CN110193608B - 一种基于微刻蚀的从金纳米哑铃到金纳米颗粒的调控方法 - Google Patents

一种基于微刻蚀的从金纳米哑铃到金纳米颗粒的调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于微刻蚀的从金纳米哑铃到金纳米颗粒的调控方法，包括先利用CTAC溶液对CTAB稳定的金纳米哑铃溶液进行表面配体交换，得CTAC稳定的金纳米哑铃溶液；再向CTAC稳定的金纳米哑铃溶液中依次加入还原剂和微刻蚀剂，混合均匀后静置；然后再依次加入还原剂、微刻蚀混合均匀后静置；重复前述操作2～20次，依据重复的次数不同，可得到从长纳米哑铃、短纳米哑铃到短纳米棒或椭球型纳米颗粒系列纳米单元，并最终形成均匀的近球形金纳米颗粒。本发明以次氯酸钠或次氯酸与氯化氢为复合微刻蚀剂、抗坏血酸或盐酸羟胺为还原剂，通过基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长得到从金纳米哑铃到金纳米颗粒的系列纳米单元。

Description

一种基于微刻蚀的从金纳米哑铃到金纳米颗粒的调控方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于微刻蚀的从金纳米哑铃到金纳米颗粒的调控方法。
背景技术
近十几年来，随着各种纳米材料合成技术的不断发展以及对材料内在组成和结构性质认知的提高，人们已经可以通过选择适当的合成工艺设计和制备出具有特殊结构的纳米材料来构筑所需要的纳米敏感器件，如表面增强拉曼光谱(SERS)基底等。对于通用型SERS基底而言，在对其性能影响的各种因素中，构成基底的纳米单元结构以及基底表面性质(基团、电荷或极性等)往往最为人们所关注。而这其中，对同源(即合成原料和前驱体完全相同)调控制备的不同结构纳米单元所构筑的SERS基底进行效应评价还有待系统研究。
金纳米哑铃作为一种典型的各向异性纳米单元，其具有独特的光学性质即具有横向和纵向表面等离子体共振(SPR)双谱峰，已有文献【Grzelczak M,Sánchez-Iglesias A,Rodríguez-González B,et al.Advanced Functional Materials,2008,18(23):3780-3786.】报道其合成方法，另外，将其用于SERS检测等领域也已引起人们关注【Meng J,QinS,Zhang L,et al.Applied Surface Science,2016,366:181-186.】。现有对金纳米哑铃的合成研究，主要关注在合成过程中对工艺的调节来获得形貌和SPR性质不同的纳米单元，而在生长后通过对其进行基于微刻蚀的形貌调整和SPR性质控制的研究却未见报道。对各向异性的金纳米哑铃通过基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长，可以实现从金纳米哑铃到金纳米颗粒系列可调的形貌结构，同时实现纵向SPR峰从可见光到近红外区域峰位和峰强的系列可调。这对系统研究同源制备的从纳米哑铃到纳米颗粒系列纳米单元所构筑的不同结构SERS基底具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于微刻蚀的从金纳米哑铃到金纳米颗粒的调控方法。以次氯酸或次氯酸钠和氯化氢为微刻蚀剂、抗坏血酸或盐酸羟胺为还原剂，通过基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长得到从金纳米哑铃到金纳米颗粒的系列纳米单元。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于微刻蚀的从金纳米哑铃到金纳米颗粒的调控方法，包括如下步骤：
(1)利用CTAC溶液对CTAB稳定的金纳米哑铃溶液进行表面配体交换，得CTAC稳定的金纳米哑铃溶液；
