CN110183657A - 一种含二硫键的聚酰亚胺的合成方法及oled显示装置 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种含二硫键的聚酰亚胺的合成方法及OLED显示装置，合成方法包括将带有氨基的巯基化合物和催化剂溶于第一有机溶剂，在磁力搅拌的情况下缓慢滴加氧化剂，反应设定时长提纯后得到含二硫键的二元胺；采用含二硫键的二元胺、不含二硫键的二元胺和四元羧酸在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到含二硫键的聚酰氨酸溶液；含二硫键的聚酰氨酸溶液通过环化反应得到含二硫键的聚酰亚胺。该合成方法通过分子设计将二硫键引入到聚酰亚胺材料中，利用二硫键的动态可逆特性赋予聚酰亚胺自修复的功能。将含二硫键的聚酰亚胺作为OLED的功能层，能够修复在生产和使用中产生的微小损伤，提高生产良品率和使用寿命。

Description

一种含二硫键的聚酰亚胺的合成方法及OLED显示装置

技术领域

本发明涉及显示技术领域，尤指一种含二硫键的聚酰亚胺的合成方法及OLED显示装置。

背景技术

屏幕破损是手机、电脑等电子设备损坏最常见的原因，因此设计可自修复的显示设备对提高电子设备的使用寿命有重要的意义。如何实现自发修复OLED是本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明实施例提供一种含二硫键的聚酰亚胺的合成方法及OLED显示装置，用以实现OLED的自修复功能。

本发明实施例提供了一种含二硫键的聚酰亚胺的合成方法，包括：

将带有氨基的巯基化合物和催化剂溶于第一有机溶剂，得到第一溶液；

在磁力搅拌的情况下在所述第一溶液中缓慢滴加氧化剂；

在滴加完毕后，在设定温度的条件下，继续反应设定时长，提纯后得到含二硫键的二元胺；

采用所述含二硫键的二元胺、不含二硫键的二元胺和四元羧酸在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到含二硫键的聚酰氨酸溶液；

所述含二硫键的聚酰氨酸溶液通过环化反应得到含二硫键的聚酰亚胺。

在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述合成方法中，所述带氨基的巯基化合物选自带氨基的脂肪族巯基化合物，带氨基的芳香族巯基化合物，以及带氨基的杂环巯基化合物。

在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述合成方法中，所述带有氨基的巯基化合物中的巯基与所述催化剂的摩尔比为1：(0.005～0.10)；所述带有氨基的巯基化合物中的巯基与所述氧化剂的摩尔比为1：(0.7～2)。

在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述合成方法中，所述不含二硫键的二元胺包含以下一种或两种及以上的混合物：非环式脂肪族二元胺，环式脂肪族二元胺，含1个以上芳环的芳香族二元胺。

在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述合成方法中，所述四元羧酸包含以下一种或两种及以上的混合物：环烷烃四元羧酸，芳香四元羧酸，环烷烃四元羧酸和香四元羧酸的二酐衍生物，环烷烃四元羧酸和芳香四元羧酸的酰氯衍生物。

在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述合成方法中，所述第二有机溶剂包含以下一种或两种及以上的混合物：亚砜类溶剂，甲酰胺类溶剂，乙酰胺类溶剂，吡咯烷酮类溶剂，酚类溶剂，非质子极性溶剂。

在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述合成方法中，所述采用所述含二硫键的二元胺、不含二硫键的二元胺和四元羧酸在第二有机溶剂中进行聚合反应，具体包括：

将所述含二硫键的二元胺和所述不含二硫键的二元胺同时加入到所述第二有机溶剂中，之后添加所述四元羧酸进行聚合反应，其中，所述四元羧酸与二元胺的总量等摩尔；或，

将所述四元羧酸加入到所述第二有机溶剂中，之后添加所述含二硫键的二元胺和所述不含二硫键的二元胺进行聚合反应，其中二元胺的总量与所述四元羧酸等摩尔；或，

将所述四元羧酸加入到所述第二有机溶剂中，之后加入所述不含二硫键的二元胺混合反应所需时间，之后添加所述含二硫键的二元胺进行聚合反应，其中二元胺的总量与所述四元羧酸等摩尔；或，

