CN110208251B - 等离子体发射光谱干扰校正方法 - Google Patents

等离子体发射光谱干扰校正方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光谱检测技术领域，特别涉及一种等离子体发射光谱干扰校正方法，根据校正光谱段20内干扰线B对应元素的其他特征谱线信息计算得到干扰线B的谱线强度，便能分解待分析光谱峰11，从而获得分析线A的谱线强度，完成光谱干扰的校正。本发明存在以下技术效果：基于等离子体发射光谱理论中同类型、同离子态各发射谱线的强度关系，能够准确地分解谱线，实现易受干扰谱线的发射强度的检出和计算，从而提高成分检测结果精度和检测元素范围，使LIBS技术的应用范围得到进一步扩展。

Description

等离子体发射光谱干扰校正方法
技术领域
本发明属于光谱检测技术领域，特别涉及一种等离子体发射光谱干扰校正方法。
背景技术
激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS)技术具备检测速度块、元素种类全、无需制样的鲜明特点，被认为是最具应用前景的在线成分检测技术。该技术通过将高能量脉冲激光聚焦到检测样品表面烧蚀样品产生等离子体，进而对等离子体发射光谱进行分析以确定样品的物质成分及含量。
LIBS技术原则上可以分析任何物态的样品，然而在实际应用中，波长处于真空紫外波段的发射光波易被大气或粉尘烟气吸收、散射，无法应用于大多数生产现场的检测，因而检测的波长范围不仅受到检测仪器的限制，还受到应用环境的限制。另外，受检测仪器的检测的精度和灵敏度限制，不同元素烧蚀产生的等离子体发射光的特征谱线相近时其检测结果会相互干扰，导致LIBS技术在生产应用中无法广泛地推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测结果稳定可靠的等离子体发射光谱干扰校正方法。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种等离子体发射光谱干扰校正方法，包括以下步骤：
步骤1：选取含有待测元素的样品进行检测，获得样品的等离子发射光谱；
步骤2：结合步骤1获得的等离子发射光谱及标准发射光谱数据库，选取待分析光谱段，待分析光谱段内包含有分析线、干扰线相互干扰形成的待分析线，确定分析线、干扰线对应的元素种类与类型，和分析线、干扰线的谱线参数；
步骤3：在步骤1获得的等离子发射光谱中，选取包含有干扰线对应元素的其他特征谱线的校正光谱段；
步骤4：通过光谱寻峰和拟合得到待分析线的谱线强度和干扰线对应元素位于校正光谱段内的谱线强度；
步骤5：依据等离子体发射光谱理论，利用同类型、同离子态各发射谱线的强度关系，根据步骤4获得的干扰线对应元素位于校正光谱段内的特征谱线强度，计算得到干扰线的谱线强度。
步骤6：结合步骤4获得的待分析线的谱线强度及步骤5获得的干扰线的谱线强度，采用多峰拟合求差或直接求差的方式得出分析线的谱线强度，完成光谱干扰的校正。
与现有技术相比，本发明存在以下技术效果：基于等离子体发射光谱理论中同类型、同离子态各发射谱线的强度关系，能够准确地分解谱线，实现易受干扰谱线的发射强度的检出和计算，从而提高成分检测结果精度和检测元素范围，使LIBS技术的应用范围得到进一步扩展。
附图说明
图1是本发明的流程示意图；
图2是实施例一获得的等离子发射光谱；
图3是图2经光谱寻峰和拟合运算得到的光谱图；
图4是实施例一校正前的检测结果与定标模型对比示意图；
图5是实施例一校正后的检测结果与定标模型对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图，通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
下面对本说明书各附图所表达的内容及图中的标记作简要说明：
