃下反应8小时。用高速离心机离心，按照10000转/分钟的速度离心10分钟，离心完成后，取上清液过滤，先用0.22um微滤膜过滤，再用0.45um超滤膜过滤，将过滤后的样品用旋转蒸发仪进行旋蒸，除去乙醇，然后用水超声分散，真空冷冻干燥24小时，留样备用。
(2)碳量子修饰
Figure BDA0002107821770000051
取冻干后的碳量子点0.1g，溶解在20ml丙酮中，加入0.5ml三乙胺，搅拌均匀，再加0.1gEDC和0.05g NHS,水浴控温在10℃活化0.5小时，再加入0.5g 3-氨基苯硼酸,10℃避光反应24小时。反应结束后将反应液用分子量2000的半透膜透析4小时，除去EDC、NHS和乙醇，用0.22um微滤膜过滤和0.45um超滤膜分别过滤，将过滤后的样品用旋转蒸发仪进行旋蒸，除去残余乙醇，然后用水超声分散，真空冷冻干燥24小时，留样备用。
实施例2
(1)碳量子点准备
用电子分析天平称取2mmol顺丁烯二酸，0.1mmol尿素，放入反应釜中，再向反应釜里边加入2ml水和2ml的无水乙醇，然后进行超声波处理使这些药品充分溶解。将溶解后的样品置于密封的高压反应釜，在120℃下反应8小时。用高速离心机离心，按照4000转/分钟的速度离心15分钟，离心完成后，取上清液过滤，先用1um微滤膜过滤，再用0.1um超滤膜过滤，将过滤后的样品用旋转蒸发仪进行旋蒸，除去乙醇，然后用水超声分散，真空冷冻干燥24小时，留样备用。
(2)碳量子修饰
取冻干后的碳量子点0.1g，溶解在20ml丙酮中，加入0.5ml三乙胺，搅拌均匀，再加0.1gEDC和0.05g NHS,水浴控温在0℃活化0.5小时，再加入0.5g 3-氨基苯硼酸，0℃避光反应36小时。反应结束后将反应液用分子量500的半透膜透析2小时，除去EDC、NHS和乙醇，用0.22um微滤膜过滤和0.45um超滤膜分别过滤，将过滤后的样品用旋转蒸发仪进行旋蒸，除去残余乙醇，然后用水超声分散，真空冷冻干燥24小时，留样备用。
实施例3
(1)碳量子点准备
用电子分析天平称取10mmol顺丁烯二酸，1mmol尿素，放入反应釜中，再向反应釜里边加入20ml水和20ml的无水乙醇，然后进行超声波处理使这些药品充分溶解。将溶解后的样品置于密封的高压反应釜，在200℃下反应8小时。用高速离心机离心，按照12000转/分钟的速度离心4分钟，离心完成后，取上清液过滤，先用0.5um微滤膜过滤，再用0.3um超滤膜过滤，将过滤后的样品用旋转蒸发仪进行旋蒸，除去乙醇，然后用水超声分散，真空冷冻干燥24小时，留样备用。
(2)碳量子修饰
取冻干后的碳量子点0.1g，溶解在20ml丙酮中，加入0.5ml三乙胺，搅拌均匀，再加0.1gEDC和0.05g NHS,水浴控温在40℃活化0.5小时，再加入0.5g3-氨基苯硼酸，40℃避光反应10小时。反应结束后将反应液用分子量5000的半透膜透析10小时，除去EDC、NHS和乙醇，用0.22um微滤膜过滤和0.45um超滤膜分别过滤，将过滤后的样品用旋转蒸发仪进行旋蒸，除去残余乙醇，然后用水超声分散，真空冷冻干燥24小时，留样备用。
以实施例1制得的碳量子点为例，对碳量子点检测糖机理解释如下：
取50mg实施例1制得的硼酸化碳量子点溶于100ml超纯水中，配制成50μg/ml水溶液，将果糖配置成100nM、200nM、500nM、1000nM、50μM、250μM、500μM、750μM、1000μM的溶液，分别滴加到配好的硼酸化碳量子溶液中，37℃孵化15分钟，检测荧光，发现随着果糖浓度增大，硼酸化碳量子荧光呈线性递减。分析原因是硼酸与果糖上1,2-二羟基形成硼酸酯，导致荧光显著淬灭。
Figure BDA0002107821770000071
参见图1，由动态光散射粒径统计图可知：对碳点修饰前平均粒径为3.35nm，修饰后粒径增加至20.5nm，证明间氨基苯硼酸成功接枝在碳点表面。同时通过透射电镜图可看出所合成的碳量子点分布良好，修饰后碳点的粒径从4.0nm增加到10.5nm，可证明碳点表面接枝了大量的氨基硼酸。