将所述四元羧酸加入到所述第二有机溶剂中，之后加入所述含二硫键的二元胺混合反应所需时间，之后添加所述不含二硫键的二元胺进行聚合反应，其中二元胺的总量与所述四元羧酸等摩尔；或，

在一种所述第二有机溶剂中使用所述含二硫键的二元胺和所述四元羧酸，按照其中任意一过量的方式进行聚合反应，得到第一聚酰氨酸溶液；在另一种所述第二有机溶剂中使所述不含二硫键的二元胺和所述四元羧酸，按照其中任意一过量的方式进行聚合反应，得到第二聚酰氨酸溶液；将所述第一聚酰氨酸溶液和所述第二聚酰氨酸溶液混合。

在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述合成方法中，所述含二硫键的二元胺占二元胺总量的摩尔分数为5摩尔％～100摩尔％。

在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述合成方法中，所述含二硫键的聚酰氨酸溶液通过环化反应得到含二硫键的聚酰亚胺，具体包括：

将所述含二硫键的聚酰氨酸溶液喷涂成薄膜状并进行热脱水环化得到含二硫键的聚酰亚胺薄膜；或，

在所述含二硫键的聚酰氨酸溶液中加入环化催化剂和脱水剂进行化学脱水得到含二硫键的聚酰亚胺薄膜。

另一方面，本发明实施例还提供了一种有机电致发光显示装置，包括背膜、盖窗、以及位于所述背膜和所述盖窗之间的有机电致发光显示面板，所述有机电致发光显示面板包括柔性基材、在所述柔性基材上依次层叠设置的缓冲层、薄膜晶体管膜层、平坦化层、阳极、像素定义层、有机发光层、阴极和支撑层；其中，所述背膜、盖窗、柔性基材、缓冲层、平坦层、像素定义层和支撑层中的一种或组合采用上述含二硫键的聚酰亚胺和合成方法制备。

另一方面，本发明实施例还提供了一种上述有机电致发光显示装置的修复方法，包括：

采用加热、特定波长光照或超声的方式处理所述有机电致发光显示装置。

本发明有益效果如下：

本发明实施例提供的一种含二硫键的聚酰亚胺的合成方法及OLED显示装置，合成方法包括将带有氨基的巯基化合物和催化剂溶于第一有机溶剂，得到第一溶液；在磁力搅拌的情况下在第一溶液中缓慢滴加氧化剂；在滴加完毕后，在设定温度的条件下，继续反应设定时长，提纯后得到含二硫键的二元胺；采用含二硫键的二元胺、不含二硫键的二元胺和四元羧酸在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到含二硫键的聚酰氨酸溶液；含二硫键的聚酰氨酸溶液通过环化反应得到含二硫键的聚酰亚胺。该合成方法通过分子设计将二硫键引入到聚酰亚胺材料中，利用二硫键的动态可逆特性赋予聚酰亚胺自修复的功能，进而得到可自修复的聚酰亚胺。将含二硫键的聚酰亚胺作为OLED的功能层，制备出可自修复的OLED。该OLED能够修复在剥离等生产工艺中产生的微小损伤，防止水氧进入器件内部对设备造成损坏，提高生产过程中的良品率。且该OLED也能够修复屏幕在使用过程中因外力冲击、拉伸或反复弯折产生的损伤，进而延长OLED的使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例提供的含二硫键的聚酰亚胺的合成方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的含二硫键的聚酰亚胺的合成方法中各步骤的反应通式；

图3为实施例一的反应通式；

图4为实施例二的反应通式；

图5为本发明实施例提供的含二硫键的聚酰亚胺的自修复过程示意图。

具体实施方式

自修复材料是指在材料受损后能够自发的进行自我修复的新型材料。通常自修复材料可以分为外援型自修复材料和本征型自修复材料。外援型自修复材料是通过在材料内部添加包覆有交联剂或粘合剂的纳米微球的方法制备的，当材料受损之后纳米微球破裂流动到受损区域，实现材料的修复。而本征型自修复材料是通过在材料内部引入具有动态可逆特性的化学键，赋予材料自发修复的性能。与外援型自修复材料相比，本征型自修复材料具有对同一位置进行多次修复的优势。基于二硫键的自修复材料与其他本征型自修复材料相比，具有修复条件温和；升温、光照、超声、PH改变均能够促进自修复等优势。因此，基于二硫键的自修复材料受到了极大的关注。

