CN110205211A - 包含微动金属的含水组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了具有在20℃下1至100cP的粘度的含水组合物，所述组合物包含：(i)微动金属或其离子；(ii)螯合剂；和(iii)小于1重量％的游离碱，其中所述组合物包含0.01重量％至2重量％的有机酸盐；所述组合物的pH为9至12且所述微动金属与所述螯合剂的摩尔比为1:0.25至1:10。该组合物提供了对于变色和不稳定性技术问题的稳健的解决方案。

Description

包含微动金属的含水组合物
本案是本申请人于2015年1月26日提交的申请号为201580006544.1、题为“包含微动金属的含水组合物”的专利申请的分案申请，该母案的全部内容通过引用并入本分案。
发明领域
本发明涉及微动金属(尤其是银)的含水组合物。
发明背景
存在对于抗菌清洁组合物不断增长的需求。用于手部和身体的抗菌皂条和清洁剂越来越多地被消费者所优选。
包含微动金属如银、铜或锌的抗菌清洁组合物针对多种细菌均非常有效。银是最广泛使用的。然而，某些金属，尤其是银在暴露于高pH、高温和强烈阳光时特别容易出现不稳定、变色、附聚或甚至在极端条件下相分离。
通常，以ppm或甚至ppb(百万分之几/十亿分之几)水平包含这样的金属，这使得确保最小量呈现非活性是必要的。
通常也难以确保银在组合物的基质内的均匀分布。
这导致了用作传送载体(delivery vehicle)的含水预混组合物的开发。
这样的组合物的液态基料(liquidy base)使得在更精确的情况下施用(dose)和分布该微动金属变得容易。
然而，变色(尤其是银)仍是问题，因为某些已知方法不提供稳健(robust)、有效和持久的解决方案。
US2006240122 A1(Miner Edwin)公开了聚果胶酸酯和EDTA(螯合剂)可用于使银离子稳定并延长抗菌效果。还公开了螯合银比非螯合银更好地分散。聚果胶酸酯与游离的钙和镁离子螯合。该配合物通过首先制备含氨的硝酸银混合物来制备。该申请还公开了包含水、银离子、聚果胶酸酯和EDTA的液体防腐剂组合物。
US2012034314 A1(Levison Lisa Turner)公开了固定(fixative)聚合物聚季铵盐-69可以使螯合金属离子结合到皮肤上较长时间。该螯合银化合物(例如丙烯酸银)悬浮于该聚合物中以形成粘性液体。
US2011224120 AA(Henkel)公开了银离子可通过使用未中和的脂肪酸来稳定。
US 2010/0143494(Clorox)公开了包含可溶银盐和烷醇胺或氨基醇的抗菌组合物。该组合物可以附加地包含氨基酸或氨基酸盐和表面活性剂。相比于现有技术的银配合物，该组合物具有附加的稳定性和活性。
存在对于变色技术问题的稳健解决方案的未满足的需求。还存在对于不稳定性问题的解决方案的需求。
发明概述
我们已经确定的是包含微动金属的碱性含水组合物的稳定性可以被显著改进，并且变色的趋势还可以通过添加有机酸以降低该组合物的游离碱含量来控制。鉴于该组合物的碱性性质，一部分酸转变成盐。
根据第一方面，公开了具有在20℃下1至100cP的粘度的含水组合物，所述组合物包含：
(i)微动金属或其离子；
(ii)螯合剂；和
(iii)小于1重量％的游离碱含量，
其中该组合物包含0.01重量％至2重量％的有机酸盐；该组合物的pH为9至12，所述微 动金属与所述螯合剂的摩尔比为1:0.25至1:10。
根据第二方面，公开了有机酸盐用于使含水组合物的颜色稳定的用途，所述含水组合物具有在20℃下1至100cP的粘度且包含微动金属、螯合剂和小于1重量％的游离碱。
现在将详细地解释本发明。
发明详述
银、锌、铜和某些其它微动材料广泛用于抗菌组合物中。然而，这样的金属(尤其是银)的氧化物和某些盐对于pH、高温和光敏感。在这样的条件下，该金属倾向于变色以形成褐色、灰色或黑色颗粒。这些颗粒变得容易出现沉降和/或附聚。
螯合剂如EDTA(乙二胺四乙酸)和DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)为组合物的颜色提供一定程度的稳定性但它们的效果有限。这表现为颗粒颜色的逐渐但可察觉的变化，且还通常表现为组合物本身的颜色向更深色调的变化。