参见图2，根据碳点的红外谱图可推测出：修饰后的碳量子点比修饰前的碳量子点红外吸收波长在1600cm-1～1720cm-1的范围内出现了酰胺键红外吸收峰；在1500cm-1～1550cm-1和700cm-1～900cm-1的范围内出现了苯环红外吸收峰。由此证实硼酸化碳点是对氨基苯硼酸通过氨基和碳量子点表面羧基通过酰胺键连接，接枝在碳点表面上，相比于裸露的碳点，硼酸化的碳点要比裸露的碳点多出酰胺键的特征峰(1706cm-1)和苯环的特征峰(1555cm-1和839cm-1)。
参见图3，为了考察碳点的荧光强度与浓度的关系，首先配制不同浓度梯度的碳点各700μl进行检测。由于在检测过程中要考虑碳点对检测结果所带来的影响(浓度过低则由仪器信噪比所带来的误差占主导因素，浓度过高则检测过程不灵敏或者检测极限会偏高)，因此根据反复试验设定碳点的浓度为10μg/ml、40μg/ml、70μg/ml、100μg/ml、140μg/ml、180μg/ml以及200μg/ml，其中10μg/ml的硼酸化碳点是没有荧光的，通过图3发现，碳点的荧光强度与浓度有着明显的线性关系，其荧光强度随着浓度的增加而增强。
参见图4，取50μg/ml的硼酸化碳点溶液进行荧光检测，选用不同的激发波长激发，观测其发射峰变化。如图所示，样品的发射波长会随激发波长的改变而偏移，激发波长为320nm和340nm时发射波长的峰值在一个范围，激发波长为360nm、380nm、400nm、420nm时发射波长的峰值在500nm左右。改变激发波长对其荧光强度有显著的影响，其中，激发波长在380nm到400nm之间的荧光强度最强且显示出绿色荧光，由于绿光背景干扰少，说明比较适合细胞等生物水平的检测和应用，该探针使用时以400nm为激发波长最合适。
参见图5，荧光光谱可以表征碳点的光学性质，包括激发波长、发射波长及荧光强度。为了检测添加果糖对碳量子点的影响，将50μg/ml的硼酸化碳点添加果糖，同时与未添加果糖的水溶液进行荧光检测，得到如图5荧光发射光谱。从图中可以看出，果糖的加入明显的降低了其荧光强度。在一定程度上证明了硼酸化碳量子点与果糖发生特异性结合，进而引起分子内电荷转移，从而使碳点荧光发生猝灭。
参见图6，为了考察不同浓度果糖对碳点荧光的影响，首先配制不同浓度梯度的果糖添加在定量的碳点中进行检测。取50mg硼酸化碳量子点溶于10ml超纯水中，稀释成50μg/ml水溶液，将果糖配置成250nM、250μM、500μM、750μM、1000μM，分别滴加到配好的硼酸化碳量子溶液中，37℃孵化15分钟，检测荧光，发现随着果糖浓度增大，硼酸化碳量子荧光呈线性递减。分析原因是硼酸与果糖上1,2-二羟基形成硼酸酯，导致荧光显著淬灭，由图6可以得知，果糖可以降低碳点的荧光强度，果糖的浓度越高，其荧光强度淬灭的越大，并且碳点的荧光强度与果糖浓度在一定范围内呈现好的线性关系，最低响应浓度为250nM。而果糖浓度大于1000μM时，其荧光强度不再减弱。所以可以得出该体系对果糖的检测极限在250nM，同时得出对果糖的检测范围在0.25～1000μM。
参见图7，为了考察该碳点的荧光强度稳定性，首先在不同pH体系中对硼酸化碳点的荧光性能进行观察。可以发现碳点在pH值范围5～8之间有荧光，而当水溶液的pH值大于8或小于5时，荧光猝灭，说明硼酸化碳点适宜在中性偏酸性的环境中。
参见图8，检测硼酸化碳量子点对氨基酸和果糖在体内的选择性，取50μg/ml的硼酸化碳量子点，分别加入100μM不同种类的氨基酸，从荧光检测结果看氨基酸的加入对硼酸化碳量子点的荧光强度没有特别大的影响，硼酸化碳量子点的荧光强度的波动也在可以控制的范围内。证实所设计碳量子点的化学稳定性较好，不受体内各种氨基酸的影响，具有潜在的生物应用前景。
参见图9，检测硼酸化碳量子点对不同单糖在体外的选择性，取50μg/ml的硼酸化碳量子点，分别加入100μM不同种类的单糖，分别有空白组(Control)、果糖(Frucose)、葡萄糖(Glucose)、半乳糖(Galactose)、山梨醇(Sorbitol)、糖醛酸(Uronic acid)、氨基糖(Amino sugar)和麦芽糖(maltose)，从荧光检测结果看果糖的加入对硼酸化碳量子点的荧光强度具有显著的淬灭效果，其他糖则没有特别大的影响，所设计和制备的硼酸化碳量子点对果糖具有较高的特异性识别，为选择性测试果糖奠定基础。