聚酰亚胺具有良好的耐磨性、耐热性和电气特性，被广泛用作OLED的柔性基层、平坦层、像素定义层和支撑层。目前可以通过在聚酰亚胺中添加包覆有粘合剂的纳米微球的方法制备自修复聚酰亚胺。但是，该聚酰亚胺只能进行一次自修复，无法实现多次自修复。而将二硫键引入聚酰亚胺中，可以制备出具有多次自修复能力的聚酰亚胺。

屏幕破损是手机、电脑等电子设备损坏最常见的原因，因此设计可自修复的显示设备对提高电子设备的使用寿命有重要的意义。如何实现自发修复OLED是本领域亟需解决的技术问题。

本发明实施例提供了一种含二硫键的聚酰亚胺的合成方法及OLED显示装置，可以实现OLED的自修复。为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚，下面结合附图，对本发明实施例提供的含二硫键的聚酰亚胺的合成方法及OLED显示装置的具体实施方式进行详细地说明。应当理解，下面所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。并且在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

附图中各部件的形状和大小不反应真实比例，目的只是示意说明本发明内容。

本发明实施例提供了一种含二硫键的聚酰亚胺的合成方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

S101、将带有氨基的巯基化合物和催化剂溶于第一有机溶剂，得到第一溶液；

S102、在磁力搅拌的情况下在第一溶液中缓慢滴加氧化剂；

S103、在滴加完毕后，在设定温度的条件下，继续反应设定时长，提纯后得到含二硫键的二元胺；具体地，例如可以在温度为0～80℃的条件下，继续反应0.5～5小时；

S104、采用含二硫键的二元胺、不含二硫键的二元胺和四元羧酸在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到含二硫键的聚酰氨酸溶液；

S105、含二硫键的聚酰氨酸溶液通过环化反应得到含二硫键的聚酰亚胺。

具体地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S101至S103的反应通式为图2中的a)，上述步骤S104的反应通式为图2中的b)，上述步骤S104的反应通式为图2中的c)。

本发明实施例提供的上述含二硫键的聚酰亚胺的制备方法制备出的含二硫键的聚酰亚胺具有自修复功能。具体地，从分子结构出发，通过分子设计将二硫键引入到聚酰亚胺材料中，利用二硫键的动态可逆特性赋予聚酰亚胺自修复的功能，进而得到可自修复的聚酰亚胺。

通过测试可知，如图5所示，使用剃须刀片在分别在两块含二硫键的聚酰亚胺膜上划出长10mm宽0.1mm的划痕，然后分别在室温和60℃条件下进行自修复，并用显微镜观测划痕消失的速度。可以发现，在60℃条件下进行自修复的聚酰亚胺的划痕缓慢小消失，5小时后划痕完全消失。而在室温下修复的聚酰亚胺没有观测到明显的自修复。