(2)向CTAC稳定的金纳米哑铃溶液中依次加入还原剂和微刻蚀剂，混合均匀后静置；然后再依次加入还原剂、微刻蚀混合均匀后静置，重复以上操作2～20次，依据重复的次数不同，可得到从长纳米哑铃、短纳米哑铃到短纳米棒或椭球型纳米颗粒系列纳米单元，并最终形成均匀的近球形金纳米颗粒。
进一步方案，步骤(1)中所述CTAB稳定的金纳米哑铃溶液中金纳米哑铃占所有金纳米粒子的体积比为1％～99％。
进一步方案，步骤(1)中所述CTAC稳定的金纳米哑铃溶液的制备步骤如下：
取A体积的CTAB稳定的金纳米哑铃溶液，离心去除上清液后，重新分散于A体积一半的CTAC溶液中，振荡陈化后，再次离心去除上清液，再重分散于A体积的CTAC溶液中，即得到CTAC稳定的金纳米哑铃溶液；所述CTAC溶液的浓度为0.01M～0.1M。
通过表面配体的交换，可将金纳米哑铃表面的CTA-Br-置换成CTA-Cl-,并利用其结合能的不同，来调控后续微刻蚀阶段的稳定性。
进一步方案，步骤(2)中所述还原剂为抗坏血酸或盐酸羟胺溶液，所述微刻蚀剂为次氯酸与氯化氢的复合物或为次氯酸钠与氯化氢的复合物。
进一步方案，所述还原剂浓度为0.01M～0.1M，每次加入量与CTAC稳定的金纳米哑铃溶液体积比为0.02-0.2：30；所述次氯酸或次氯酸钠的浓度为0.1％～10％，氯化氢的浓度为0.1M～1M；次氯酸与氯化氢或次氯酸钠与氯化氢的体积比为1-3：1-5；所述微刻蚀剂每次加入量与CTAC稳定的金纳米哑铃溶液体积比为0.05-0.3：30。
更进一步方案，所述微刻蚀剂和还原剂的摩尔比为1：4～4：1。
本发明中从金纳米哑铃到金纳米颗粒系列纳米单元均能作为SERS基底，并且从金纳米哑铃到金纳米颗粒系列纳米单元可以用于同源制备的不同形貌尺寸金纳米粒子所构筑SERS基底的比较研究。
本发明CTAB稳定的金纳米哑铃溶液的制备是参照文献【Grzelczak M,Sánchez-Iglesias A,Rodríguez-González B,et al.Advanced Functional Materials,2008,18(23):3780-3786.】合成的，具体为：
1)合成金纳米棒作为种子溶液：向CTAB溶液中依次加入氯金酸溶液、硼氢化钠溶液，剧烈搅拌后，加水，即得A溶液；
2)向CTAB溶液中依次加入硝酸银溶液、稀硝酸溶液和氯金酸溶液，混匀后，再加入抗坏血酸溶液静置，即得B溶液；
3)将A溶液加入到B溶液中，静置后离心，弃去上清液，然后重分散至CTAB溶液中，即得含金纳米棒的种子液C；
4)向CTAB溶液中依次加入氯金酸溶液、碘化钾溶液和抗坏血酸溶液，搅拌均匀后，再加入种子液C，混匀后静置，即得到CTAB稳定的金纳米哑铃溶液。
本发明中CTAC为十六烷基三甲基氯化铵的简称，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵的简称。CTAB溶液和CTAC溶液均为水溶液。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明以次氯酸或次氯酸钠和氯化氢的复合体系为微刻蚀剂、抗坏血酸或盐酸羟胺为还原剂，通过基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长，其制备工艺简单，实验条件温和。
2、本发明通过选择合适的表面活性剂(CTAC、CTAB)、还原剂和微刻蚀剂，使金纳米哑铃一些晶面表面的原子被剥离并形成金离子扩散至分散体系中，然后随着微量还原剂的加入，金离子受金纳米单元本身表面性质和表面分散剂作用的双重影响，选择性地沉积在金纳米单元的某些晶面，并在还原剂作用下被还原成金原子，即通过微刻蚀和氧化还原平衡，使纳米金表面某些原子进行迁移和重排，以达到调整金纳米哑铃的形貌和尺寸的目的，从而得到从纳米哑铃到近球形纳米颗粒的系列金纳米单元。