一种等离子体发射光谱干扰校正方法，包括以下步骤：
步骤1：选取含有待测元素的样品进行检测，获得样品的等离子发射光谱；
步骤2：结合步骤1获得的等离子发射光谱及标准发射光谱数据库，选取待分析光谱段10，待分析光谱段10内包含有分析线A、干扰线B相互干扰形成的待分析线11，确定分析线A、干扰线B对应的元素种类与类型，并确定分析线A、干扰线B的谱线参数；
步骤3：在步骤1获得的等离子发射光谱中，选取包含有干扰线B对应元素的其他特征谱线的校正光谱段20；
步骤4：通过光谱寻峰和拟合得到分析线11的谱线强度和干扰线B对应元素位于校正光谱段20内的谱线强度；
步骤5：依据等离子体发射光谱理论，利用同类型、同离子态各发射谱线的强度关系，根据步骤4获得的干扰线B对应元素位于校正光谱段20内的特征谱线强度，计算得到干扰线B的谱线强度。
步骤6：结合步骤4获得的待分析线11的谱线强度及步骤5获得的干扰线B的谱线强度，采用多峰拟合求差或直接求差的方式得出分析线A的谱线强度，完成光谱干扰的校正。
当不同元素烧蚀产生的等离子体发射光的特征谱线波长较小且检测仪器无法区分两特征谱线时，检测得到的待分析线11为分析线A、干扰线B相互干扰得到的光谱信息。基于等离子体发射光谱理论中同类型、同离子态各发射谱线的强度关系，根据校正光谱段20内干扰线B对应元素的其他特征谱线信息计算得到干扰线B的谱线强度，便能分解待分析线11，从而获得分析线A的谱线强度，完成光谱干扰的校正。
需要进一步明确的是，由于检测环境不同、检测仪器精确度等造成的误差，待分析线11的波长与分析线A、干扰线B的理论波长可能存在偏差，故选取包含有待分析线11的待分析光谱段10用于校正光谱干扰。
为便于叙述，定义校正线Bi为干扰线B对应元素的任意其他特征谱线。需要进一步说明的是，根据校正线Bi与干扰线B谱线参数关系的不同，可以采用以下两种方法：
当步骤3中选取的校正光谱段20内包含有干扰线B对应元素的相似校正线Bs，且相似校正线Bs的高能级能量与干扰线B的高能级能量相同或相近时，
在步骤4中，得到相似校正线Bs的强度信息IBs；
在步骤5中，根据等离子体发射光谱理论，特征谱线发射强度与该特征谱线的谱线参数相关联，两条特征谱线的发射强度之比用下式表示：
Figure BDA0002101542630000054
式中，I是特征谱线强度，A是跃迁几率，g是简并度，λ是跃迁波长，U为配分函数，n为粒子数密度，E为高能级能量，T为等离子体温度，kB为玻尔兹曼常数，下标1、2用来区分两个不同的发射线；
由于同元素、同离子态的发射谱线，其配分函数、粒子数密度等均相同，且校正线Bs与干扰线B的高能级能量相同或相近，二者比值计算可简化为：
Figure BDA0002101542630000051
因此，干扰线B的谱线强度为IB＝k×IBs。
当步骤3中选取的校正光谱段20内包含有干扰线B对应元素的n个校正线B1、B2、……、Bn时，
在步骤4中，得到各校正线Bi对应的强度信息IB1、IB2、…、IBn；
在步骤5中，根据等离子体发射光谱理论，特征谱线发射强度可用如下公式表达：
Figure BDA0002101542630000052
经变换可以得到：
Figure BDA0002101542630000053
其中Ek为高能级能量、I是特征谱线强度，A是跃迁几率，g是高能级简并度，λ是跃迁波长。
从上式可以看出，对相同元素、相同离子态的特征谱线，其强度经转换后，应位于以Ek为横坐标、计算值
Figure BDA0002101542630000061
为纵坐标的直线上，利用步骤4获得的各校正线Bi对应的强度信息IB1、IB2、…、IBn计算后拟合确定该直线参数，然后代入干扰线B对应的能级参数、跃迁几率、高能级简并度，即可计算出干扰线B的特征强度，即IB＝f(IB1,IB2,..,IBn)。
具体的，步骤6中，根据检测用光谱仪光谱分辨率和分析线A、干扰线B波长差的关系来确定干扰校正方式，
