CN110194886B - 一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法，包括如下步骤：步骤S1、称取原料；步骤S2、原料干燥；步骤S3、称取6％的聚乳酸和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物在250℃、转速100r/min条件下密炼40min，得到预反应物；步骤S4、制备预处理滑石粉；步骤S5、预反应物、剩下的聚乳酸、预处理滑石粉共混。本发明通过采用聚乳酸为基体，乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物对其增韧改性；通过先对竹纤维进行改性处理，不仅能够增大与PLA基体的界面相容性，还能赋予材料良好的抑菌性能；通过滑石粉和偶联剂的加入，起到补强效果，进一步提高材料的力学性能，制备得到一种力学性能优异、可生物降解并具有抑菌性能的环保型材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法。
背景技术
竹子中含有大量的天然植物纤维，它具有较高的强度和模量，将竹纤维作为复合材料增强纤维的研究逐渐引起人们的兴趣。作为一种天然高分子增强材料，竹纤维具有很多优点，如廉价易得、来源广泛、密度低，具有较高的拉伸强度和模量，加工能耗小，而且具有可再生性和生态环境相容性，环境污染少及对人体危害小。用天然竹纤维增强聚合物是一种新型的绿色环保型复合材料，有利于环境，具有巨大的经济潜力。
为此，开发竹纤维不仅有利于解决资源紧张的问题，而且还可增加农民的收入，促进农村经济的发展，也为合理、高效利用竹纤维资源、变废为宝、生产环境友好材料提供一个新途径。预期研究成果将对类似农业竹纤维的提取工艺及表面处理方法起到一定的指导作用，为天然竹纤维在复合材料中的广泛应用打下基础。
但是目前将竹纤维等植物纤维应用于复合材料的制备，得到的环保材料一般都具有易腐蚀、易生菌发霉等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法，通过采用聚乳酸作为基体，乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物对其进行共混改性，能够有效增韧；通过先对竹纤维进行改性处理，不仅能够增大与PLA基体的界面相容性，还能够赋予复合材料良好的抑菌性能；通过滑石粉和硅烷偶联剂的加入，起到补强的效果，进一步提高复合材料的力学性能，制备得到一种力学性能优异、可生物降解并具有抑菌性能的环保型材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：聚乳酸70-80份、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物8-10份、改性竹纤维14-16份、滑石粉0.7-0.9份、硅烷偶联剂0.01-0.02份、无水乙醇4-5份称取原料；
步骤S2、先将聚乳酸、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物分别在80℃、40℃条件下干燥12h；
步骤S3、称取6％的聚乳酸和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物在250℃、转速100r/min条件下密炼40min，充分反应，取出反应后的产物，剪碎，冷却，得到预反应物；
步骤S4、将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，搅拌均匀，缓慢加入滑石粉，先常温、200r/min搅拌30-40min，再超声15-20min，抽滤，干燥至恒重，得到预处理滑石粉；
步骤S5、将预反应物、剩下的聚乳酸、预处理滑石粉，在250℃、转速100r/min条件下密炼5-6min，取出产物，剪碎，冷却，得到所述竹纤维基可降解环保材料。
进一步地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550或KH570。
进一步地，所述改性竹纤维由如下方法制备：
(1)称取5g竹纤维放置于锥形瓶中，在避光条件下，加入250mL的0.1mol/L的高碘酸钠溶液，再加入0.05g氯化钙，在150r/min、60℃条件下搅拌反应60min，将产物用去离子水充分洗涤，再置于去离子水中浸泡3天，然后抽滤3次，充分干燥后，制得氧化竹纤维；
(2)称取1.2g苯丙氨酸溶解在40mL的质量分数为30％的乙醇水溶液中，待其完全溶解后，加入0.9g氧化竹纤维，在150r/min、65℃条件下搅拌反应60min，反应完成后将产物进行抽滤，然后用去离子水洗涤3次，再抽滤，在60℃真空干燥箱内干燥，制得预处理氧化竹纤维；
(3)称取0.5g硝酸银，溶解于38mL的质量分数为30％的乙醇水溶液中，待其完全溶解后，加入0.4g预处理氧化竹纤维，在150r/min、65℃条件下搅拌反应60min，反应完成后将产物进行抽滤，然后用去离子水洗涤3次，再抽滤，烘干，制得改性竹纤维。
进一步地，步骤(3)中烘干为在70℃真空干燥箱内干燥6-7h。
本发明的有益效果：
本发明在材料的共混过程中，先用少量聚乳酸(6％)与三元共聚物高温、长时间共混，使二者充分反应，得到预反应物，预反应物再与剩余的大量聚乳酸(94％)进行简单共混就行(5min)，有利于降低聚乳酸实际加工时间，可减少PLA的热降解，改善其外观和力学性能；在预反应物反应过程中，聚乳酸分子链末端的羧基(-COOH)与羟基(-OH)将逐步与三元共聚物分子链上的环氧基团反应，接枝到三元共聚物链上，可以形成梳形聚合物，三元共聚物对聚乳酸具有增韧改性作用，经测试，改性后的材料拉伸韧性和冲击强度，分别为纯聚乳酸的28和37倍；
本发明在复合环保材料中采用了滑石粉作为增强填料，少量滑石粉的成核作用使PLA更容易结晶，结晶后的PLA分子排列更加规整，分子间的作用力也相应得到加强，因此滑石粉的加入能够有效改善复合材料的力学性能；同时，填料经过硅烷偶联剂进行了表面处理，处理后的无机填料与基体的相容性进一步提高，使其更加均匀地分散在PLA基体中；在受到外力作用时，产生银纹现象，同时基体产生相应形变，以便于吸收外部施加的能量，滑石粉颗粒的存在，阻碍了形变向外的扩张，阻止了银纹继续演化成裂纹，最终提高了复合材料的力学性能；
本发明的竹纤维在与PLA基体共聚前，进行了改性处理，改性竹纤维中由于富含银离子，具有良好的抑菌性能；同时，竹纤维表面经过接枝苯丙氨酸分子，表面亲水性基团(-OH)被替换成苯丙氨酸分子，从而改善了竹纤维与聚乳酸基体的相容性，使得改性竹纤维更易分散于聚乳酸基体中；再者，在竹纤维氧化过程中，加入CaCl2辅助NaIO4氧化纤维素粉，Ca2+能够有效破坏纤维素高分子链内和链间的氢键，并与C6上O形成配位键，降低纤维结晶度，有助于氧化剂(NaIO4)进入到纤维素晶体内部与羟基接触，加速反应，从而能有效地提高产物中醛基的含量，醛基含量增多，接枝的苯丙氨酸分子越多，能够容纳银离子的配位点越多，进而提升改性竹纤维的抑菌性能和分散性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：聚乳酸70-80份、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物8-10份、改性竹纤维14-16份、滑石粉0.7-0.9份、硅烷偶联剂0.01-0.02份、无水乙醇4-5份称取原料；
步骤S2、先将聚乳酸、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物分别在80℃、40℃条件下干燥12h；
步骤S3、称取6％的聚乳酸和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物在250℃、转速100r/min条件下密炼40min，充分反应，取出反应后的产物，剪碎，冷却，得到预反应物；
步骤S4、将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，搅拌均匀，缓慢加入滑石粉，先常温、200r/min搅拌30-40min，再超声15-20min，抽滤，干燥至恒重，得到预处理滑石粉；
步骤S5、将预反应物、剩下的聚乳酸、预处理滑石粉，在250℃、转速100r/min条件下密炼5-6min，取出产物，剪碎，冷却，得到所述竹纤维基可降解环保材料；
其中，硅烷偶联剂网诶KH550或KH570；
