CN110226604A - 一种磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料、制备及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性生物质炭‑季鏻盐杀菌材料、制备方法及使用方法，属于水处理杀菌材料领域。本发明制备步骤如下：1)选取玉米秸秆生物质炭作为前驱体，通过共沉淀法制备磁性生物质炭；2)将所述磁性生物质炭加入去离子水中，再投加季鏻盐，室温下磁粒子搅拌，浸渍充分后升温加热进行水热反应，待冷却至室温，得到杀菌材料。所述升温加热温度为60℃～70℃。本发明可有效实现生物质炭材料的资源化，实现季鏻盐类杀菌剂的长效杀菌和材料的磁性回收和再生利用，减少杀菌药剂残留，为废水中微生物的有效去除奠定了基础。

Description

一种磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料、制备及使用方法

技术领域

本发明涉及一种磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，制备方法及使用方法，属于水处理和环保技术领域，主要用于工业循环水、生活污水和油田回注水等杀菌处理。

背景技术

我国城镇化建设速度不断加快，城镇人口基数不断增大，城镇人口日益集中，规模化效应日益明显。相应的，城镇居民产生的生活垃圾、生活污水和工业用水逐年增多，大量污水未经有效处理而直接排放，不仅会导致严重的水环境污染，还会加剧我国水资源的短缺。

城市污水回用是指生活和工业污水经过处理后，作为工业、农业或市政用水的水源。城市污水中含有污染物质的水量仅占整个污水量的0.1％，因此对城市污水处理，使其排入不会对水体造成污染，有利于实现水资源的可持续利用。而且，城市污水中含有大量的致病菌，如埃希氏大肠杆菌(Escherichia coli)、沙门氏菌(Salmonella)、志贺氏菌(Shigella Castellani)等，可导致伤寒、败血症及急性肠胃炎的爆发，给人类健康带来极大的威胁。

工业循环冷却水系统给大量微生物的生长提供了良好的栖息条件，如适宜微生物生长的温度条件(25～40℃)，适中的pH条件以及饱和的溶解氧等，这些都为微生物生长繁殖营造了良好的环境。微生物滋生，将会严重危害冷却水系统。其中，常见的异养细菌会产生黏泥，硫酸盐还原菌会产生硫化氢，铁细菌沉积铁、锰化合物，形成锈瘤，造成管道堵塞和腐蚀等一系列不良的效应。

油田生产过程中，会产生大量的污水，而油田污水必须经过净化处理后才能回注，否则将会存在腐蚀、结垢和细菌滋生等问题。油田污水中，普遍存在着各种微生物，主要包括硫酸盐还原菌(SRB)、铁细菌(IB)、腐生菌(TGB)、藻类及原生动物等。这些细菌生命力顽强，繁殖速度惊人，其代谢产物(生物软泥、硫化亚铁等)可造成设备腐蚀、底层堵塞，同时还使水质变差，因此有必要对污水进行杀菌处理。

据不完全统计，全球每天消耗化学杀菌剂约10万吨，多数为一次性使用的溶水性化学杀菌剂。如季鏻盐(有机阳离子抗菌剂)，一种低毒、高效和广谱的杀菌剂，广泛应用于水处理工艺中。作为水溶性化学杀菌剂的季鏻盐，在杀菌处理中的直接投加，将导致残留的大量杀菌药剂直接随污水排出，使地表水、河水和湖泊受到严重污染。因此，利用化学改性方法，将溶水性化学杀菌剂接枝到多孔、表面积大、吸附性能好的无机载体上，可有效实现抗菌剂的高效、低毒及缓释性能。