将含二硫键的聚酰亚胺作为OLED的背膜、盖窗、柔性基层、平坦层、像素定义层或支撑层等功能层，制备出可自修复的OLED。该OLED能够修复在剥离等生产工艺中产生的微小损伤，防止水氧进入器件内部对设备造成损坏，提高生产过程中的良品率。且该OLED也能够修复屏幕在使用过程中因外力冲击、拉伸或反复弯折产生的损伤，进而延长OLED的使用寿命。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S101中所用的带氨基的巯基化合物可以选自带氨基的脂肪族巯基化合物，带氨基的芳香族巯基化合物，以及带氨基的杂环巯基化合物。具体地，带氨基的脂肪族巯基化合物可以为巯基乙胺、巯基己胺、半胱氨酸等；带氨基的芳香族巯基化合物可以为氨基苯硫酚、氨基萘硫酚等；带氨基的杂环巯基化合物可以为2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑等。带氨基的巯基化合物优选为β-巯基乙胺、对氨基苯硫酚或3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，步骤S101中所用的催化剂一般选自还原性大于巯基的物质，例如可以是碘化钾、氯化亚铁等，优选为碘化钾。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S102中所用的氧化剂可以是任意能够氧化巯基的氧化剂，优选30wt％的双氧水。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S101中所用的第一有机溶剂可以是任意能够溶解反应物的有机溶剂。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，带有氨基的巯基化合物中的巯基与催化剂的摩尔比一般为1：(0.005～0.10)；带有氨基的巯基化合物中的巯基与氧化剂的摩尔比一般为1：(0.7～2)。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S104中所用的不含二硫键的二元胺通式为：H₂N-B-NH₂；不含二硫键的二元胺可以包含以下一种或两种及以上的混合物：非环式脂肪族二元胺，环式脂肪族二元胺，含1个以上芳环的芳香族二元胺。具体地，非环式脂肪族二元胺可以为乙二胺、丁二胺等；环式脂肪族二元胺可以为1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等；含1个及以上芳环的芳香族二元胺可以为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯二胺、对苯二甲胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、3,3’-而甲氧基联苯胺、1,4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯等。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S104中所用的四元羧酸通式为：四元羧酸可以包含以下一种或两种及以上的混合物：环烷烃四元羧酸，芳香四元羧酸，环烷烃四元羧酸和香四元羧酸的二酐衍生物，环烷烃四元羧酸和芳香四元羧酸的酰氯衍生物。具体地，环烷烃四羧酸可以为1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸等；芳香四元酸可以为均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸等。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S104中所用的第二有机溶剂可以包含以下一种或两种及以上的混合物：亚砜类溶剂，甲酰胺类溶剂，乙酰胺类溶剂，吡咯烷酮类溶剂，酚类溶剂，非质子极性溶剂。具体地，亚砜类溶剂可以为二甲基亚砜、二乙基亚砜等；甲酰胺类溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等；乙酰胺类溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等；吡咯烷酮类溶剂可以为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等；酚类溶剂可以为苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚等；非质子极性溶剂可以为六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S104采用含二硫键的二元胺、不含二硫键的二元胺和四元羧酸在第二有机溶剂中进行聚合反应，可以具体选用下述任意方式：

将含二硫键的二元胺和不含二硫键的二元胺同时加入到第二有机溶剂中，之后添加四元羧酸进行聚合反应，其中，四元羧酸与二元胺的总量等摩尔；或，

将四元羧酸加入到第二有机溶剂中，之后添加含二硫键的二元胺和不含二硫键的二元胺进行聚合反应，其中二元胺的总量与四元羧酸等摩尔；或，

将四元羧酸加入到第二有机溶剂中，之后加入不含二硫键的二元胺混合反应所需时间，之后添加含二硫键的二元胺进行聚合反应，其中二元胺的总量与四元羧酸等摩尔；或，

将四元羧酸加入到第二有机溶剂中，之后加入含二硫键的二元胺混合反应所需时间，之后添加不含二硫键的二元胺进行聚合反应，其中二元胺的总量与四元羧酸等摩尔；或，

在一种第二有机溶剂中使用含二硫键的二元胺和四元羧酸，按照其中任意一过量的方式进行聚合反应，得到第一聚酰氨酸溶液；在另一种第二有机溶剂(可以与前述的第二有机溶剂同材料，也可以不同材料)中使不含二硫键的二元胺和四元羧酸，按照其中任意一过量的方式进行聚合反应，得到第二聚酰氨酸溶液；将第一聚酰氨酸溶液和第二聚酰氨酸溶液混合。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S104中含二硫键的二元胺和不含二硫键的二元胺之和即为二元胺的总量，上述几种具体聚合反应中加入的二元胺的总量与四元羧酸大致当量，即等摩尔。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S104中含二硫键的二元胺占二元胺总量的摩尔分数一般为5摩尔％～100摩尔％。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S104完成后，含二硫键的聚酰氨酸溶液通常为含有约3wt％～50wt％固体成分的溶液，优选含10wt％～30wt％固体成分的溶液。