3、本发明能将低产率的金纳米哑铃重塑成均匀的金纳米颗粒，且金纳米颗粒的分散性和均一性良好。
4、通过表面配体的交换，可将金纳米哑铃表面的CTA-Br-置换成CTA-Cl-,并利用其结合能的不同，来调控后续微刻蚀阶段的稳定性。
5、向表面配体交换过的金纳米哑铃溶液中依次加入还原剂和微刻蚀剂，混合均匀后静置；然后再依次加入还原剂、微刻蚀混合均匀后静置，重复以上操作2～20次，依据重复的次数不同，可得到从长纳米哑铃、短纳米哑铃到短纳米棒或椭球型纳米颗粒系列纳米单元，并最终形成均匀的近球形金纳米颗粒。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长得到的从纳米哑铃到近球形纳米颗粒的系列金纳米单元示意图；
图2为本发明制备的金纳米哑铃的扫描电镜图；
图3为本发明制备的金纳米哑铃的透射电镜图；
图4为本发明实施例1中对金纳米哑铃基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长得到的金纳米颗粒前后的扫描电镜图和UV-Vis光谱图；
图5为本发明实施例2中对金纳米哑铃基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长得到的金纳米颗粒前后的扫描电镜图和UV-Vis光谱图；
图6为本发明实施例3中对金纳米哑铃基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长不同阶段得到金纳米单元的透射电镜图和相应的UV-Vis光谱图；
图7为本发明实施例4中对金纳米哑铃基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长得到从纳米哑铃到近球形纳米颗粒的系列金纳米单元的UV-Vis光谱图和数码照片。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
对产率约为95％的金纳米哑铃基于微刻蚀的氧化还原平衡再调控生长成均匀的金纳米颗粒，包括如下步骤：
(1)参照文献【Grzelczak M,Sánchez-Iglesias A,Rodríguez-González B,etal.Advanced Functional Materials,2008,18(23):3780-3786.】利用种子生长法制备各向异性的金纳米哑铃：
1)合成金纳米棒作为种子溶液：30℃条件下，向10mL浓度为0.1M的CTAB溶液中，依次加入0.1mL、0.025M的氯金酸溶液、0.6mL、0.01M的硼氢化钠溶液，剧烈搅拌2min后，加水至60mL，即得A溶液；
2)30℃条件下，向100mL、0.1M的CTAB溶液中，依次加入1.2mL、0.008M的硝酸银溶液，1mL、2M的稀硝酸，2mL、0.025M的氯金酸溶液，混匀后，再加入1.5mL、0.05M的抗坏血酸溶液，静置30min，即得B溶液；
3)取1.2mL的A溶液加入到B溶液中，静置24h后离心弃上清液，然后重分散至20mL、0.1M的CTAB溶液中，即得含金纳米棒的种子液C；
4)30℃条件下，向100mL、0.1M的CTAB溶液中，依次加入1mL、0.025M的氯金酸溶液，0.1mL、0.001M的碘化钾溶液，1.5mL、0.05M的抗坏血酸溶液，搅拌均匀后，再加入6mL的种子液C混匀，静置24h后即得到CTAB稳定的金纳米哑铃溶液，产率约为95％。其中制备的金纳米哑铃的扫描电镜图如图2所示、透射电镜图如图3所示。
(2)利用CTAC溶液对金纳米哑铃溶液进行表面配体交换，得CTAC稳定的金纳米哑铃溶液；
取上述CTAB稳定的金纳米哑铃溶液100mL，以7500rpm离心12min后去除上清液，重新分散于50mL、0.05M的CTAC溶液中，振荡后在40℃水浴锅中静置陈化8～12h后，再次以7500rpm离心12min去除上清液，再重分散于100mL、0.025M的CTAC溶液中，即得到CTAC稳定的金纳米哑铃溶液；