由此可知，3-氨基苯硼酸成功接在了碳量子点的表面；果糖与硼酸化碳量子点发生结合后，硼酸化碳量子点的荧光会出现发生猝灭的现象；硼酸化碳量子点的荧光强度与硼酸化碳量子点的浓度，通过优秀的线性关系进行连接，硼酸化碳量子点的荧光强度，会随着硼酸化碳量子点的浓度的增大而增多；改变激发波长对其荧光强度有显著的影响，其中，激发波长在380nm到400nm之间的荧光强度最强；在硼酸化碳量子点中添加入的果糖的浓度越高，硼酸化碳量子点的荧光强度就会越低，且该体系对果糖的检测极限在250nM，对果糖的检测范围在0.25～1000μM；硼酸化碳量子点于中性偏酸性的环境中存在时，最为稳定，它的荧光强度也最大，pH值在小于5或大于8时，荧光会发生猝灭；硼酸化碳量子点中氨基酸的加入，对硼酸化碳量子点的荧光强度没有特别大的明显的影响，硼酸化碳量子点的荧光强度的波动，还在可以控制调节的范围内。

Claims (8)

1.一种硼酸化碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取顺丁烯二酸、尿素、水和无水乙醇混合并充分溶解，其中，顺丁烯二酸、尿素、水和无水乙醇之间的比例为(2mmol：0.1mmol：2mL：2mL)-(10mmol：1mmol：20mL：20mL)；
2)将步骤1)溶解得到的混合物置于密封的高压反应容器，在120-200℃下反应8小时；
3)将步骤2)所得反应产物经离心处理后，取上清液过滤，将过滤后产物除乙醇后分散，然后真空冷冻干燥得到碳量子点固体粉末；
4)将步骤3)得到的碳量子点溶解在丙酮中，加入三乙胺，搅拌均匀后再加入EDC和NHS进行活化反应，然后加入3-氨基苯硼酸进行避光反应；
5)将步骤4)所得反应产物过滤除去EDC和NHS，将过滤后滤液通过旋转蒸发除去残余乙醇，然后用超纯水分散均匀，通过真空冷冻干燥得到硼酸化碳量子点固体粉末。
2.根据权利要求1所述的一种硼酸化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤3)中离心处理具体为：以4000-12000转/分钟的速度离心4-15分钟。
3.根据权利要求1所述的一种硼酸化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤3)及步骤5)中过滤均为：先用0.22-1.00um微滤膜过滤，再用0.10-0.45um超滤膜过滤。
4.根据权利要求1所述的一种硼酸化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤4)中碳量子点、丙酮、三乙胺、EDC和NHS之间的比例为0.1g：20mL：0.5mL：0.1g：0.05g；步骤4)中活化反应具体为：在0-40℃下活化0.5小时；避光反应具体为：在0-40℃下避光反应10-36小时。
5.根据权利要求1所述的一种硼酸化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤5)中除去EDC、NHS和乙醇具体为：将步骤4)所得反应产物用分子量500-5000的半透膜透析2-10小时。
6.一种硼酸化碳量子点，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的一种硼酸化碳量子点的制备方法制得。
7.一种权利要求6所述的硼酸化碳量子点在果糖检测中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种硼酸化碳量子点在果糖检测中的应用，其特征在于，所述硼酸化碳量子点对果糖检测的浓度区间为0.25～1000μM。
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One-pot synthesis of biocompatible boronic acid-functionalized poly(methyl methacrylate) nanoparticles at sub-100 nm scale for glucose sensing;Huseyin Sakalak等;《J Nanopart Res》;20141129;2767 *

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