并且，在本发明实施例提供的上述合成方法中，步骤S104和步骤S105一般在不同的地点完成，即步骤S104完成后，可能需要将含二硫键的聚酰氨酸溶液运输至另一地点执行步骤S105。为了在运输过程中稳定的含二硫键的聚酰氨酸溶液，在完成步骤S104后，可以在含二硫键的聚酰氨酸溶液内添加凝胶化阻滞剂，作为凝胶化阻滞剂没有特别限定，可以是乙酰丙酮等。以保证含二硫键的聚酰氨酸溶液的溶液粘度以利用布鲁克菲尔德粘度计测得的值可以约为10Pa·s～3000Pa·s，优选为100Pa·s～1000Pa·s。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，上述步骤S105中含二硫键的聚酰氨酸溶液通过环化反应得到含二硫键的聚酰亚胺，可以具体选用下述任意方式：

热闭环法：将含二硫键的聚酰氨酸溶液喷涂成薄膜状并进行热脱水环化得到含二硫键的聚酰亚胺薄膜；具体地，可以将含二硫键的聚酰氨酸溶液通过旋涂、喷涂、气刀涂布、喷墨打印等方法制成液膜，之后，进行热脱水环化反应；或，

化学闭环法：在含二硫键的聚酰氨酸溶液中加入环化催化剂和脱水剂进行化学脱水得到含二硫键的聚酰亚胺薄膜；具体地，可以将加入环化催化剂和脱水剂的含二硫键的聚酰氨酸溶液通过旋涂、喷涂、气刀涂布、喷墨打印等方法制成液膜，之后，进行化学脱水环化反应。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，化学闭环法选用的环化催化剂可以为以下一种或两种及以上的混合物：三乙胺、三亚乙基二胺等脂肪族叔胺；二甲基苯胺等芳香族叔胺、吡啶、异喹啉、β-甲基吡啶等杂环叔胺；优选为β-甲基吡啶等杂环叔胺。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，化学闭环法选用的脱水剂可以为以下一种或两种及以上的混合物：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐等芳香族酸酐；优选为乙酸酐。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，化学闭环法选用的环化催化剂和脱水剂的使用量没有特别限定，且各自与含二硫键的聚酰氨酸溶液中的羧基摩尔比为1:(1.1～5)。

可选地，在本发明实施例提供的上述合成方法中，在进行步骤S105之前，在含二硫键的聚酰氨酸溶液中可以添加二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙、石墨烯、聚酰亚胺等化学惰性作为无机填料或有机填料。

下面通过两个具体实例说明本发明实施例提供的上述合成方法。

实施例一：

首先，将β-巯基乙胺(7.7g，0.1mol)和碘化钾(0.17g，1mmol)放入三口烧瓶中，加入30mL乙酸乙酯作为第一有机溶剂，在磁力搅拌下缓慢滴加30wt％的双氧水(11mL，0.1mol)，并在30℃下继续反应30min。反应结束后加入饱和硫代硫酸钠洗涤，并用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂得到产物2,2’-二硫二乙胺。产率为98％。反应过程如图3中的a)所示。

之后，将2,2’-二硫二乙胺(6.08g，0.04mol)和对苯二胺(6.48g，0.06mol)溶解于300mLN,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围中缓慢加入均苯四酸二酐(21.8g，0.1mol)，并在室温下搅拌反应24小时，得到含二硫键的聚酰氨酸溶液。反应过程如图3中的b)所示。

最后，在含二硫键的聚酰氨酸溶液中加入环化催化剂β-甲基吡啶(18.6g，0.2mol)和乙酸酐(20.4g，0.2mol)并充分搅拌。将所得混合物喷涂到玻璃基板上形成厚度约为100μm的液膜，并在150℃的真空氛围中干燥。在真空氛围中升温至400℃使其发生亚胺化，得到厚度约10μm含二硫键的聚酰亚胺薄膜。反应过程如图3中的c)所示。

实施例二：

首先，将对氨基苯硫酚(12.5g，0.1mol)和碘化钾(0.17g，1mmol)放入三口烧瓶中，加入30mL乙酸乙酯作为第一有机溶剂，在磁力搅拌下缓慢滴加30wt％的双氧水(11mL，0.1mol)，并在30℃下继续反应30min。反应结束后加入饱和硫代硫酸钠洗涤，并用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂得到产物4,4’-二氨基二苯二硫。产率为97％。反应过程如图4中的a)所示。