当分析线A与干扰线B的波长差小于检测仪器的频率分辨率时，采用直接求差的方式计算分析线A的谱线强度，即
IA＝Iana-IB；
式中，Iana是待分析光谱峰11的强度，IA分析线A的谱线强度，IB干扰线B的谱线强度。
当分析线A与干扰线B的波长差小于检测仪器的频率分辨率时，采用多峰拟合的方式计算分析线A的谱线强度，拟合函数为
min{f(IA)+f(IB)-f(Iana)}。
实施例一
步骤1：对含有C元素、Fe元素的合金材料进行检测，获得如图2所示的等离子发射光谱；
步骤2：由于检测仪器的光谱分辨率为0.01nm，结合步骤1获得的等离子发射光谱及原子光谱数据库(Atomic Spectra Database)中表1所示的信息，选取247.80nm-247.90nm波段为待分析光谱段(10)，确定分析线A为C I 247.86nm，干扰线B为Fe II247.86nm，并获得分析线A与分析线B的高能级能量、简并度、跃迁几率等谱线参数；
其中C I 247.86nm为C元素原子在波长为247.86nm处的特征谱线；Fe II247.86nm为Fe元素一价离子在波长为247.86nm处的特征谱线。即分析线A的对应元素为C元素原子，干扰线B的对应元素为Fe元素一价离子。
步骤3：如表1所示，从原子光谱数据库中获知Fe II 248.02nm的高能级能量与干扰线B的高能级能量相近，故而，在步骤1获得的等离子发射光谱中，选取Fe II 248.02nm为相似校正线Bs，并选定247.95nm-248.05nm波段为校正光谱段20；
表1
Figure BDA0002101542630000071
步骤4：如图3所示，通过光谱寻峰和拟合运算确定待分析线11的谱线强度I247.86和相似校正线Bs的谱线强度IFe248.02；
图3所示的光谱图中，在波长为247.86nm处的波峰峰值即为待分析线11的谱线强度。
步骤5：根据下式计算得到干扰线B的谱线强度：
Figure BDA0002101542630000081
步骤6：由于分析线A与干扰线B的波长差为pm级，小于检测仪器的光谱分辨率，故采用直接求差的方式，即根据下式计算得到分析线A的谱线强度IC247.86，完成发射光谱干扰的校正。
IC247.86＝I247.86-IFe247.86
采用内标参考法对校正前后的检测结果进行分析分别获得如图4、5所示的检测准确度示意图，图5所示的使用本发明方法的检测准确度显然高于图4所示的现有技术检测的准确度。

Claims (5)

1.一种等离子体发射光谱干扰校正方法，包括以下步骤：
步骤1：选取含有待测元素的样品进行检测，获得样品的等离子发射光谱；
步骤2：结合步骤1获得的等离子发射光谱及标准发射光谱数据库，选取待分析光谱段（10），待分析光谱段（10）内包含有分析线（A）、干扰线（B）相互干扰形成的待分析线（11），确定分析线（A）、干扰线（B）对应的元素种类与类型和分析线（A）、干扰线（B）的谱线参数；
步骤3：在步骤1获得的等离子发射光谱中，选取包含有干扰线（B）对应元素的其他特征谱线的校正光谱段（20），
选取的校正光谱段（20）内，包含有干扰线（B）对应元素的相似校正线（Bs），相似校正线（Bs）与干扰线（B）的高能级能量相同或相近；
步骤4：通过光谱寻峰和拟合得到待分析线（11）的谱线强度Iana、干扰线（B）对应元素位于校正光谱段（20）内的特征谱线的强度值IBs；
步骤5：依据等离子体发射光谱理论，利用同类型、同离子态各发射谱线的强度关系，根据步骤4获得的干扰线（B）对应元素位于校正光谱段（20）内的特征谱线强度，计算得到干扰线（B）的谱线强度IB，
根据等离子体发射光谱理论，特征谱线的发射强度与该特征谱线的谱线参数相关联，两条特征谱线的发射强度之比用下式表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中，是特征谱线强度，A是跃迁几率，g是简并度，λ是跃迁波长，U为配分函数，n为粒子数密度，E为高能级能量，T为等离子体温度，kB为玻尔兹曼常数，下标1、2用来区分两个不同的发射线；
对于同元素同离子态发射谱线，其配分函数、粒子数密度均相同，且相似校正线（Bs）与干扰线（B）的高能级能量相同或相近，二者比值计算可简化为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
因此，干扰线（B）的谱线强度为
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
步骤6：结合步骤4获得的待分析线（11）的谱线强度Iana及步骤5获得的干扰线（B）的谱线强度IB，采用多峰拟合求差或直接求差的方式得出分析线（A）的谱线强度IA，完成光谱干扰的校正。
2.根据权利要求1所述的等离子体发射光谱干扰校正方法，其特征在于：
步骤3中选取的校正光谱段（20）内，包含有干扰线（B）对应元素的n个特征谱线；
步骤4中，得到干扰线（B）对应元素位于校正光谱段（20）内各特征谱线的强度信息IB1、IB2、…、IBn；
步骤5中，根据等离子体发射光谱理论，相同元素、相同离子态发射谱线，其强度经转换后，应位于以为横坐标、计算值
Figure DEST_PATH_IMAGE008
为纵坐标的直线上，利用所获得干扰线（B）同元素同离子态的n条特征谱线B1、B2、…、Bn确定该直线，然后代入干扰线（B）对应的能级参数，即可计算出干扰线B的特征强度，即I B =f(I B1 ,I B2 ,..,I Bn )。
3.根据权利要求1所述的等离子体发射光谱干扰校正方法，其特征在于：所述的步骤6中，根据检测用光谱仪光谱分辨率和分析线（A）、干扰线（B）波长差的关系来确定干扰校正方式，
当分析线（A）与干扰线（B）的波长差小于检测仪器的频率分辨率时，采用直接求差的方式计算分析线（A）的谱线强度，即
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
式中，是待分析线（11）的强度，分析线（A）的谱线强度，干扰线（B）的谱线强度；
当分析线（A）与干扰线（B）的波长差小于检测仪器的频率分辨率时，采用多峰拟合的方式计算分析线（A）的谱线强度，拟合函数为
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
4.根据权利要求1所述的等离子体发射光谱干扰校正方法，其特征在于：所述的步骤2中，谱线参数包括该谱线的高能级能量、简并度、跃迁几率。
5.根据权利要求2所述的等离子体发射光谱干扰校正方法，包括如下步骤：
步骤1：对含有C元素、Fe元素的合金材料进行检测，获得其等离子发射光谱；
步骤2：结合步骤1获得的等离子发射光谱和原子光谱数据库公开的信息，选取247.80nm-247.90nm波段为待分析光谱段（10），依据原子光谱数据库确定分析线（A）为C I247.86nm、干扰线（B）为Fe II 247.86nm，并从中获得分析线（A）与干扰线（B）的高能级能量、简并度、跃迁几率；
步骤3：选定Fe II 248.02nm为相似校正线（Bs）、247.95nm-248.05nm波段为校正光谱段（20）；
步骤4：通过光谱寻峰和拟合运算确定待分析线（11）的谱线强度和相似校正线（Bs）的谱线强度；
步骤5：根据下式计算得到干扰线（B）的谱线强度：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
，
Figure DEST_PATH_IMAGE016
，
步骤6：由于分析线（A）与干扰线（B）的波长差小于检测仪器的光谱分辨率，故采用直接求差的方式，即根据下式计算得到计算分析线（A）的谱线强度，
Figure DEST_PATH_IMAGE018
，
完成发射光谱干扰的校正。
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