如背景部分所述，通常以非常低的水平施用银和这样的其它金属。该金属的分布在液体组合物如洗手皂、沐浴乳制剂和洗发水中通常是均匀的。然而，当特别涉及固体组合物如皂条时，难以确保少量金属在整个组合物的基质中均匀分布。含水预混组合物提供了稍微良好的解决方案，但鉴于它们对于附聚和变色的普遍趋势，这样的组合物具有有限的保存期限。
我们已经确定的是游离碱含量对于组合物稳定性的作用。在游离碱含量小于1重量％时，颜色稳定性显著更好。
在不希望被理论所束缚的情况下，据信较低的游离碱含量对螯合金属离子的离子平衡造成最小的干扰。
据信较低的游离碱度含量使得螯合金属离子较不容易出现减少并使它们保持在溶液中，从而提供使颜色稳定的简单和有效的方法。令人惊奇地，还已经确定的是通过使用公开的组合物作为传递载体来制成的皂条，特别是铸熔皂条具有微动金属内容物(尤其是银)的高度均匀的分布。
包含这样的金属(特别是银)的消费产品，尤其是皂条的变色的精确机理还不被很好地理解。假设的是化合物如氧化银的溶解度随着碱度增加而增加，这导致形成氢氧化银，其随后形成颜色更深的其它银化合物如银皂。相反，据信当控制碱度时，有助于使大部分银保持其活性形式。
鉴于增强的颜色和物理稳定性，可以将所述组合物，尤其是预混组合物储存更长时间，且该技术益处有助于克服主要的供应链限制，因为该组合物可以大量制备并还可以长距离运输而无需担心气候条件的波动。
微动金属
微动效应(也称作微动作用)是通过使用极少量的化学物质来抑制或杀灭微生物的效果。多种金属表现出这样的效果。优选的金属是银、铜、锌、金或铝。银是特别优选的。在离子形式中，其可以任何适用的氧化态作为盐或任何化合物存在。
所述含水组合物的优选实施方案具有10至6000ppm的微动金属。进一步优选的组合物具有100至3000ppm，更优选的组合物具有0.001至10重量％的微动金属。更优选的实施方案具有0.01至5重量％，还进一步优选的实施方案具有0.1至2重量％的微动金属。当该金属以化合物形式如银以乙酸银形式存在时；那么包含适当量的该化合物使得活性金属含量在宽且优选的范围内。
优选的银化合物
优选的银化合物是具有银离子溶解度至少1.0x10-4mol/L(在25℃下在水中)的水溶性银(I)化合物。如本文中所提及的银离子溶解度是源自在25℃下在水中的溶度积(Ksp)的值，其是在众多来源中报道的公知参数。更特别地，银离子溶解度[Ag+]，以mol/L给出的值可使用下式计算：
[Ag+]＝(Ksp●x)(1/(x+1))
其中Ksp是感兴趣的化合物在25℃下在水中的溶度积，且x表示每摩尔化合物的银离子摩尔数。已经发现的是具有至少1x 10-4mol/L的银离子溶解度的银(I)化合物适合用于本文中。多种银化合物的银离子溶解度值在表1中给出：
表1
在一个或多个实施方案中，优选的银(I)化合物是氧化银、硝酸银、乙酸银、硫酸银、苯甲酸银、水杨酸银、碳酸银、柠檬酸银和磷酸银，特别感兴趣的是氧化银、硫酸银和柠檬酸银。在至少一个优选的实施方案中，该银(I)化合物是氧化银。
该银化合物优选不为纳米颗粒、附着于纳米颗粒或部分夹层硅酸盐如皂土的形式。
螯合物特征在于配位共价键。这些当非金属原子如氮和氧上的未键合的电子对填充待螯合的金属原子中的空d轨道时产生。金属原子上的价正电荷可通过结合的氨基酸配体的负电荷来平衡。使电子对键合到金属的空轨道中允许比金属将显示的价(或氧化值)更多的共价键。以这种方式成键被称为配位化学。这允许形成螯合物，条件是配体可与相同分子内的两个或多个部分键合和条件是存在促进螯合的适当化学反应。重要的因素是金属离子和螯合剂之间形成的配合物的强度。这决定是否将在竞争阴离子存在下形成配合物。已经确定了许多金属和螯合剂的稳定性或平衡常数(K)，表述为log K。log K值越高，金属离子将与螯合剂越牢固地键合并且越可能会形成配合物。
优选的螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、N,N-双(羧甲基)谷氨酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)或乙醇二甘氨酸(EDG)。螯合剂通常以其与金属的盐形式使用。例如，EDTA以二钠或四钠盐形式使用。因此，相比于天然酸形式，优选使用螯合剂的盐形式。还优选的是螯合剂以完全中和的形式存在，例如EDTA四钠。
在所述组合物的一个优选实施方案中，金属与螯合剂的摩尔比为1:0.25至1:10，更优选为1:0.5至1:5。
在所述组合物的另一个优选实施方案中，所述金属与所述有机酸盐的摩尔比为1:0.05至1:5。
该组合物的优选实施方案是清澈和透明的，但它们也可以是半透明或不透明的。清澈度或透明度以NTU(比浊法浊度单位)测量。优选的是如在NTU标度上所测量的，优选组合物的浊度为小于100NTU，更优选小于50NTU，最优选小于30NTU和最佳为0.01至10NTU。浊度通常在25℃下测量。
所述组合物的游离碱含量为小于1％。据信有机酸有助于保持金属，特别是银的恒定浓度，甚至当长期储存时。
该组合物具有0.01重量％至2重量％的有机酸盐。优选的有机酸为羧酸、氨基酸、磺酸或α羟基酸。特别优选的是该羧酸是具有6至18个碳原子的脂肪酸。该有机酸提供所需稳定性同时对螯合的离子平衡造成最小的干扰，使得最小程度地影响螯合强度。不优选无机或强无机酸，因为据信使用这样的酸不利地影响稳定性。鉴于该组合物的碱性性质，部分酸转变成其盐。一些酸可以保持为酸形式。
该组合物的优选实施方案的pH为9至12，更优选10至12和最佳为11至12。
在组合物不是足够稳定的情况下，存在逐渐但可察觉的颜色变化，从最初的粉色、红色和随后的褐色。
因此，在所述组合物的优选实施方案的情况下，如在LOVIBOND RYBN颜色标度上测量的该化合物颜色的“红色”分量(component)为小于10，更优选小于8。
标度是基于不同密度的品红色(红色)、黄色、蓝色和中性(neutral)且从去饱和分级(graduate)至完全饱和的84个经校准的玻璃颜色标准。样品颜色是通过三原色与中性滤光器一起的合适组合来匹配，得到定义颜色的一组RYBN单位。“R”分量的优选值8表明优选的组合物容易出现最少的变色。标度提供了简单的颜色语言，其可以最少可能的文字和数字的数目来完全描述任何颜色的外观以避免语言困难。为了方便实验室记录，或在实验室之间的交流读数中，许多行业在三色的基础上记录它们的结果，引用红色、黄色和蓝色工具性值。范围：0-70红色、0-70黄色、0-40蓝色、0-3.9中性。路径长度：1至153mm(1/16"-6")。
表面活性剂
优选的是公开的含水组合物不含表面活性剂。不含表面活性剂意思是组合物可包含最多3重量％，更优选小于1重量％和最优选小于0.5重量％。术语表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子和其它表面活性剂。阴离子表面活性剂包括磺酸盐、乙氧基化磺酸盐和基于皂的表面活性剂。
然而，所述含水组合物可以任何基于表面活性剂的清洁剂如沐浴乳(bodywash)或沐浴露(shower gel)和皂条形式用作微动金属的传递载体。
方法
根据第二方面，公开了用于制备第一方面的含水组合物的方法，其包括下列步骤：
(i)将包含螯合剂和具有微动特性的金属化合物的含水混合物加热到30℃至85℃；和(ii)将有机酸添加到所述含水混合物中以使作为NaOH测量的所述组合物的游离碱含量达到小于1重量％。
据信该酸提供长期稳定性。观察到在不存在酸的情况下，金属，尤其是银的浓度在储存期间逐渐减小，这推测是由于附聚和沉降。据信添加酸使金属离子保持在溶液中，并因此使银的浓度或多或少保持恒定。在该方法的一个优选的实施方案中，步骤(i)进行最多60分钟。
根据又一方面，公开了可由下列步骤获得的第一方面的含水组合物：
(i)将包含螯合剂和具有微动特性的金属化合物的含水混合物加热到30℃至85℃；和(ii)将有机酸添加到所述含水混合物中以使作为NaOH测量的所述组合物的游离碱含量达到小于1重量％。
在该方法的一个优选的实施方案中，在含水混合物中的金属化合物的量相当于10至6000ppm金属的水平。在该方法的一个优选的实施方案中，在含水混合物中，所述金属与螯合剂的摩尔比为1:0.25至1:10，更优选1:0.05至1:5。
根据又一方面，公开了有机酸盐用于使含水组合物的颜色稳定的用途，所述含水组合物具有在20℃下1至100cP的粘度且包含微动金属或其离子、螯合剂和小于1重量％的游离碱。
清洁组合物
在一个方面，本发明的含水组合物可用作制造其它组合物如清洁组合物的预混物。其非限制性实例包括洗手液、沐浴液、洗浴条(bathing bar)、皂条、手用消毒剂、沐浴露、洗发水、地板清洁剂和硬表面清洁组合物。
皂条/皂粒可以使用在文献中描述的和制造皂条的现有技术中已知的制造技术来制备。可用的制造方法类型的实例在书籍Soap Technology for the 1990's(由LuisSpitz编写,American Oil Chemist Society Champaign,Illinois.1990)中给出。这些大概包括：熔融成型、挤出/冲压、挤出、回火和切割。优选方法是挤出和冲压，因为这提供了高品质的条。
该皂条可例如通过原位从皂开始或形成皂来制备。当使用脂肪酸或作为起始原料的皂前体的酸时，可将这样的一种或多种酸加热到足以将其熔融的温度且通常至少80℃和更特别是80℃至低于100℃，并使用通常作为苛性碱溶液添加的合适的中和剂或碱如氢氧化钠来中和。所述中和剂优选以足以完全中和形成皂的脂肪酸的量添加到熔体中，且在至少一个实施方案中，优选以大于基本上完全中和这样的脂肪酸所需的量添加。
在中和之后，可使过量的水蒸发，并优选添加附加的组合物组分，包括银(I)化合物。尽管不必要，但是优选将载体(优选使用滑石、甘油或三乙胺)添加到该银(I)化合物。期望地，将水含量减小到使所得的条包含基于其总重量计不大于25重量％，优选不大于20重量％，更优选不大于18重量％的水的水平，其中8至15重量％的水含量是许多条的典型水平。在处理的过程中，作为中和的一部分和/或在其之后，可以如需要调节pH以提供至少9的高pH，其对于主题条是期望的。
所得混合物可通过将该混合物以熔融状态倒入模具中或通过本领域中公知且常用的合并、研磨、模压和/或冲压程序来形成条。在典型的方法中，将该混合物通过多螺杆组合件(multi-screw assembly)挤出，并使由其排出且通常具有80000至120000cPs的粘度的粘稠液体落到旋转冷却辊上。当该粘性材料落到冷却辊上时，形成皂片。然后将这些薄片传送到细条机(noodler)板上用于进一步处理。如名称所示，由该板产生的材料为细条形式。将该细条研磨、模压并得到皂条的特征形状。
该条还可以通过熔铸法及其变体来制成。在这样的方法中，在乙醇-水混合物中进行皂化(或使皂化的脂肪酸溶解在沸腾乙醇中)。在皂化之后，可以添加其它组分，且优选将该混合物过滤、倒入模具中并冷却。然后使浇铸组合物经历熟化步骤，从而随时间通过蒸发来减少醇和水。熟化可用于该浇铸组合物或从其切割的较小短条(billet)、条或其它形状。在US4988453B1和US6730643B1中描述的这样的方法的变体中，皂化在多元醇和水存在下进行，减少或消除在皂化混合物中使用挥发油。熔铸允许生产半透明或透明的条，相反于典型地通过研磨或其它机械技术来生产的不透明的条。
模塑或浇铸是用于制造皂条，尤其是透明的框制皂的公知方法。为了能够浇铸，该组合物应该能够在合理的温度如60至150℃下熔融而不炭化，且应该在冷却时变成固体。传统地，浇铸在填充有熔融组合物的整体模具中进行，并将其冷却以形成皂粒。
包含微动金属的熔铸皂条
熔铸皂条通常在Schicht冷却器中模塑，所述冷却器是具有多个呈细长形状的装置。微动金属如银通常以非常低的水平添加，使得难以确保该金属在条组合物中的均匀分布。该非均匀性表现为包含变化水平的银的(熔铸皂)条，且与平均水平(或期望水平)的差异通常高达60至70％。例如，当期望的平均水平为10ppm时，也可以发现包含3ppm和4ppm银的条。
然而，已经观察到尽管低的金属含量，但是发现通过使用用于微动金属如银的传递载体形式的含水组合物的优选实施方案制成的皂条，尤其是熔铸皂条具有显著较低的银含量变化，如通过随机选择的样品看出。均匀分布的机理没有被很好地理解。
实施例
提供下列非限制性实施例以进一步举例说明本发明；本发明不以任何方式限制于此。
实施例1：游离碱的作用
将氧化银(1.5g)和50g DTPA的含水混合物加热到60℃。然后，将有机酸添加到实验组合物(参见表2和3)中，且在对比组合物(参见表2和3)的情况下不添加。用水稀释该组合物。
成品的基础配方和一些重要的物理和化学性质示于表2中：
表2
成分 含量/重量％
氧化银 0.5
二亚乙基三胺五乙酸五钠盐 1.0
游离碱度 0.05
蒸馏水 补充至100
粘度 在20℃下2cP
pH 11
表面活性剂含量 0
使表2的组合物条作为对照组合物经受储存稳定性测试。将其在50℃下储存一周。在这段时间结束时，在色度计上使用2英寸单元(cell)测量颜色。观察结果呈现于表3中。表3也包含关于添加的有机酸(和由此形成的盐的重量％)的信息和对于也以相同方式测试的组合物的某些优选实施方案所记录的观察结果。
表3
该数据清楚地表明颜色稳定性和物理稳定性的技术益处。组合物1(其可以被称为对比组合物)是最不稳定的。
实施例2：熔铸皂条和银的均匀分布
在Schicht冷却器上制造若干浇铸皂的短条。基础配方示于表4中。将每个短条切成标准尺寸的条。
表4
注释：{*}＝以表3的组合物编号1的形式添加
{**}＝以表3的组合物编号2的形式添加。
随机抽取四个样品A和四个样品B。通过标准方法评估银含量。观察结果示于下表5中。
表5
条编号(对比) 银/ppm 条编号(实验) 银/ppm
A1 9 B1 8.5
A2 6 B2 9.0
A3 3 B3 8.8
A4 4 B4 9.1
将表5的观察结果与表3和4的信息一起读数非常清楚地表明对比条中的宽范围的银含量。另一方面，在通过使用含水组合物的优选实施方案来制成的条中的银的均匀分布也是非常明显的。
举例说明的实施例表明优选的组合物提供了对于变色和不稳定性技术问题的稳健的解决方案。

Claims (11)

1.具有在20℃下1至100cP的粘度的含水组合物，所述组合物包含：
(i)微动金属或其离子；
(ii)螯合剂；和
(iii)小于1重量％的游离碱，
其中所述组合物包含0.01重量％至2重量％的有机酸盐；所述组合物的pH为9至12且所述微动金属与所述螯合剂的摩尔比为1:0.25至1:10。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中在所述组合物的LOVIBOND RYBN颜色标度上，红色分量不大于10。
3.如权利要求1或2中所述的组合物，其包含0.001至10重量％的所述微动金属或其离子。
4.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述组合物不含表面活性剂。
5.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述微动金属是银、铜、锌或金。
6.如权利要求5中所述的组合物，其中所述金属是银。
7.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、N,N-双(羧甲基)谷氨酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)或乙醇二甘氨酸(EDG)。
8.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述金属与所述有机酸盐的摩尔比为1:0.05至1:5。
9.用于制备如权利要求1中所述的含水组合物的方法，其包括下列步骤：
(i)将包含螯合剂和具有微动特性的金属化合物的含水混合物加热到30℃至85℃；和
(ii)将有机酸添加到所述含水混合物中以使作为NaOH测量的所述组合物的游离碱含量达到小于1重量％。
10.如权利要求1中所述的含水组合物，其可由下列步骤获得：
(i)将包含螯合剂和具有微动特性的金属化合物的含水混合物加热到30℃至85℃；和
(ii)将有机酸添加到所述含水混合物中以使作为NaOH测量的所述组合物的游离碱含量达到小于1重量％。
11.有机酸盐用于使含水组合物的颜色稳定的用途，所述含水组合物具有在20℃下1至100cP的粘度且包含微动金属或其离子、螯合剂和小于1重量％的游离碱。
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