研究表明，现有的无机载体主要包括氧化石墨烯、黏土矿物以及硅藻土等。以氧化石墨烯作为杀菌材料的载体，具有高效的杀菌效果，如无机的Ag-CoFe₂O₄-GO和有机的GO-1227等，分别仅需要50和10mg/L的低剂量就可以去除水体中10⁶级别的菌体，虽然氧化石墨烯载体表现出优良的杀菌效能，但是其制作成本高昂，难以广泛应用于实际生产生活中。因此越来越多的研究开始趋向于低成本、来源广的抗菌材料，如制备简易的聚苯乙烯-纳米银(PS/Ag)、材料来源广泛的氯化天然橡胶-季铵盐(PTQ)以及合成成本低廉的壳聚糖纳米银复合材料(HNTs-CS@Ag)等，实际杀菌用量却相对较大，投加量分别为500，1000以及180mg/L。再如成本低廉的黏土矿物和硅藻土的使用，可以在一定程度上降低制备成本，但是制备的复合材料因其密度较大，在投加使用时会增大淤积、堵塞管道的可能性，不利于二次回收与再利用。

因此基于现有技术的缺陷，亟需发明一种杀菌效果好、长效杀菌、成本低廉、可回收再利用的有机-无机复合杀菌材料。

发明内容

1.要解决的问题

针对于现有技术中季鏻盐类水溶性杀菌剂在水体中使用后无法进行有效回收利用，造成药剂大量残留，且无法进行长效杀菌的缺陷，本发明提供一种杀菌效果好、长效杀菌、成本低廉、可回收再利用的有机-无机复合杀菌材料。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，所述材料的制备方法如下：

1-1)选取玉米秸秆生物质炭作为前驱体，通过共沉淀法制备磁性生物质炭；

1-2)将所述磁性生物质炭加入去离子水中，再投加季鏻盐，室温下磁粒子搅拌，浸渍充分后升温加热进行水热反应，待冷却至室温，得到杀菌材料。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤1-2)中浸渍的时间不少于12h，所述升温加热温度为60℃～70℃。浸渍不少于12h的目的在于浸渍饱和更加充分，使季鏻盐溶液在生物质炭内部的孔隙充分填充。

作为本发明更进一步的改进，所述的季鏻盐包括三丁基十二烷基溴化膦，也可以为季鏻盐的其他种类。

作为本发明更进一步的改进，所述材料中磁性生物质炭与季鏻盐的质量比为1：(1～50)。在该浓度范围内，本发明的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料能达到较好的杀菌效果。

作为本发明更进一步的改进，所述材料中磁性生物质炭与季鏻盐的质量比为1：(1～30)。在该浓度范围内，本发明的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料能达到更优的杀菌效果。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤a)具体包括以下步骤：

1)依次加入含有Fe³⁺和Fe²⁺的物质(或依次加入FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O)至去离子水中，在无氧环境下剧烈搅拌，加入氨水，待反应体系稳定后，加入生物质炭悬液，在水浴加热条件下，磁粒子搅拌反应，得到产物；

2)将步骤1)得到的产物进行固液分离，洗涤去除杂质，洗涤液为中性时进行干燥、获得磁性生物质炭。

作为本发明更进一步的改进，本发明提供了一种杀菌材料的再生利用方法，包括以下步骤：

a)将分离回收的杀菌材料洗涤并烘干，再按照所述步骤1-2)中的操作方法再次制备产物；

b)将步骤a)制备的产物继续投入至含有微生物的水体中进行杀菌；

d)重复a)、b)步骤。

作为本发明更进一步的改进，所述微生物包括大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌。

作为本发明更进一步的改进，本发明杀菌材料的具体制备过程为：

S1：通过选用500℃玉米秸秆炭作为磁性生物质炭的前驱体，将其放置于去离子水中，采用超声波振荡混匀，生物质炭悬液；

S2：在惰性气体(N₂)保护下，依次加入含有Fe³⁺和Fe²⁺的物质(或依次加入FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O)至去离子水中，无氧环境下剧烈搅拌，快速加入氨水，待反应体系稳定后，加入生物质炭悬液，在水浴条件下，磁粒子搅拌反应，得到黑色结晶产物；

S3：待反应结束，恢复至室温，用永久磁铁将产物分离，并依次用无水乙醇、去离子水洗涤去除杂质，至洗涤液为中性、干燥，获得磁性生物质炭。

S4：取磁性生物质炭，投加至去离子水中，再投加三丁基十二烷基溴化膦，所述磁性生物质炭与三丁基十二烷基溴化膦的投加质量比为1:(1～50)，室温下磁粒子搅拌过夜，浸渍充分，升温至60℃～70℃进行水热反应，待冷却至室温，将产物磁性分离，多次洗涤后至样品洗涤液pH为中性，烘干粉碎，得到磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料。