(3)向30mlCTAC稳定的金纳米哑铃溶液中加入40uL、0.05M抗坏血酸溶液,摇匀后置于40℃水浴中；10min后再加入50uL、0.1M的氯化氢溶液和30uL、10％的次氯酸钠溶液,摇匀后置于40℃水浴中静置10min；
(4)重复步骤(3)10次，得到近球形的金纳米颗粒。
如图1所示，为本实施例中将金纳米哑铃调控到近球形的金纳米颗粒的动态示意图，从图中可看出，依据“加入微刻蚀剂/还原剂循环”重复次数的不同，可得到从长纳米哑铃、短纳米哑铃到短纳米棒或椭球型纳米颗粒系列纳米单元，并最终形成均匀的近球形金纳米颗粒。
如图4所示，为本实施例制备的金纳米哑铃和金纳米颗粒的扫描电镜图(A、B)和UV-Vis光谱图(C)，从图中可看出，本发明的制备方法是可以将金纳米哑铃调控得到近球形的均匀金纳米颗粒。
实施例2
对产率约为85％的金纳米哑铃基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长成均匀的金纳米颗粒，包括如下步骤：
(1)制备各向异性的金纳米哑铃：
1)合成金纳米棒作为种子溶液：30℃条件下，向1mL浓度为0.1M的CTAB溶液中，依次加入0.01mL、0.025M的氯金酸溶液，0.06mL、0.01M的硼氢化钠溶液，剧烈搅拌2min后，加水至6mL，即得A溶液；
2)30℃条件下，向10mL、0.1M的CTAB溶液中，依次加入0.12mL、0.008M的硝酸银溶液、0.05mL、2M的稀硝酸、0.2mL、0.025M的氯金酸溶液，混匀后，再加入0.15mL、0.05M的抗坏血酸溶液，静置30min，即得B溶液；
3)取0.12mL的A溶液加入到B溶液中，静置24h后离心弃上清液，然后重分散至2mL、0.05M的CTAB溶液中，即得含金纳米棒的种子液C。
4)40℃条件下，向10mL、0.1M的CTAB溶液中，依次加入0.1mL、0.025M的氯金酸溶液，0.02mL、0.001M的碘化钾溶液，0.16mL、0.05M的抗坏血酸溶液，搅拌均匀后，再加入0.6mL的种子液C混匀，静置24h后即得到CTAB稳定的金纳米哑铃溶液，产率约为85％；
(2)将上述金纳米哑铃溶液100mL，以7500rpm离心12min后，去除上清液，重新分散于50mL、0.08M的CTAC水溶液中，并置于40℃水浴锅中静置陈化8～12h；再次以7500rpm离心12min去除上清液，再重分散于100mL、0.04M的CTAC水溶液中，即得到CTAC稳定的金纳米哑铃溶液；
(3)取上述CTAC稳定的的金纳米哑铃溶液30ml，向其中加入60uL、0.04M盐酸羟胺溶液,摇匀后置于40℃水浴中；10min后再加入60uL、0.08M的氯化氢溶液和100uL、5％的次氯酸钠溶液,摇匀后置于40℃水浴中；静置10min；
(4)重复步骤(3)15次，得到近球形的金纳米颗粒。
如图5所示，为本实施例中对金纳米哑铃基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长得到的金纳米颗粒前后的扫描电镜图(A、B)和UV-Vis光谱图(C)，其中图5中A为金纳米哑铃的扫描电镜图、B为金纳米颗粒的扫描电镜图。从图中可看出，本发明的制备方法是可以将金纳米哑铃调控得到近球形的均匀金纳米颗粒。
实施例3
对产率约为90％的金纳米哑铃基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长成均匀的金纳米颗粒，包括如下步骤：
(1)利用种子生长法制备各向异性的金纳米哑铃：
1)合成金纳米棒作为种子溶液：30℃条件下，向10mL浓度为0.1M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，依次加入0.1mL、0.025M的氯金酸溶液、0.6mL 0.01M的硼氢化钠溶液，剧烈搅拌2min后，加水至60mL，即得A溶液；