少量滑石粉的成核作用使PLA更容易结晶，结晶后的PLA分子排列更加规整，分子间的作用力也相应得到加强，因此滑石粉的加入能够有效改善复合材料的力学性能；同时，填料经过硅烷偶联剂进行了表面处理，处理后的无机填料与基体的相容性进一步提高，使其更加均匀地分散在PLA基体中；在受到外力作用时，产生银纹现象，同时基体产生相应形变，以便于吸收外部施加的能量，滑石粉颗粒的存在，阻碍了形变向外的扩张，阻止了银纹继续演化成裂纹，最终提高了复合材料的力学性能；
在材料的共混过程中，通常温度较高，时间较长，而聚乳酸在高温条件下容易发生热降解，导致制品颜色发黄、外观变差、力学性能降低，本发明先用少量聚乳酸(6％)与三元共聚物高温、长时间共混，使二者充分反应，得到预反应物，预反应物再与剩余的大量聚乳酸(94％)进行简单共混就行(5min)，有利于降低聚乳酸实际加工时间，可减少PLA的热降解，改善其外观和力学性能；
在预反应物反应过程中，聚乳酸分子链末端的羧基(-COOH)与羟基(-OH)将逐步与三元共聚物分子链上的环氧基团反应，接枝到三元共聚物链上，可以形成梳形聚合物，三元共聚物对聚乳酸具有增韧改性作用，经测试，改性后的材料拉伸韧性和冲击强度，分别为纯聚乳酸的28和37倍；
所述改性竹纤维由如下方法制备：
(1)称取5g竹纤维放置于锥形瓶中，在避光条件下，加入250mL的0.1mol/L的高碘酸钠溶液，再加入0.05g氯化钙，在150r/min、60℃条件下搅拌反应60min，将产物用去离子水充分洗涤，再置于去离子水中浸泡3天，然后抽滤3次，充分干燥后，制得氧化竹纤维；
(2)称取1.2g苯丙氨酸溶解在40mL的质量分数为30％的乙醇水溶液中，待其完全溶解后，加入0.9g氧化竹纤维，在150r/min、65℃条件下搅拌反应60min，反应完成后将产物进行抽滤，然后用去离子水洗涤3次，再抽滤，在60℃真空干燥箱内干燥，制得预处理氧化竹纤维；
(3)称取0.5g硝酸银，溶解于38mL的质量分数为30％的乙醇水溶液中，待其完全溶解后，加入0.4g预处理氧化竹纤维，在150r/min、65℃条件下搅拌反应60min，反应完成后将产物进行抽滤，然后用去离子水洗涤3次，再抽滤，70℃真空干燥箱内干燥6-7h，制得改性竹纤维；
经过氧化将纤维表面的羟基部分氧化成了醛基，苯丙氨酸分子上的氨基与醛基发生缩合反应接枝于纤维表面，得到的产物含有亚胺基团，亚胺上的N与中心金属离子发生配位作用，银离子固载于纤维素分子上，形成银配合物，得到富含银离子的纤维，即改性竹纤维；改性竹纤维中由于富含银离子，具有良好的抑菌性能；同时，竹纤维表面经过接枝苯丙氨酸分子，表面亲水性基团(-OH)被替换成苯丙氨酸分子，从而改善了竹纤维与聚乳酸基体的相容性，使得改性竹纤维更易分散于聚乳酸基体中；再者，在竹纤维氧化过程中，加入CaCl2辅助NaIO4氧化纤维素粉，Ca2+能够有效破坏纤维素高分子链内和链间的氢键，并与C6上O形成配位键，降低纤维结晶度，有助于氧化剂(NaIO4)进入到纤维素晶体内部与羟基接触，加速反应，从而能有效地提高产物中醛基的含量，醛基含量增多，接枝的苯丙氨酸分子越多，能够容纳银离子的配位点越多，进而提升改性竹纤维的抑菌性能和分散性能。
实施例1
一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：聚乳酸70份、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物8份、改性竹纤维14份、滑石粉0.7份、硅烷偶联剂KH5500.01份、无水乙醇4份称取原料；
步骤S2、先将聚乳酸、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物分别在80℃、40℃条件下干燥12h；
步骤S3、称取6％的聚乳酸和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物在250℃、转速100r/min条件下密炼40min，充分反应，取出反应后的产物，剪碎，冷却，得到预反应物；
步骤S4、将硅烷偶联剂KH550溶于无水乙醇中，搅拌均匀，缓慢加入滑石粉，先常温、200r/min搅拌30min，再超声15min，抽滤，干燥至恒重，得到预处理滑石粉；
步骤S5、将预反应物、剩下的聚乳酸、预处理滑石粉，在250℃、转速100r/min条件下密炼5min，取出产物，剪碎，冷却，得到所述竹纤维基可降解环保材料。
实施例2
一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：聚乳酸75份、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物9份、改性竹纤维15份、滑石粉0.8份、硅烷偶联剂5700.01-0.02份、无水乙醇4.5份称取原料；
步骤S2、先将聚乳酸、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物分别在80℃、40℃条件下干燥12h；
步骤S3、称取6％的聚乳酸和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物在250℃、转速100r/min条件下密炼40min，充分反应，取出反应后的产物，剪碎，冷却，得到预反应物；
步骤S4、将硅烷偶联剂KH570溶于无水乙醇中，搅拌均匀，缓慢加入滑石粉，先常温、200r/min搅拌35min，再超声18min，抽滤，干燥至恒重，得到预处理滑石粉；
步骤S5、将预反应物、剩下的聚乳酸、预处理滑石粉，在250℃、转速100r/min条件下密炼6min，取出产物，剪碎，冷却，得到所述竹纤维基可降解环保材料。
实施例3
一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：聚乳酸80份、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物10份、改性竹纤维16份、滑石粉0.9份、硅烷偶联剂KH5500.02份、无水乙醇5份称取原料；
步骤S2、先将聚乳酸、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物分别在80℃、40℃条件下干燥12h；
步骤S3、称取6％的聚乳酸和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物在250℃、转速100r/min条件下密炼40min，充分反应，取出反应后的产物，剪碎，冷却，得到预反应物；
步骤S4、将硅烷偶联剂KH550溶于无水乙醇中，搅拌均匀，缓慢加入滑石粉，先常温、200r/min搅拌40min，再超声20min，抽滤，干燥至恒重，得到预处理滑石粉；
步骤S5、将预反应物、剩下的聚乳酸、预处理滑石粉，在250℃、转速100r/mi n条件下密炼6mi n，取出产物，剪碎，冷却，得到所述竹纤维基可降解环保材料。
对比例1
实施例1在进行共混的过程中，步骤S3中加入所有的聚乳酸和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物。
对比例2
将实施例1原料中改性竹纤维换成普通竹纤维。
对比例3
将实施例1中的填料和硅烷偶联剂原料去除。
对比例4
纯PLA材料。
对实施例1-3和对比例1-4制得的材料做如下性能测试：
(1)力学性能测试：进行拉伸、冲击测试，首先将样品在200℃条件下热压成型；对于拉伸测试样品，热压成0.5mm厚的薄片，然后用哑铃型裁刀，裁成特定的形状作为测试样品，拉伸速率为10mm/min；对于冲击测试样品，热压成3mm×10mm×80mm的样条，再在样品中部加工一个45°的V形缺口(上端半径为0.25mm，缺口深度为2mm)作为测试样品。所有测试均在室温23.5℃下进行，每个样品重复测试5次，取平均值，测试结果如下表1：
表1
可知，实施例1-3制备得到的材料的屈服强度为42-43MPa，断裂伸长率为203-206％，拉伸韧性为73.2-74.2MJ·m-3，缺口冲击强度为67.9-68.5kJ·m-2；相较于纯PLA，本发明制备得到的材料力学性能优异；其中，结合对比例1、2、3，分别说明聚乳酸和三元共聚物共混方式、改性竹纤维和填料均能增强材料的力学性能；
(2)抑菌性能测试：采用大肠杆菌、金黄色普通球菌和白色念珠菌对样品进行抗菌实验，将各细菌的细菌悬浮液均匀分散在固体培养基中，再将直径为12mm的圆形试样置于培养基中，将含有试样的培养基在37℃培养箱中恒温培养18-24h，对抑菌圈拍照同时测定抑菌圈直径(mm)，测试结果如下表2：
表2
可知，实施例1-3制得的材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌圈直径分别为20.2-20.8mm、19.7-19.9mm、18.5-18.8mm，相较于对比例2，说明改性竹纤维具有良好的抑菌性能，改性竹纤维的加入能够赋予本发明的材料良好的抑菌性能；
(3)降解性能测试：自然环境中土壤掩埋降解性能测试，将实施例1-3和对比例1-4的样品裁剪成4mm×4mm×1mm的样品，于40℃真空烘箱内干燥至恒重，称量记录样品的初始质量m0，将样品用单层纱布包好，标记编号，埋入自然环境中深约30cm的土壤中，60天后取出样品，依次用自来水、75％(体积分数)的乙醇、蒸馏水冲洗掉样品表面，然后在40℃真空烘箱中干燥至恒重，记录降解后样品的质量m，样品降解质量损失率＝[(m0-m)/m0]*100％，各样品的降解质量损失率如下表3所示：
表3
可知，实施例1-3制得的材料在自然土壤中，60天后的质量损失率高于70.5％，与纯PLA的降解率(78.6％)相差不大，极大部分在土壤的微生物作用下自然降解了，说明本发明制备得到的材料可生物降解且降解能力强。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (3)
1.一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：聚乳酸70-80份、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物8-10份、改性竹纤维14-16份、滑石粉0.7-0.9份、硅烷偶联剂0.01-0.02份、无水乙醇4-5份称取原料；
步骤S2、先将聚乳酸、乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物分别在80℃、40℃条件下干燥12h；
步骤S3、称取6％的聚乳酸和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物在250℃、转速100r/min条件下密炼40min，充分反应，取出反应后的产物，剪碎，冷却，得到预反应物；
步骤S4、将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，搅拌均匀，缓慢加入滑石粉，先常温、200r/min搅拌30-40min，再超声15-20min，抽滤，干燥至恒重，得到预处理滑石粉；
步骤S5、将预反应物、剩下的聚乳酸、预处理滑石粉和改性竹纤维，在250℃、转速100r/min条件下密炼5-6min，取出产物，剪碎，冷却，得到所述竹纤维基可降解环保材料；
其中，所述改性竹纤维由如下方法制备：
(1)称取5g竹纤维放置于锥形瓶中，在避光条件下，加入250mL的0.1mol/L的高碘酸钠溶液，再加入0.05g氯化钙，在150r/min、60℃条件下搅拌反应60min，将产物用去离子水充分洗涤，再置于去离子水中浸泡3天，然后抽滤3次，充分干燥后，制得氧化竹纤维；
(2)称取1.2g苯丙氨酸溶解在40mL的质量分数为30％的乙醇水溶液中，待其完全溶解后，加入0.9g氧化竹纤维，在150r/min、65℃条件下搅拌反应60min，反应完成后将产物进行抽滤，然后用去离子水洗涤3次，再抽滤，在60℃真空干燥箱内干燥，制得预处理氧化竹纤维；
(3)称取0.5g硝酸银，溶解于38mL的质量分数为30％的乙醇水溶液中，待其完全溶解后，加入0.4g预处理氧化竹纤维，在150r/min、65℃条件下搅拌反应60min，反应完成后将产物进行抽滤，然后用去离子水洗涤3次，再抽滤，烘干，制得改性竹纤维。
2.根据权利要求1所述的一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550或KH570。
3.根据权利要求1所述的一种竹纤维基可降解环保材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烘干为在70℃真空干燥箱内干燥6-7h。
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