本发明的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料既有高效的杀菌作用，同时又具有吸附和净化功能，适应于工业循环水、生活污水和油田回注水的杀菌处理。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，首先将生物质炭与磁性粒子结合制备磁性生物质炭，再采用磁性生物质炭负载杀菌剂季鏻盐，复合材料具备良好的杀菌效能；此外，该复合材料还具有缓释的功能，可以有效克服现有技术中水溶性杀菌剂在水体中作用时投加量控制不准确导致的药剂残留以及作用时间短的缺陷。

(2)本发明的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，在季鏻盐负载的过程中，首先使磁性生物质炭充分浸渍在季鏻盐溶液中，从而使季鏻盐溶液在生物质炭内部的孔隙充分填充，再采用升温加热的方式使二者进行水热反应，该过程可以有效活化季鏻盐，强化生物质炭上的官能团与季鏻盐共价键结合，从而强化季鏻盐在磁性生物质炭上的负载量，因此可以更有效的增强复合材料的杀菌效果。

(3)本发明的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，既可以有效杀灭水环境中的病原微生物，还可以通过磁学性质实现固液分离，可全部回收重复使用，具有突出的环保、节约及使用成本低廉的优点，另外一方面其负载材料选择生物质炭，可以实现生物质炭材料的资源化利用，利于推广。

(4)本发明的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的再生利用方法，再生制备的杀菌材料的杀菌效果显著优于第一次制备的材料，可能原因是回收的杀菌材料中仍然残留有共价键结合的季鏻盐，再生制备提高了季鏻盐在磁性生物质炭上的负载量。通过该方法不仅可以使杀菌材料得到有效回收，同时还明显增强再生复合材料的杀菌效果。

附图说明

图1为实施例1中制备出的磁性生物质炭的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1-5中制备出的磁性杀菌材料的磁滞回归曲线图；

图3为实施例1-5中制备出的磁性杀菌材料的XRD图；

图4为实施例1-5中制备出的磁性杀菌材料的红外光谱图；

图5为实施例1-5中制备出的磁性杀菌材料的热重曲线图；

图6为实施例2-5中制备出的磁性杀菌材料的缓释曲线图；

图7为实施例2-5中制备出的磁性杀菌材料对大肠杆菌作用的1μm的透射电子显微镜图；

图8为实施例2-5中制备出的磁性杀菌材料对大肠杆菌作用的200nm的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例为磁性生物质炭的制备过程，包括以下步骤，首先制备磁性生物质炭，具体为：

1)前驱体生物质炭的制备

首先参照专利中国专利申请号CN200920232191.9中涉及的方法获得500℃玉米秸秆炭，将玉米秸秆依次用自来水、去离子水洗净，而后于电热鼓风干燥箱中80℃烘12h。

将烘干的玉米秸秆转移至秸秆制炭装置反应器内，在低氧条件下程序升温，从200℃开始，每个温度节点(300℃和400℃)保持1.5h，直至升到500℃便不再升温。待反应炉膛内没有黑烟排出，即可关闭制炭装置，冷却至室温后，将所制备的生物质炭研磨过筛。

2)制备磁性生物质炭

称取1.0g生物质炭放置于含有100mL去离子水的烧杯中，于超声波清洗器中超声振荡(100W)，获得混合均匀的生物质炭悬液。

在惰性气体(N₂)保护下，向装有100mL去离子水的三口烧瓶中分别加入6.08gFeCl₃·6H₂O和4.17g FeSO₄·7H₂O，无氧环境下剧烈搅拌。快速加入10mL25％氨水，待反应体系稳定后，加入生物质炭悬液，在85℃水浴条件下，磁粒子搅拌反应45min。待反应结束，冷却至室温，磁分离获得磁性生物质炭。

所得产物通过如图1所示的扫描电子显微镜可以看出，大量的磁性铁离子负载在生物炭的表面孔隙中，由图2可以看出，磁性生物质炭在室温条件下饱和磁化强度为67.13emu/g(曲线1)。