之后，将均苯四酸二酐(21.8g，0.1mol)溶解于300mLN,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围中缓慢加入对苯二胺(7.56g，0.07mol)，在室温条件下反应6小时。缓慢加入4,4’-二氨基二苯二硫(7.44g，0.03mol)，继续反应24小时，得到含二硫键的聚酰氨酸溶液。反应过程如图4中的b)所示。

最后，在含二硫键的聚酰氨酸溶液中加入环化催化剂β-甲基吡啶(18.6g，0.2mol)和乙酸酐(20.4g，0.2mol)并充分搅拌。将所得混合物喷涂到玻璃基板上形成厚度约为100μm的液膜，并在150℃的真空氛围中干燥。在真空氛围中升温至350℃使其发生亚胺化，得到厚度约10μm含二硫键的聚酰亚胺薄膜。反应过程如图4中的c)所示。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种有机电致发光显示装置OLED，包括背膜、盖窗、以及位于背膜和盖窗之间的有机电致发光显示面板，有机电致发光显示面板包括柔性基材、在柔性基材上依次层叠设置的缓冲层、薄膜晶体管膜层、平坦化层、阳极、像素定义层、有机发光层、阴极和支撑层；其中，背膜、盖窗、柔性基材、缓冲层、平坦层、像素定义层和支撑层中的一种或组合采用上述含二硫键的聚酰亚胺合成方法制备。

具体地，在采用含二硫键的聚酰亚胺作为背膜、盖窗柔性基材时，可以上述合成方法制备厚度约20μm含二硫键的聚酰亚胺薄膜。在采用上述含二硫键的聚酰亚胺作为其他膜层时，上述合成方法中的步骤S105可以在有机电致发光显示面板上形成，之后通过构图工艺，形成所需的膜材图形。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种上述有机电致发光显示装置的修复方法，包括：

采用加热、特定波长光照或超声的方式处理有机电致发光显示装置。以使有机电致发光显示装置中采用含二硫键的聚酰亚胺形成的膜层自修复损伤。

具体地，在采用含二硫键的聚酰亚胺作为柔性基材时，OLED的生产过程中，将其从玻璃基板上剥离后可以在60℃加热120秒，使其自发地修复在生产过程中柔性基材上的微小裂纹，防止水氧进入设备内部对其造成损坏，进而提高OLED生产的良品率。

具体地，当本发明实施例提供的上述OLED受到外力冲击、拉伸或反复弯折后，可以使用功率为3W的高频超声处理等手段对受损处进行处理，经30秒后可以发现损伤处完全修复，设备恢复显示功能。

本发明实施例提供的上述含二硫键的聚酰亚胺的合成方法及OLED显示装置，合成方法包括将带有氨基的巯基化合物和催化剂溶于第一有机溶剂，得到第一溶液；在磁力搅拌的情况下在第一溶液中缓慢滴加氧化剂；在滴加完毕后，在设定温度的条件下，继续反应设定时长，提纯后得到含二硫键的二元胺；采用含二硫键的二元胺、不含二硫键的二元胺和四元羧酸在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到含二硫键的聚酰氨酸溶液；含二硫键的聚酰氨酸溶液通过环化反应得到含二硫键的聚酰亚胺。该合成方法通过分子设计将二硫键引入到聚酰亚胺材料中，利用二硫键的动态可逆特性赋予聚酰亚胺自修复的功能，进而得到可自修复的聚酰亚胺。将含二硫键的聚酰亚胺作为OLED的功能层，制备出可自修复的OLED。该OLED能够修复在剥离等生产工艺中产生的微小损伤，防止水氧进入器件内部对设备造成损坏，提高生产过程中的良品率。且该OLED也能够修复屏幕在使用过程中因外力冲击、拉伸或反复弯折产生的损伤，进而延长OLED的使用寿命。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (11)

1.一种含二硫键的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，包括：

将带有氨基的巯基化合物和催化剂溶于第一有机溶剂，得到第一溶液；

在磁力搅拌的情况下在所述第一溶液中缓慢滴加氧化剂；

在滴加完毕后，在设定温度的条件下，继续反应设定时长，提纯后得到含二硫键的二元胺；

采用所述含二硫键的二元胺、不含二硫键的二元胺和四元羧酸在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到含二硫键的聚酰氨酸溶液；

所述含二硫键的聚酰氨酸溶液通过环化反应得到含二硫键的聚酰亚胺。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述带氨基的巯基化合物选自带氨基的脂肪族巯基化合物，带氨基的芳香族巯基化合物，以及带氨基的杂环巯基化合物。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述带有氨基的巯基化合物中的巯基与所述催化剂的摩尔比为1：(0.005～0.10)；所述带有氨基的巯基化合物中的巯基与所述氧化剂的摩尔比为1：(0.7～2)。

4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述不含二硫键的二元胺包含以下一种或两种及以上的混合物：非环式脂肪族二元胺，环式脂肪族二元胺，含1个以上芳环的芳香族二元胺。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述四元羧酸包含以下一种或两种及以上的混合物：环烷烃四元羧酸，芳香四元羧酸，环烷烃四元羧酸和香四元羧酸的二酐衍生物，环烷烃四元羧酸和芳香四元羧酸的酰氯衍生物。

6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第二有机溶剂包含以下一种或两种及以上的混合物：亚砜类溶剂，甲酰胺类溶剂，乙酰胺类溶剂，吡咯烷酮类溶剂，酚类溶剂，非质子极性溶剂。

7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述采用所述含二硫键的二元胺、不含二硫键的二元胺和四元羧酸在第二有机溶剂中进行聚合反应，具体包括：

将所述含二硫键的二元胺和所述不含二硫键的二元胺同时加入到所述第二有机溶剂中，之后添加所述四元羧酸进行聚合反应，其中，所述四元羧酸与二元胺的总量等摩尔；或，

将所述四元羧酸加入到所述第二有机溶剂中，之后添加所述含二硫键的二元胺和所述不含二硫键的二元胺进行聚合反应，其中二元胺的总量与所述四元羧酸等摩尔；或，

将所述四元羧酸加入到所述第二有机溶剂中，之后加入所述不含二硫键的二元胺混合反应所需时间，之后添加所述含二硫键的二元胺进行聚合反应，其中二元胺的总量与所述四元羧酸等摩尔；或，

将所述四元羧酸加入到所述第二有机溶剂中，之后加入所述含二硫键的二元胺混合反应所需时间，之后添加所述不含二硫键的二元胺进行聚合反应，其中二元胺的总量与所述四元羧酸等摩尔；或，

在一种所述第二有机溶剂中使用所述含二硫键的二元胺和所述四元羧酸，按照其中任意一过量的方式进行聚合反应，得到第一聚酰氨酸溶液；在另一种所述第二有机溶剂中使所述不含二硫键的二元胺和所述四元羧酸，按照其中任意一过量的方式进行聚合反应，得到第二聚酰氨酸溶液；将所述第一聚酰氨酸溶液和所述第二聚酰氨酸溶液混合。

8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含二硫键的二元胺占二元胺总量的摩尔分数为5摩尔％～100摩尔％。

9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含二硫键的聚酰氨酸溶液通过环化反应得到含二硫键的聚酰亚胺，具体包括：

将所述含二硫键的聚酰氨酸溶液喷涂成薄膜状并进行热脱水环化得到含二硫键的聚酰亚胺薄膜；或，

在所述含二硫键的聚酰氨酸溶液中加入环化催化剂和脱水剂进行化学脱水得到含二硫键的聚酰亚胺薄膜。

10.一种有机电致发光显示装置，其特征在于，包括背膜、盖窗、以及位于所述背膜和所述盖窗之间的有机电致发光显示面板，所述有机电致发光显示面板包括柔性基材、在所述柔性基材上依次层叠设置的缓冲层、薄膜晶体管膜层、平坦化层、阳极、像素定义层、有机发光层、阴极和支撑层；其中，所述背膜、盖窗、柔性基材、缓冲层、平坦层、像素定义层和支撑层中的一种或组合采用如权利要求1-9任一项所述的含二硫键的聚酰亚胺合成方法制备。

11.一种如权利要求10所述的有机电致发光显示装置的修复方法，其特征在于，包括：

采用加热、特定波长光照或超声的方式处理所述有机电致发光显示装置。