2)30℃条件下，向100mL、0.1M的CTAB溶液中，依次加入1.2mL、0.008M的硝酸银溶液、0.5mL、2M的稀硝酸、2mL、0.025M的氯金酸溶液，混匀后，再加入1.5mL、0.05M的抗坏血酸溶液，静置30min，即得B溶液；
3)取1.2mL的A溶液加入到B溶液中，静置24h后离心弃上清液，然后重分散至20mL0.05M的CTAB溶液中，即得含金纳米棒的种子液C。
4)30℃条件下，向100mL 0.1M的CTAB溶液中，依次加入1mL 0.025M的氯金酸溶液，0.1mL 0.001M的碘化钾溶液，1.5mL 0.05M的抗坏血酸溶液，搅拌均匀后，再加入6mL的种子液C混匀，静置24h后即得到CTAB稳定的金纳米哑铃溶液，此为第一阶段产物；产率约为90％；
(2)将上述CTAB稳定的金纳米哑铃溶液100mL，以7500rpm离心12min后，去除上清液，重新分散于50mL、0.06M的CTAC水溶液中，并置于40℃水浴锅中，静置8～12h；再次以7500rpm离心12min后，去除上清液，重新分散于50mL、0.03M的CTAC水溶液中即得到CTAC稳定的金纳米哑铃溶液；
(3)取上述CTAC稳定的金纳米哑铃溶液30ml，向其中加入80uL、0.025M抗坏血酸溶液,摇匀后置于40℃水浴中；10min后再加入80uL、0.05M的氯化氢溶液和100uL、3％的次氯酸钠溶液,摇匀后置于40℃水浴中；静置10min；此为第二阶段产物；
(4)重复步骤(3)4次；此为第三阶段产物；
(5)重复步骤(3)12次；此为第四阶段产物；
如图6所示，为本实施例中对金纳米哑铃基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长金纳米颗粒中不同阶段产物的透射电镜图(A、B、C和D)和相应的UV-Vis光谱图(E)。其中图6中A为第一阶段产物金纳米哑铃的扫描电镜图、B为第二阶段产物的扫描电镜图、C为第三阶段产物的扫描电镜图、D为第四阶段产物的扫描电镜图。从图中可看出，依据“加入微刻蚀剂/还原剂循环”重复次数的不同，得到从长纳米哑铃、短纳米哑铃到短纳米棒或椭球型纳米颗粒系列纳米单元，并最终形成均匀的近球形金纳米颗粒。
实施例4
对金纳米哑铃基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长，包括如下步骤：
(1)参照文献【Grzelczak M,Sánchez-Iglesias A,Rodríguez-González B,etal.Advanced Functional Materials,2008,18(23):3780-3786.】合成CTAB稳定的金纳米哑铃溶液，即利用种子生长法制备各向异性的金纳米哑铃：
1)合成金纳米棒作为种子溶液：30℃条件下，向5mL浓度为0.1M的CTAB溶液中，依次加入0.05mL、0.025M的氯金酸溶液、0.3mL、0.01M的硼氢化钠溶液，剧烈搅拌2min后，加水至30mL，即得A溶液；
2)30℃条件下，向50mL、0.1M的CTAB溶液中，依次加入0.6mL、0.008M的硝酸银溶液、0.5mL、1M的稀硝酸、1mL、0.025M的氯金酸溶液，混匀后，再加入0.75mL、0.05M的抗坏血酸溶液，静置30min，即得B溶液；
3)取0.6mL的A溶液加入到B溶液中，静置24h后离心弃上清液，然后重分散至10mL0.05M的CTAB溶液中，即得含金纳米棒的种子液C。
4)30℃条件下，向50mL、0.1M的CTAB溶液中，依次加入0.5mL、0.025M的氯金酸溶液，0.05mL、0.001M的碘化钾溶液，0.75mL、0.05M的抗坏血酸溶液，搅拌均匀后，再加入3mL的种子液C混匀，静置24h后即得到CTAB稳定的金纳米哑铃溶液，产率约为90％。
(2)将CTAB稳定的金纳米哑铃溶液100mL以7500rpm离心12min后，去除上清液，重新分散于50mL、0.06M的CTAC水溶液中，并置于40℃水浴锅中，静置8～12h；再次以7500rpm离心12min后，去除上清液，再重分散于100mL、0.03M的CTAC水溶液中即得到CTAC稳定的金纳米哑铃溶液；
(3)取上述CTAC分散的金纳米哑铃30ml，向其中加入80uL 0.025M抗坏血酸溶液,摇匀后置于40℃水浴中；10min后再加入40uL、0.125M的氯化氢溶液和75uL、4％的次氯酸钠溶液,摇匀后置于40℃水浴中；静置10min；
(4)重复步骤(3)13次，得到近球形的金纳米颗粒。
如图7所示，为本实施例中对金纳米哑铃基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长不同阶段得到从纳米哑铃到近球形纳米颗粒的系列金纳米单元的UV-Vis光谱图和数码照片。从图7(B)中可以看出，通过步骤(3)循环0、1、2-13次对金纳米哑铃再调控生长，不同阶段的溶液因吸光度的不同从而表现出颜色深浅不同；通过与之对应的UV-Vis光谱图则进一步可以看出，如图7(A)，对各向异性的金纳米哑铃通过基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长，可实现SPR峰从可见光到近红外区域峰位的系列可调，即基于微刻蚀的动态氧化还原平衡再调控生长可得到光学性质可调控的系列金纳米单元。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。实施例并没有详尽地阐述所有细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用。

Claims (3)

1.一种基于微刻蚀的从金纳米哑铃到金纳米颗粒的调控方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用CTAC溶液对CTAB稳定的金纳米哑铃溶液进行表面配体交换，得CTAC稳定的金纳米哑铃溶液；
(2)向CTAC稳定的金纳米哑铃溶液中依次加入还原剂和微刻蚀剂，混合均匀后静置；然后再依次加入还原剂、微刻蚀混合均匀后静置；重复前述操作2～20次，依据重复的次数不同，可得到从长纳米哑铃、短纳米哑铃到短纳米棒或椭球型纳米颗粒系列纳米单元，并最终形成均匀的近球形金纳米颗粒；
所述还原剂为抗坏血酸或盐酸羟胺溶液，所述微刻蚀剂为次氯酸与氯化氢的复合物或为次氯酸钠与氯化氢的复合物；
所述CTAC稳定的金纳米哑铃溶液的制备步骤如下：
取A体积的CTAB稳定的金纳米哑铃溶液，离心去除上清液后，重新分散于A体积一半的CTAC溶液中；振荡陈化后，再次离心去除上清液，再重新分散于A体积的CTAC溶液中，即得到CTAC稳定的金纳米哑铃溶液；所述CTAC溶液的浓度为0.01M～0.1M；
所述还原剂浓度为0.01M～0.1M，每次加入量与CTAC稳定的金纳米哑铃溶液的体积比为0.02-0.2：30；所述次氯酸或次氯酸钠的浓度为0.1％～10％，氯化氢的浓度为0.1M～1M；次氯酸与氯化氢或次氯酸钠与氯化氢的体积比为1-3：1-5；所述微刻蚀剂每次加入量与CTAC稳定的金纳米哑铃溶液的体积比为0.05-0.3：30。
2.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于：步骤(1)中所述CTAB稳定的金纳米哑铃溶液中金纳米哑铃占所有金纳米粒子的体积比为1％～99％。
3.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于：所述微刻蚀剂和还原剂的摩尔比为1：4～4：1。
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