图3的XRD谱图可以看出，在2θ＝30.1°，35.4°，43.1°，53.4°和56.9°处有明显的磁性铁特征峰(曲线1)；如图4所示的红外光谱(曲线1)的结果也进一步证实Fe-O特征峰的存在(630和586cm^-1)；如图5所示的热重分析(曲线1)测试证明，磁性生物质炭具有良好的热稳定性，高温800℃条件下，仅有6.64％的材料耗损。

实施例2

本实施例为磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料(质量比1:1)的制备过程，主要步骤如下：

1)取1.0g实施例1中制备的磁性生物质炭，放置于含有200mL去离子水的烧杯中，同时取1.0g三丁基十二烷基溴化膦投加，室温下磁粒子搅拌过夜(12h)；

2)浸渍充分后升温至65℃，水热反应4h。待冷却至室温，将产物磁性分离，多次洗涤后至样品洗涤液pH为中性，置于真空干燥箱(70℃，-0.06MPa)，最终得质量比1:1的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料。

如图2，所得产物在室温条件下饱和磁化强度为75.27emu/g(曲线2)；如图3，XRD谱图在2θ＝30.1°，35.4°，43.1°，53.4°和56.9°表现出相同的磁性铁特征峰(曲线2)；红外光谱(图4曲线2)中除630和586cm^-1处对应的Fe-O特征峰外，在2924和2856cm^-1处产生了新的-CH₂伸缩振动峰，证明了杀菌剂季鏻盐的负载成功。热重分析(图5曲线2)的结果也表明，有3.51％的季鏻盐负载在磁性生物质炭上。

实施例3

磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的制备(质量比1:10)

取1.0g实施例1中制备的磁性生物质炭，放置于含有200mL去离子水的烧杯中，同时取10.0g三丁基十二烷基溴化膦投加，室温下磁粒子搅拌过夜(12h)，浸渍充分。升温至65℃，水热反应4h。待冷却至室温，将产物磁性分离，多次洗涤后至样品洗涤液pH为中性，置于真空干燥箱(70℃，-0.06MPa)，最终得质量比1:10的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料。

如图2，所得产物在室温条件下饱和磁化强度为53.29emu/g(曲线3)；如图3，XRD谱图在2θ＝30.1°，35.4°，43.1，53.4°和56.9°呈现出对应的磁性铁特征峰(曲线3)；如图4，红外光谱(曲线3)除630和586cm^-1处对应的Fe-O特征峰外，在2924和2856cm^-1处产生的-CH₂伸缩振动峰也得到加强。如图5的热重分析(曲线3)结果也表明，有6.43％的季鏻盐负载在磁性生物质炭上。

实施例4

磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的制备(质量比1:30)

取1.0g实施例1中制备的磁性生物质炭，放置于含有200mL去离子水的烧杯中，同时取30.0g三丁基十二烷基溴化膦投加，室温下磁粒子搅拌过夜(12h)，浸渍充分。升温至60℃，水热反应4h。待冷却至室温，将产物磁性分离，多次洗涤后至样品洗涤液pH为中性，置于真空干燥箱(70℃，-0.06MPa)，最终得质量比1:30的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料。

如图2，所得产物在室温条件下饱和磁化强度为52.74emu/g(曲线4)；类似的特征峰结果在如图3所示的XRD光谱(曲线4)和如图4所示的红外光谱(曲线4)分析中得到验证。如图5，热重分析(曲线4)的结果，进一步证明磁性生物质炭的负载量随着季鏻盐投加量的增加而增加，达到10.25％。

实施例5

磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的制备(质量比1:50)

取1.0g实施例1中制备的磁性生物质炭，放置于含有200mL去离子水的烧杯中，同时取50.0g三丁基十二烷基溴化膦投加，室温下磁粒子搅拌过夜(12h)，浸渍充分。升温至70℃，水热反应4h。待冷却至室温，将产物磁性分离，多次洗涤后至样品洗涤液pH为中性，置于真空干燥箱(70℃，-0.06MPa)，最终得质量比1:50的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料。

