CN1101821C - 硼酸锂配合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具通式(I)的锂配合物盐：其中R和R1是相同或不同，可任选地通过单键或双键直接连在一起，各自或一起是选自下面一组中的一个芳环：苯基、萘基、蒽基和菲基，该芳环可以是非取代的或者被A或Hal单取代至四元取代，或者各自或一起是选自下面一组中的一个杂芳环：吡啶基，该基团可以是非取代的或者被A或Hal单取代至三元取代，和Hal是F或Cl，和A是1-6个碳原子的烷基，该烷基可单卤代至四元卤代；涉及它们作为二次锂电池电解质的应用和制备这些化合物的方法。

Description

硼酸锂配合物的制备方法
本发明涉及具通式(I)的锂配合物盐：其中R和R1是相同或不同，可任选地通过单键或双键直接连在一起，各自是选自下面一组中的一个芳环：苯基、萘基、蒽基和菲基，该芳环可以是非取代的或者被A或Hal单取代至四元取代，或一起是选自下面一组中的一个芳环：萘基、蒽基或菲基，该芳环可以是非取代的或者被A或Hal单取代至四元取代，或者各自是选自下面一组中的一个杂芳环：吡啶基、吡咯、1，2-二嗪、1，3-二嗪或1，4-二嗪，该杂芳环可以是非取代的或者被A或Hal单取代至三元取代，或一起是选自下面一组中的一个杂芳环：吡咯、1，2-二嗪或1，3-二嗪，该杂芳环是非取代的或者被A或Hal单取代至三元取代，和Hal是F或Cl，和A是1-6个碳原子的烷基，该烷基可单卤代至四元卤代；涉及它们作为二次锂电池电解质的应用和制备这些化合物的方法。
由于锂的平衡电位低，只有质子惰性化合物才适合作为溶剂，质子化合物，例如醇类，与含锂的阳极反应并产生氢，这最终导致电池爆炸。
二次锂电池中适当的有机溶剂原则上是该应用领域专业人员所熟知的所有溶剂和溶剂混合物，特别是醚和酯，包括环状有机碳酸酯，例如碳酸丙二酯，碳酸乙二酯。
但是，不仅只可以使用液体作为溶剂，还可以使用聚合物，这种情况的前提条件是所用聚合物溶解锂盐并借此形成导离子混合物。最常用聚合物之一是聚环氧乙烷。采用聚合物与一种或几种溶剂的混合物能够增加导电性(Amalgier等，‘一次和二次锂电池论文汇刊’(Proceedings of theSymposium on Primary and Secondary Lithium Batteries)，Vol.91-1，131-141，(1991)；K.M.Abraham和M.Salomom(编辑)，电化学学会(The Electrochemical Society)，Pennington N.J.)，聚合物电解质的应用增强了电池的工作安全性，因为即使电池外壳受到机械损伤，也能避免电解质漏失和由此引起的电极表面的暴露。
用于锂电池的导电盐只能是具有大的、负电荷的无机或有机平衡离子的盐。具有小的平衡离子的导电盐，如氯化锂，是不适合的，因为其高晶格能导致了低溶解度。
迄今研究较多的用于二次锂电池的导电盐包括具有氟化的无机阴离子的锂盐，四氟硼酸锂在不同醚中的溶液，在惰性基质上的循环效率(cyclization yield)相当低，LiBF4/聚碳酸乙二醇酯溶液在碳阳极上同样得到不良的循环效率，(Maki Sato等，‘一次和二次锂电池论文汇刊’(Proceedings of the Symposium on Primary and Secondary LithiumBatteries)，Vo1.91-3，407-415，(1991)；K.M.Abraham和M.Salomom(编辑)，电化学学会(The Electrochemical Society)，Pennington N.J.)，因此，四氟硼酸锂不太适合应用于二次锂电池。在电势大于元素锂转化为Li++e-反应的平衡电势的情况下，六氟锑酸锂还另外被还原为元素锑，因而也不能用作导电盐。
在许多溶剂和溶剂混合物中，六氟砷酸锂在惰性基质上均得到很高的循环效率，LiAsF6的2-甲基四氢呋喃溶液所得到的循环效率大于96％(Goldman等，‘电化学会志’(J.Electrochem.Soc.)，Vol.127，1461-1467，(1980))，六氟砷酸锂的毒性和不良的环境适应性以及它的副产物是其广泛应用的障碍(Archuleta，M.M.，‘能源杂志’(J.PowerSources)54，138，(1995))。
含有LiPF6的基于有机碳酸酯的溶液在锂阳极电池中也进行了试验，这些体系的主要缺点是LiPF6的热稳定性低，在溶液发生部分分解成为LiF和PF5，这会导致路易斯酸PF5引发下的溶剂的阳离子聚合作用(Koch等，‘锂电池论文汇刊’(Proceedings of the Symposium LithiumBatteries)，Vol.81-4，165-171，(1991)；，电化学学会(TheElectrochemical Society)，Pennington N.J.；H.V.Venkatasetty(编辑))。
为了避开无机氟化平衡离子的分解，还对具全氟代有机基团的有机锂盐进行了试验，例如，三氟甲磺酸锂、二(三氟甲磺酰)亚氨基锂、三(三氟甲磺酰)甲基锂，由于它们的热稳定性高，这些盐主要用于导离子聚合物，上述的后面两个盐的导电性明显高于第一个，而且对氧化作用基本稳定。它们已被成功地用于碳阳极和氧化镍阴极电池中(Dahn等，‘电化学会志’(J.of Electrochem.Soc.)，Vol.138，2207-2211，(1991))，但其严重缺陷在于制造过程带来的高价格。由于这些化合物氟含量高，还存在与锂发生放热反应的危险。
Horowitz等人还研究使用了锂的有机硼酸盐(‘锂电池论文汇刊’(Proceedings of the Symposium Lithium Batteries)，Vol.81-4，131-143，(1981)；，电化学学会(The Electrochemical Society)，Pennington N.J.；H.V.Venkatasetty(编辑))。由于阳极稳定性低、三有机基硼烷生成带来的安全问题及其高价格，四有机基硼酸盐没有应用于锂电池。
由硼酸水溶液起始合成硼酸锂配合物的方法公开于WO 94/27335和J.Barthel等在电化学会志(J.Electrochem.Soc.)142/8，2527(1995)的文章中。除高纯度之外，可用于锂离子电池中的电解质的一个关键标准尤其是没有水存在。但由该合成方法不能以完全无水形式获得产物。
氯硼酸锂的应用也得到了研究(Johnson，J.W.；Brody，J.F.；‘电化学会志’(J.Electrochem.Soc.)，Vol.129，2213-2219，(1982))，但是这些化合物的制备和纯化非常昂贵，而且这些盐的溶液有发生相分离的倾向。氯含量高使其不稳定。
因此本发明的一个目的是提供具有改良性能的环境相容的、稳定的锂配合物盐，其制备经济，而且，在适当的溶剂中，适合用作制造二次锂电池的电解质。本发明的另一个目的是提供这些锂配合物盐的制备方法。
实验发现本发明的目的可以通过具有通式(I)的锂配合物盐实现：其中R和R1是相同或不同，可任选地通过单键或双键直接连在一起，各自是选自下面一组中的一个芳环：苯基、萘基、蒽基和菲基，该芳环可以是非取代的或者被A或Hal单取代至四元取代，或一起是选自下面一组中的一个芳环：萘基、蒽基或菲基，该芳环可以是非取代的或者被A或Hal单取代至四元取代，或者各自是选自下面一组中的一个杂芳环：吡啶基、吡咯、1，2-二嗪、1，3-二嗪或1，4-二嗪，该杂芳环可以是非取代的或者被A或Hal单取代至三元取代，或一起是选自下面一组中的一个杂芳环：吡咯、1，2-二嗪或1，3-二嗪，该杂芳环是非取代的或者被A或Hal单取代至三元取代，和Hal是F或Cl，和A是1-6个碳原子的烷基，该烷基可单卤代至四元卤代。并且在优选的锂配合物盐中，R和R1是相同或不同，可任选地通过单键或双键直接连在一起，和各自是苯基或吡啶基，特别优选的通式(I)锂配合物盐是二[2，2′-联苯二氧基(2-)-O，O′]硼酸(1-)锂、二[2，3-萘二氧基(2-)-O，O′]硼酸(1-)锂。
本发明还提供本发明化合物的制备方法和制备在相邻碳原子上羟基化的芳族化合物的一氟到四氟取代产物的新方法，尤其是四氟邻苯二酚，它是制备本发明锂硼酸盐配合物所需要的中间体。
令人惊奇的是，通过本发明的方法，不溶于水的配体，如吡啶二醇、二羟基联苯或其它优选羟基化的芳族化合物也能够与中心硼原子配位。
按照本发明的反应条件，水的存在能导致B-O-B桥接的副产物的形成而产生不利影响，因为无论是在配合反应中，还是在尤其通过浓缩溶液来实现的制备产物的分离中，含水介质中的水均能作为配体与中心原子键合形成B(OH)- 4。
通过本发明的方法以这样一种方式影响配合反应的平衡点，以致可在温和的条件下将反应溶液蒸发，得到100％的产率。
本发明方法的一个突出优点是可以在温和的条件下进行，而不使用腐蚀性试剂如BCl3、BF3或LiBH4，它们在形成配合物的反应中会导致HCl、HF或H2的生成。此外本发明的方法还很好地提供了下述可能性，将溶于甲醇中的LiB(OCH3)4引入聚合物基质，如羟基化的PEO，制备聚合物电解质，其中阴离子固定在聚合物骨架上。
为制备本发明配合物盐，将四烃氧基硼酸锂置于非质子传递溶剂中，如需要，将该溶液稍稍加热以溶解硼酸盐。
适于反应的四烃氧基硼酸锂是甲醇、乙醇和丙醇衍生物，以及其它短链醇的衍生物，但是特别优选使用甲醇或乙醇的衍生物，因为这些醇的沸点低，即在配合反应后，可以在较低的温度下将它们从反应混合物中除去。
为进行配合反应，将一种适当的羟基化合物或不同的适当羟基化合物的1∶1混合物溶解到与先前溶解四烃氧基硼酸锂相同的非质子传递溶剂中，在10-60℃温度区间，优选室温至约55℃，按等摩尔量慢慢滴加到四烃氧基硼酸锂溶液，如果需要，在保护气体气氛下进行。然后，为使反应完全，反应溶液可任选地在60-90℃温度区间搅拌一定时间，对于非常快的配合反应，后续的搅拌可以省去。
选自乙腈、丙酮，硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜的溶剂均可用作非质子溶剂。优选使用乙腈。
如果反应中生成的醇影响所制备配合物盐的后续分离，可以采用低真空，如果合适，可通过温和地加热至约50-60℃，将其除去。根据制备的锂配合物盐在所用溶剂中的溶解度不同，将反应溶液浓缩或将溶剂完全蒸馏掉，如果不自然结晶，将残余物在0-10℃下冷却几个小时，晶体产物用常规方法分离出来，并缓慢加热干燥。
特别适合配合的化合物是邻位被羟基取代的芳族化合物，如邻苯二酚、1，2-或2，3-二羟基萘，和相应位置羟基取代的蒽或菲。但是，通过单键连在一起并且在该键的直接邻位带有羟基的芳族化合物也是适合的，如，2，2′-二羟基联苯。其它适宜配合的化合物是相应的杂环，例如，2，3-二羟基吡啶和3，4-二羟基吡啶，或相应位置羟基取代的联吡啶，其它适宜配合的芳族化合物是邻位羟基取代的二嗪，如5，6-二羟基-1，3-二嗪、3，4-二羟基-1，2-吡嗪、4，5-二羟基-1，2-吡嗪和1，4-二羟基-2，3-吡嗪，或相应的吡咯二酚，适宜配合的配体可以被卤素或者被可选择地卤代的1-6个C原子烷基，取代位置既可以是芳环上的杂原子也可以是非羟基取代的芳环碳原子，1-三氟甲基-2，3-二羟基-吡咯就是这些配体的一个例子。不仅杂环芳族化合物，而且其它合适的芳族化合物也可以被卤素，优选氟或氯，单取代或多元取代，即，最多至四元取代，单烷基或多烷基取代的芳族化合物也能适宜地用于配合，优选被下列基团取代的羟代的苯、萘、蒽或菲。
适宜配合的羟基化合物还包括那些市场上买不到的，如四氟邻苯二酚，按照文献中的已知方法只能以很低的产率获得，实验表明该化合物可以通过下述方法以高产率制备，将五氟苯酚与碳酸钾反应得到五氟苯酚钾盐，然后在DMSO中使之与2-溴乙醇反应，获得单醚，再使其与碳酸钾在DMF中反应生成环二醚，在氯化铝的存在下，通过该醚在苯中裂解得到所需要的四氟邻苯二酚。但环二醚也可以通过一个反应步骤获得，即在较高温度和保护气体气氛下，与环氧乙烷在DMSO中反应。根据进行反应方式的不同，本方法的产率达80-95％，此方法还可用于制备一、二或三氟取代的二羟基芳族化合物。
根据本发明，在循环实验中，这种氟代二羟基化合物的硼酸锂配合物获得了很好的结果，并且证明非常稳定。在与其它盐联合使用中，这些配合物表现出对氧化作用的协同稳定效应，这种效应似乎取决于每个配体所键连的氟原子个数，因为电化学测量显示，其稳定作用约为0.1V/F原子/配体。
这意味着本发明的氟代的硼酸盐配合物盐，以及本发明的其它硼酸锂配合物，特别适用于电化学电池，不仅仅是一次和二次电池，还有双层或超级电容器；和适于制造显示装置或可电开关窗口(Fenster)。
本发明的配合物盐可以独自使用或以混合物使用，但它们也可以与本领域专业人员所熟知的其它导电盐混合使用。本发明的锂盐还可以与适当的硼酸铵配合物或者其它的碱金属或碱土金属的硼酸盐配合物混合使用。
实验发现本发明配合物盐，优选二[2，2′-联苯二氧基]硼酸(1-)锂，可与高氧化性阴极材料一起使用，这些化合物还可以和其它锂化合物混合使用，以提供过载保护。当二[全氟代-1，2-苯二氧基(2)-O，O′]硼酸(1-)锂与二[2，2′-联苯二氧基]硼酸(1-)锂或者与本发明的其它硼酸锂配合物混合使用时，在制备电解质混合物时宜加入锂醇化物以使其稳定。当加入在芳环上含有给电子性质的取代基的配合物时，即该取代基具有+I效应，可以获得二[全氟代-1，2-苯二氧基(2)-O，O′]硼酸(1-)锂与本发明的其它配合物盐的稳定混合物。具有+I效应的取代基例如是烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
特别指出，用二[2，2′-联苯二氧基]硼酸(1-)锂在4∶1碳酸丙二醇酯/二甲基乙二醇混合溶剂中的0.5摩尔溶液(在不锈钢上，0.5 cm2，v＝20mV/s)实施的电化学实验表明，阴离子的氧化仅在4V以上的电势才开始，但其中只有非常弱的电流通过。但是在第二次放电循环以后，在4V以上不再能测出氧化。从第一至第四循环，保护层的电阻随着锂的析出而增加，其循环效率大致维持在48m/C 65m/C(74％)，与在PC/DME中的盐相类似。如果现在反转电势(inversion potential)从4.5升至5和6V，则保护层的电阻进一步增加，锂的析出率下降。要特别强调的一点是所形成的保护层具有很高的阳极氧化稳定性，即使在8V的反转电势下，也不能观测到氧化电流，尽管溶剂在约5V以上已不稳定，并开始分解。
在对加有二[2，2′-联苯二氧基]硼酸(1-)锂和苯酚锂的电解质溶液的实验中，尽管在第一次循环中测出了微弱的阳极电流，但是电解质没有发生变色，所以，加入苯酚锂可以避免其它情况下发生的氧化作用。确切地说这些实验是从约3000mV的平衡电势开始，以20mV/s的速率增加电势至4500mV，然后减少到-500mV，最后再回到平衡电势，在阳极反转电势增加为6000mV的实验中，获得了同样的肯定结果。在远远高于4000mV以上的电势，含有二[1，2-苯二氧基]硼酸根阴离子和二甲基乙二醇溶剂的电解质溶液也可以用苯酚锂保护免于氧化。
2，2′-联苯二酚二锂表现出与苯酚锂相同的有益的性质，即使往电解质中加入很小的量也足以使其稳定。
实施例实施例1二[2，2′-联苯二氧基(2-)-O，O′]硼酸(1-)锂
在55℃，将6.6g(47mmol)四甲氧基硼酸锂置于80ml乙腈中，滴加17.5g(94mmol)2，2′-二羟基联苯(纯度＞99％)于100ml乙腈中的溶液，当联苯溶液加至30ml时，四甲氧基硼酸锂全部溶解，再加入20ml，大量无色产物快速沉淀，加入剩余的50ml，沉淀物不溶解。55℃下，在轻微真空下2小时内将所生成的甲醇从混合物中除去。然后将残余物冷却至室温，保护气体气氛下滤出并用乙腈洗涤，过滤得到的无色产物缓慢加热至180℃干燥。
产量：3.2g二[2，2′-联苯二氧基(2-)-O，O′]硼酸(1-)锂(理论产量的17.7％)H1-NMR(250 MHz，DMSO-d6)[δ/ppm]：7.35(dd3JH4/H3＝7.5Hz，4JH4/H2＝1.5Hz，H4)7.25(td3JH2/H1＝7.5Hz，4JH2/H4＝1.5Hz，H2)6.99(td3JH3/H1＝7.4Hz，4JH3/H1＝0.9Hz，H3)6.91(dd3JH1/H3＝7.5Hz，4JH1/H3＝0.9Hz，H4)11B-NMR：(128，38MHz，0.3M DMSO-d6，Et2O*BF3ext.)8.8ppm(s)
电位滴定：
滴定用稀盐酸进行，硼的理论和实测含量分别为2.80％和2.791％。该物质纯度为99.9％。MS(NI-LISIMS；CH3CN)：379.0(100％，M-Li+).
溶解度：
该物质在EC/DME和在PC中可溶解至约0.5摩尔浓度，尽管在纯PC溶液中，短时间后会沉淀出溶剂化物。实施例2
二[1，2-苯二氧基(2-)-O，O′]硼酸(-1)锂
在35℃，将6.19g(43.6mmol)四甲氧基硼酸锂置于100ml乙腈中，加入9.61g(887.3mmol)邻苯二酚，立即生成黄色溶液，在80℃加热一小时，然后在真空条件下浓缩至总体积为40ml，溶液变为棕色，冷却过程中，从50℃开始，从溶液中沉淀出无色长方形片晶，保持溶液温度在5℃12小时，使产物完全结晶，倾去上层溶液，所得晶体在140℃进行真空干燥至恒重，得灰色粉末。
产量：537g二[1，2-苯二氧基(2-)-O，O′]硼酸(1-)锂(23mmol，理论产量的52.7％)
分解点：270℃
1H-NMR(250MHz，DMSO-d6)[δ/ppm]：
6.48ppm(s)
15C-NMR(62.9MHz，DMSO-d6)：
151.6ppm(s，C1，C2)
117.3ppm(s C4，C5)
107.6ppm(s，C3，C6)
实施例3苯酚锂
在封闭的带有操作手套的柜内切出2.26g(326mmol)锂，在保护气体气氛下(Ar 6.0)加入150ml四氢呋喃，接着在40℃、磁力搅拌下，3小时内滴加27.72g(294.6mmol)苯酚(分析纯(p.a.))在75mml四氢呋喃中的溶液，形成无色沉淀，该混合物于室温下继续搅拌14小时，沉淀重新溶解，少量未反应的锂在封闭柜中滤掉，蒸去溶剂，残留物在油泵抽真空条件下干燥至恒重，所得纯度为99.9％的产物。
实施例42，2′-联苯二酚二锂
将100ml甲醇滴加到1.67g(0.241mol)锂，缓慢加热混合物，在50℃形成无色溶液，搅拌下滴加由100ml甲醇和22.4g(0.120 mol)2，2′-联苯二酚组成的溶液，从所得反应溶液中蒸馏出溶剂，在真空条件下将得到的无色产物缓慢加热至不超过100℃干燥。
产率：理论值的100％
纯度：99.6％(滴定法测定)
实施例5二[四氟-1，2-苯二氧基(2-)-O，O′]硼酸(-1)锂
a)五氟苯酚钾
搅拌下将94.1g五氟苯酚的水溶液缓慢加入到48.4g固体碳酸钾，释放出大量气体(CO2)，有晶体析出，这些晶体在另外加入200ml水并将温度升至95℃后才溶解，该溶液冷却至20℃，12小时后，分出所生成的晶体，用40ml冷至0℃的水洗涤三次，将所得结晶产物缓慢升温至150℃干燥。
产率：理论值的93.7％
分解温度：240℃
b)四甲氧基硼酸锂
在封闭的带操作手套的柜内，氩气气氛下，将9.92g锂置于Pyrex烧瓶中，搅拌并且在冰/甲醇混合物冷却下，缓慢将250ml甲醇加入到锂，发生强烈放热反应，然后再逐渐加入另外的320ml甲醇，该混合物加热至60℃并将148.6g硼酸三甲酯缓慢滴加到所形成的均匀溶液中，生成白色结晶产物。室温下放置24小时后，滤出产物，减压干燥。
产率：理论值的93.7％
分解温度：50℃
c)5，6，7，8-四氟-(1，4)-苯并二噁烷
将40.2g五氟苯酚钾溶解于150ml预先用高纯氩气处理过的干燥DMSO中，加热100ml氩气处理过的干燥DMSO至175℃，30分钟内将75ml上述五氟苯酚钾溶液滴加于其中，同时通入3.1g气态环氧乙烷，175℃下45分钟后，溶液变为棕色，并结晶出KF盐，在20分钟内再缓慢加入另外的酚盐溶液(25ml)，并通入3.1g气态环氧乙烷。在下一个45分钟内，滴加余下的50ml酚盐溶液并通入另外3.9g气态环氧乙烷，最后，在60分钟内，再通入1.9g环氧乙烷，该溶液在175℃温度下继续搅拌2小时，形成无色沉淀，在减压(1-2托)和60-70℃温度条件下，将粗产物升华。
产率：理论值的95％
分解温度：78℃
d)3，4，5，6-四氟邻苯二酚
上述醚通过以下方式裂解，在氩气气氛下，将41.6g粉状的干燥氯化铝和10.7g 5，6，7，8-四氟-(1，4)-苯并二噁烷置于装有回流冷凝器的玻璃烧瓶中，用350ml甲苯将其溶解，搅拌下将该溶液在80-110℃加热2小时，在回流温度110-118℃下再加热6小时。其间反应溶液变为黑色。冷却后，将反应溶液倒入400g冰中，水相留作萃取，将甲苯从有机相中蒸馏出去，残留晶体用热水萃取，把用冰处理和用水萃取所得到的两个水相合并，用150ml乙醚萃取三次，蒸去乙醚剩下绿色油状残留物，在50℃得到无色液体，该液体在减压(14-16托)条件和60-80℃下蒸发，此温度下经升华得到纯化的四氟邻苯二酚。
产率：理论值的63.5％
熔点：68℃
e)二[四氟-1，2-苯二氧基(2-)-O，O′]硼酸锂
在氩气气氛下，将5.24g四甲氧基硼酸锂和13.5g四氟邻苯二酚溶解于11g乙腈中，该溶液加热至50℃，蒸馏去10g乙腈，余下淡紫色的粘稠溶液。5℃下三天后形成无色晶体。在减压条件下将溶液缓慢加热至95℃可增加产率，剩余物15.6g棕色固体粗产物，用20ml苯和5ml乙腈混合溶剂重结晶，将得到无色晶体滤出并用苯洗涤。产率：理论值的30.8％分解温度：270℃
实施例6二[2，3-萘二氧基(2-)-O，O′]硼酸(1-)锂
将90.0g 2，3-二羟基萘、17.4g硼酸、11.8g一水合氢氧化锂和100ml水置于玻璃烧瓶中，在氩气气氛下，将混合物加热至55℃，加入300ml丙酮得到澄清溶液，冷却至5℃，得到无色晶体形式的产物，分出晶体并在减压条件下从10℃缓慢加热至170℃干燥。产物用200ml和160ml丙酮重结晶两次进行纯化。将产物缓慢加热至170℃并在此温度下保存。
产率：理论值的28.6％
分解温度：280℃

Claims (17)

1.具有通式(I)的锂配合物盐：其中R和R1是相同或不同，可任选地通过单键或双键直接连在一起，各自是选自下面一组中的一个芳环：苯基、萘基、蒽基和菲基，该芳环可以是非取代的或者被A或Hal单取代至四元取代，或一起是选自下面一组中的一个芳环：萘基、蒽基或菲基，该芳环可以是非取代的或者被A或Hal单取代至四元取代，
和Hal是F或Cl，
和A是1-6个碳原子的烷基，该烷基可单卤代至四元卤代。
2.根据权利要求1具有通式(I)的锂配合物盐，其中R和R1相同或不同，可任选地通过单键或双键直接连在一起，和各自是苯基或萘基。
3.根据权利要求1具有通式(I)的锂配合物盐，其中R和R1相同或不同，可任选地通过单键或双键直接连在一起，各自是蒽基或菲基。
4.根据权利要求1具有通式(I)的锂配合物盐，是二[2，2’-联苯二氧基(2-)-O，O’]硼酸(1-)锂和二[2，3-萘二氧基(2-)-O，O’]硼酸(1-)锂。
5.权利要求1具有通式(I)的锂配合物盐的制备方法，其特征在于：
a)将四烃氧基硼酸锂溶于非质子传递溶剂；
b)将等摩尔量的羟基化合物或两种不同羟基化合物的1∶1混合物，溶于非质子传递溶剂，搅拌下，在10-60℃温度范围内，任选地在保护气体气氛下，滴加于其中，若需要，反应混合物在60-90℃继续搅拌；
c)如果合适，采用轻微真空和稍高的温度，将反应中所生成的醇慢慢蒸馏掉。
d)在0-10℃和真空条件下任选地在反应溶液浓缩后，所形成的产物结晶出来，若需要，在保护气体气氛下分离出；和
e)分出的产物缓慢加热干燥。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于一、二或三邻苯二酚按照权利要求5中四氟邻苯二酚相同的方法制备，并作为羟基化合物用于配合。
7.根据权利要求5的制备方法，其特征在于四烃氧基硼酸锂是四甲氧基硼酸锂、四乙氧基硼酸锂或四丙氧基硼酸锂。
8.根据权利要求5的制备方法，其特征在于所用非质子传递溶剂选自乙腈、丙酮，硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜。
9.根据权利要求5的制备方法，其特征在于等摩尔量的羟基化合物在室温下以滴加方式加入。
10.根据权利要求5的制备方法，其特征在于所生成的醇采用轻微真空，在50-60℃蒸馏掉。
11.根据权利要求1具有通式(I)的锂配合物盐的应用，用作电化学电池电解质中的导电盐。
12.根据权利要求1具有通式(I)的锂配合物盐的应用，用作电池电解质中的导电盐。
13.根据权利要求1具有通式(I)的锂配合物盐的应用，用作二次锂电池电解质中的导电盐。
14.根据权利要求1具有通式(I)的锂配合物盐的应用，与其它锂盐和/或硼酸盐配合物相结合，用于二次锂电池电解质中。
15.根据权利要求1具有通式(I)的锂配合物盐的应用，与选自苯酚锂和2，2’-联苯二酚二锂的锂盐相结合，用于二次锂电池电解质中。
16.根据权利要求1具有通式(I)的锂配合物盐在双层和超级电容器中的应用。
17.根据权利要求1具有通式(I)的锂配合物盐在制造可开关窗口或显示装置中的应用。
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