如图2，所得产物在室温条件下饱和磁化强度为49.66emu/g(曲线5)；如图3，XRD光谱中在2θ＝30.1°，35.4°，43.1°，53.4°和56.9°处有明显的磁性铁特征峰(曲线5)；如图4，红外光谱(曲线5)中随着季鏻盐的投加量的增多，-CH₂伸缩振动峰显著增强，间接说明季鏻盐负载量的增多。

图5中的热重分析数据(曲线5)的结果也足以证明季鏻盐负载量的增多，18.88％的季鏻盐负载到磁性生物质炭上。

实施例6

磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的缓释行为测定

分别称取10.0mg实施例2-5中所制备的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，放置于装有10mL去离子水中的离心管中，在旋转培养器上旋转，分别在不同的时间点(6～72h)取样，0.22μm微孔过滤，利用ICP-MS测定滤出液中季鏻盐的含量。

结果表明：如图6所示，曲线1-4中季鏻盐的释放量随着磁性生物质炭-季鏻盐的投加质量比的增加而增加，且经过72h的旋转培养，季鏻盐的总释放量分别为23.01，66.57，71.52和166.05mg/L。该实验证明本发明材料具有很好的缓释作用，药效作用时间持久。

实施例7

磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的抗菌活性

抗菌活性试验所用代表菌株为ATCC 25922大肠杆菌和ATCC 6538金黄色葡萄球菌，分别代表革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，两类常见的致病菌株。实验室参照AATCC-100《振荡烧瓶试验法》和工业循环冷却水中菌藻的测定方法(GB/T14643.2-2009)试验本发明磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的杀菌效果，与水中大肠杆菌/金黄色葡萄球菌振荡反应，杀菌率为50.46％～100％，振荡频率为每分钟180转。

将接种量4％的大肠杆菌/金黄色葡萄球菌转移至Luria-Bertani液体培养基(10.0g/L胰蛋白胨，5.0g/L酵母提取物，10.0g/L氯化钠，pH7.4)，过夜培养，约12h；次日，于LB琼脂培养基上划线接种，置于恒温培养箱中37℃条件下培养24h，纯化菌株。

挑取纯化的单菌株，接种至LB液体培养基中，待微生物扩增至指数增长期后，低速离心(5000r/min，10min)后用无菌生理盐水洗涤三次，并调整菌密度为10⁶CFU/mL。分别投加不同剂量、不同负载比例制备的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，空气振荡浴培养，振荡频次为每分钟180转，24h后固液磁分离，上清液经梯度稀释、平板涂布，确定杀菌材料的杀菌效果。

微生物杀灭率可根据公式(1)获得：

R(％)＝(A₀-A₁)/A₀×100％ (1)；

其中，A₀是指空白处理组中微生物菌落数，A₁则是指投加杀菌药剂处理组中微生物菌落数。

不同投加剂量和不同负载比例的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的杀菌效果如表1所示。

表1不同投加剂量和不同负载比例的杀菌材料的杀菌效果

表1结果表明本发明磁性生物质炭-季鏻盐材料具有良好的杀菌效能，如图7和图8所示，杀菌材料可以有效破损病原菌的膜结构，使其内部维持生理活动的胞内物质外流，亚细胞结构异常，最终导致微生物死亡。

按照上述杀菌效果测定方法，同时针对于实施例1的磁性生物质炭的杀菌效果进行测定，结果如表2。

表2不同投加量的磁性生物质炭杀菌效果

表2的结果表明，磁性生物质炭中磁性粒子和生物质炭材料的结合，表现出一定的杀菌作用，明显强化磁性生物质炭-季鏻盐材料的杀菌效果。

实施例8

磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的再生制备及杀菌效果测定

分别将实施例2-5中制备的杀菌材料进行杀菌，杀菌完成后由外部磁铁吸持固定与清液分离，而后用去离子水洗涤2～3次，将回收的杀菌材料置于真空干燥箱中烘干。

取1.0g回收的杀菌材料，再分别利用实施例2-5的制备方法，分别制备再生型磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料。将二次制备的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的杀菌效果进行测定，测定过程基本同实施例7。

再生制备的材料和初次制备的材料杀菌效果对比结果见表3。

表3再生制备的材料和初次制备的材料杀菌效果对比

根据数据结果对比发现，再生制备的杀菌材料的杀菌效果显著优于第一次制备的材料，可能原因是回收的杀菌材料中仍然残留有共价键结合的季鏻盐，再生制备提高了季鏻盐在磁性生物质炭上的负载量。通过该方法不仅可以使杀菌材料得到有效回收，同时还明显增强再生复合材料的杀菌效果。

对比例

与现有技术中杀菌材料的杀菌效果及用量对比：本发明的杀菌材料与现有技术中不同杀菌材料杀菌效果对比结果见表4。

表4本发明杀菌材料与现有技术中不同杀菌材料杀菌效果对比

现有技术中以氧化石墨烯作为杀菌材料的载体，具有高效的杀菌效果，如无机的Ag-CoFe₂O₄-GO和有机的GO-1227材料，分别仅需要50和10mg/L的低剂量就可以去除水体中10⁶级别的菌体。虽然氧化石墨烯载体表现出优良的杀菌效能，但是其制作成本高昂，难以广泛应用于实际生产生活中。而制备简易的聚苯乙烯-纳米银(PS/Ag)、材料来源广泛的氯化天然橡胶-季铵盐(PTQ)以及合成成本低廉的壳聚糖纳米银复合材料(HNTs-CS@Ag)等，实际杀菌用量却相对较大，投加量分别为500，1000以及180mg/L。

相比于现阶段的杀菌材料技术缺陷，本发明以实际生活中常见的生物质为原材料，结合简易温和的制备方法，制备出磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，数据结果表明，仅需20mg/L的投加剂量，就可以去除水环境中的病原菌；而且，因赋予磁学属性，可以通过外部磁铁，将投加入水体中的杀菌材料进行磁性分离，更有利于水体的净化以及杀菌材料的再利用。本专利有望为解决水环境中病原菌污染和提高环境健康安全水平提供一种新思路与新方法。

Claims (9)

1.一种磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，其特征在于：所述材料的制备方法如下：

1-1)选取玉米秸秆生物质炭作为前驱体，通过共沉淀法制备磁性生物质炭；

1-2)将所述磁性生物质炭加入去离子水中，再投加季鏻盐，室温下磁粒子搅拌，浸渍充分后升温加热进行水热反应，待冷却至室温，得到杀菌材料。

2.根据权利要求1所述的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，其特征在于：所述升温加热温度为60℃～70℃。

3.根据权利要求1或2所述的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，其特征在于：所述材料中磁性生物质炭与季鏻盐的质量比为1：(1～50)。

4.根据权利要求3所述的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，其特征在于：所述步骤1-2)中浸渍的时间不少于12h。

5.根据权利要求4所述的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，其特征在于：所述的季鏻盐包括三丁基十二烷基溴化膦。

6.根据权利要求4或5所述的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料，其特征在于：所述步骤1-1)具体包括以下步骤：

1)依次加入含有Fe³⁺和Fe²⁺的物质至去离子水中，在无氧环境下剧烈搅拌，加入氨水，待反应体系稳定后，加入生物质炭悬液，在水浴加热条件下，磁粒子搅拌反应，得到产物；

2)将步骤1)得到的产物进行固液分离，洗涤去除杂质，洗涤液为中性时进行干燥、获得磁性生物质炭。

7.权利要求1～6所述的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的使用方法，其特征在于：所述杀菌材料用于杀灭水体中的微生物，再通过磁铁将所述杀菌材料从水体中分离回收。

8.根据权利要求7所述的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的使用方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

a)将分离回收的杀菌材料洗涤并烘干，再按照所述步骤1-2)的方法再次制备产物；

b)将步骤a)制备的产物继续投入至含有微生物的水体中进行杀菌；

d)重复a)、b)步骤。

9.根据权利要求8所述的磁性生物质炭-季鏻盐杀菌材料的使用方法，其特征在于：所述微生物包括大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌。