TW505651B - Lithium borate complex salt compounds and the preparation process thereof - Google Patents

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505651 A7 __B7 _五、發明説明（1 ) 本發明係關於下列通式（I )之鋰錯合物鹽：

經濟部中央標率局員工消費合作社印製 其中R及R1可相同或各異， 並可選擇性地直接藉由一單價或雙價而接連在一起， 且係個別地或一起地表示選自苯基、萘基、蒽基及菲 基之芳環，其可爲未取代或經A或Ha 1單取代至四 取代；或者彼等也可個別地或一起地表示選自吡啶基 之雜環系芳環，其可爲未取代或經A或H a 1單取代 至三取代， 以及 H a 1表示F或C 1 而且 A 表示具有1至6個碳原子之烷基，其可爲單鹵化或四 鹵化， 同時，本發明亦是關於彼等在鋰蓄電池中做爲電解質之用 途，及供製備這些化合物之方法。 由於鋰具有低靜電壓，因此只有質子惰性化合物可適 用做爲溶劑。質子性化合物如醇類會與含鋰之陽極反應而 產生氫，此舉最終將導致電池爆炸。 鋰蓄電池中之合適的有機溶劑基本上係爲任何熟諳此 藝者已知之供此應用的溶劑及溶劑混合物。尤爲特別地， 合適溶劑係醚類及酯類，包括環系有機碳酸酯，亦即碳酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事H填寫本頁) -裝- 訂 線 505651 經 濟 部 中 央 樣 準 員 X 消 費 合.. 作 社 印 裝 A7 __B7__五、發明説明（2 ) 丙二酯或碳酸乙二酯。然而，可行的是，不僅可使用液體 還可使用聚合物做爲溶劑，但其必要條件是該所用之聚合 物係可使鋰鹽溶解並與之形成離子性導電混合物。最常用 的聚合物之一是聚氧化乙烯。藉由使用一含有聚合物及一 或多個溶劑之混合物可使導電性增加。（Amalgier等人之 Proceedings of the Symposium on Primary and Secondary Lithium Batteries,第 91-1 卷，第 131-141 頁（1991 年）；Κ·Μ. Abraham和 M. Salomon (編者），The Electrochemical Society ，Pennington N.J.)。聚合物電解質之用途在於可增加電池 的操作安全性，此乃因爲電池容器受到機械損傷時即可阻 止該電解質漏出，藉此防止電極表面曝露在外。 用於鋰電池之導電鹽係一專門具有負電荷之大型無機 或有機平衡離子的鹽類。具有小型平衡離子之導電鹽，如 氯化鋰因具有低溶解度（此乃由於高晶格束縛能），所以 並不適合。 迄今，具有氟化無機陰離子之鋰鹽係這些鹽中最常被 拿來硏究用於鋰蓄電池的導電鹽。四氟硼酸鋰於各種醚類 之溶液在惰性物質上將獲得相當低的環化收率；而 L i B F 4/聚碳酸乙二酯溶液在碳陽極上也會達到較差 的收率（Maki Sato等人之 Proceedings of the Symposium on Primary and Secondary Lithium Batteries，第 91-3卷，第 407 •415 頁（1991 年）；Κ·Μ· Abraham and Μ· Salomon (編者）， The Electrochemical Society，Pennington N.J·)。所以四氟 硼酸鋰理論上並不適用於鋰蓄電池應用上。六氟銻酸鋰之 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -裝. 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶） -5- 505651 經濟部中央樣準局員工消费合作社印装 A7 ____B7___五、發明説明（3 ) 電位大於元素鋰在L i + + e —反應的平衡電位，但尤爲特 別地，彼將被還原成元素銻，因此不可用做爲導電鹽。在 惰性基材上六氟砷酸鋰於大部份溶劑及溶劑混合物中可得 到非常高之環化收率。對L i As F6於2 —甲基四氫呋 喃之溶液而言，可發現到高於9 6%之環化收率（ Goldman等人之 J. Electrochem. Soc.，第 1 2 7 卷，第 1461 — 1467頁（1980年））。但六氟砷酸鋰 之毒性及很差的環保相容性，以及其次級產物對大規模應 用卻是一個障礙（Archuleta，M.M.,之 J· Power Sources 第 54卷，第 138頁（1995年））。 以有機碳酸酯爲基礎之含L i PF6溶液也貧在配有 鋰陽極之電池中試驗過。這些系統的基本缺點是L i P F 6的低熱安定性。其在溶液中會部份解離成L i F及P F 5 ，此舉將導致經由路易酸P F 5所引發的溶劑陽鞾子性聚 合反應（Koch等人之 Proceedings of the Symposium [lacuna ]Lithium Batteries，第 81-4卷，第 165-171 頁，（1981 年），Thb Electrochemical Society, Pennington N.J.; Η.V. Venkatasetty (編者））e 爲了避免無機氟化平衡離子之解離作用，也已試驗了 具有全氟化有機基之有機鋰鹽，實例有三氟甲磺酸鋰、雙 一（三氟甲磺醯基）亞胺基化鋰及參（三氟甲磺醯基）甲 基化鋰。由於彼等之高熱安定性，所以原則上這些鹽都可 用於離子性導電聚合物中。上文提及之後兩個鹽比第一個 具有些許較高的導電性，而且實質上對氧化作用也較具安 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) -裝·

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 505651 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 __B7 _五、發明説明（4 ) 定性。彼等也成功地用於具有碳陽極與氧化鎳陰極之電池 中（Dahn等人之 J. of Electrochem. Soc·，第 138卷，第 2207-2211頁（1991年））。然而，有一嚴重缺點是，因製造方法 而致的高成本。由於這些化合物的高氟含量，所以也有與 鋰進行放熱反應的危險。 同時，有機硼酸鋰之用途也已由Horowitz等人進行硏 究（在：Proceedings of the Symposium [lacuna] Lithum Batteries，第 81-4卷，第 131-143頁，（1981年 >，The Electrochemical Society, Pennington Ν·J.; Η.V. Venkatasetty (編者））。由於四有機硼酸鹽的低陽極安定 性、與三有機硼烷形成相關連之安全問題，及其高價格， 以致於不能用於鋰電池中。 氯硼酸鋰之使用業已硏究過（Johnson，J.W.; Brody, J. F·; J· Electrochem. Soc·，第 129卷，第 2213-2219頁(1982年 ))。然而，這些化合物之製備及純化過程非常昂貴，且這 些鹽之溶液易進行相分離。同時彼等之高氯含量也較不安 定。 所以，本發明之目標之一係提供具有改良特性之環境 相容、安定性的鋰錯合物鹽，彼等可合乎經濟地製備，且 在適當溶劑中可適用做爲鋰蓄電池製造時的電解質。本發 明之另一目標係提供一種供製備這些鋰錯合物鹽的方法。 經由實驗可發現到，本發明之目標可藉由通式（I ) 之鋰錯合物鹽而達成： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事Uf填寫本頁) 裝· 訂 線 505651 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（5 ) μ» mmm R1—Ο /〇—R1 >、 LI·Lr—° 〇一尺」，（丨） 其中R及R 1可相同或各異， 並可選擇性地直接藉由一單價或雙價而接連在一起， 且係個別地或一起地表示選自苯基、萘基、蒽基及菲 基之芳環，其可爲未取代或經A或Ha 1單取代至四 取代；或者彼等也可個別地或一起地表示選自吡啶基 之雜環系等環，其可爲未取代或經A或H a 1單取代 至三取代， 以及 Hal表示F或C1 而且 A 表示具有1至6個碳原子之烷基，其可爲單鹵化或 四鹵化， 尤爲特別地，可藉由其中R及R1係可相同或各異，且可 選擇性地藉由單鍵或雙鍵而接連在一起，並個別地表示苯 基或吡啶基之鋰錯合物鹽來達成本發明之目標。特別合適 之通式（I )之鋰錯合物鹽係雙〔2，2 > —聯苯二醇絡 (2 —）一 〇，〇>〕硼酸鋰（1 一）、雙〔1，2 —苯 二醇絡（2 —）一 0，0>〕硼酸鋰（一 1)、雙〔四氟 一 1，2 -苯二醇絡（2 -）一 〇，〇>〕硼酸鋰及雙〔 2，3 -萘二醇絡（2 —）一 〇，〇<〕硼酸鋰（1 —) 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事βρρ填寫本頁) •裝. -訂 •線 505651 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 A7 _B7__五、發明説明（6 ) 同時，本發明係提供一種供製備如本發明之化合物的 方法，及一種供製備在相鄰碳上羥基化之單氟化至四氟化 之芳族化合物（特別是四氟鄰苯二酚）的新穎方法’該單 氟化至四氟化之芳族化合物乃做爲製備如本發明之硼酸鋰 錯合物的中間物。 令人驚訝地，那些不溶於水之配位基；如吡啶二醇、 二羥基聯苯或其他者（較佳地爲羥基化芳族化合物）都可 藉由本發明之方法而配位到中心硼原子上。 由於本發明之反應條件，在錯合反應及所製備之產物 分離期間（尤爲特別地其係藉由濃縮溶液來進行）’水的 存在將產生不利的影響，此乃因爲在水性介質中水可做爲 配位基而鍵結到中心原子上形成B (OH) 4_，進而生成 具有B — 0 — B橋連之副產物。 本發明之方法係以在溫和條件下蒸發反應溶液的方式 來影響錯合反應之平衡位置，以便得到產量1 〇 〇%的產 物。 本發明之方法特別有利的一點係無需使用聚集劑’如 BC1 3、BF3或L i BH4 (彼等在錯合反應期間會產 生HC 1、HF或H2)即能在溫和條件下工作的可行性 。再者，本發明之方法也提供了將L i B (OCH3) 4甲 醇溶液摻入於聚合物基質（如羥基化P E 0 )的絕紗可行 性，以及製備一陰離子係固定在聚合物骨架上之聚合物電 解質的可行性。 如本發明之錯合物鹽係藉將四醇絡硼酸鋰放入於質子 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝. 訂 線 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · g - 505651 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 A7 _B7_五、發明説明（7 ) 惰性溶劑中而製備。若需要時可稍微加熱此溶液以溶解該 硼酸鹽。 適用於本反應之四醇絡硼酸鋰係甲醇、乙醇及丙醇， 以及那些其他短鏈醇類的衍生物。然而，更佳地係使用甲 醇或乙醇衍生物，此乃因爲這些醇的低沸點將意謂著，彼 等在錯合反應後即可在相當低的溫度下從反應混合物中除 去。 關於錯合反應，係將一合適之羥基化合物或具有不同 之合適羥基化合物的1 : 1混合物溶解於該早先即已溶解 醇絡硼酸鋰之相同質子惰性溶劑中，並且係在1 0與6 0 乞之溫度下，較佳地在室溫至高到5 5 °C之溫度下以等莫 耳量逐滴地緩慢加入於該四醇絡硼酸鋰溶液中；若需要時 ，可在惰性氣體氣氛下進行。爲了完成反應，反應溶液可 視情況需要在6 0與9 0°C之溫度下攪拌一些時間。在非 常快速之錯合反應的例子中，隨後的攪拌可免除。 選自乙腈、丙酮、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、二甲基 乙醯胺及二甲基亞硯之溶劑都可用做爲質子惰性溶劑。較 佳地係使用乙腈。 若反應期間所形成之醇會干擾到隨後所製得之錯合物 鹽的分離時，可應用微真空來分離，若適當的話，可經由 溫合地加熱至5 0到6 0 °C。視在所用之質子惰性溶劑中 製備之鋰錯合物鹽的溶解度而定，可將反應溶液濃縮或將 溶劑完全地餾出；若產物無法自然地結晶析出時，可在0 至1 0 °C之溫度下冷卻殘留物數小時，而結晶產物則可依 (請先閱讀背面之注意事^?填寫本頁)

P -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 505651 經 部 中 央 樣 準 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 已知之方法分離並藉由緩慢加熱來乾燥。 特別適於錯合反應之化合物係在相鄰位置上已羥基化 之芳族化合物，例如鄰苯二酚、1，2 —或2，3 —二羥 基萘、及相對應之羥基化蒽或菲。然而，那些以鍵結而接 連在一起且在此鍵結的近旁具有羥基之芳族化合物，例如 2，2 > —二羥基聯苯也可適用。其他適於錯合反應之化 合物有相對應之雜環化合物，例如吡啶一 2，3 -二醇及 吡啶一 3，4 一二醇，或相對應之羥基化雙批啶基。其他 適於錯合反應之芳族化合物爲在相鄰位置上已羥基化之二 嗪，亦即1，3 —二嗪一 5，6 —二醇、1，2 —吡嗪一 3，4一 二醇、1，2-吡嗪一 4，5 —二醇及 1，4 一 吡嗪一 2，3 —二醇、或相對應之吡咯的二醇類化合物。 適用在錯合反應之相對應配位基可藉在芳族環之雜原子及 非羥基化碳原子上以鹵素原子或具1 一 6個碳原于之可選 擇性鹵化烷基單取代或多取代。1 一三氟甲基吡咯一 2， 3 -二醇可爲這些配位基之例證。然而，不僅是雜環系芳 族化合物，就連其他的合適芳族化合物也可經鹵素（特別 是氟或氯）單取代或多取代，亦即可最高至四取代。單烷 基化或多烷基化之羥基化芳族化合物，特別是經甲基、乙 基、正一或異一丙基、或者是正一、第二一或第三一丁基 取代之羥基化苯基、萘基、蒽基或菲基也可有利地用於錯 合反應上。 適於錯合反應之羥基也合物也可涵蓋那些未商品化者 ，實例有四氟鄰苯二酚。其只能藉由文獻中已知之方法以 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝. 訂 本紙伕尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 505651 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 A7 _B7_五、發明説明（9 ) 低產量方式製備。目前’經實驗顯示’此二羥基化合物可 依下列而以高產量形態製備：藉令五氟苯酚與碳酸鉀反應 而得到五氟苯酚鉀，然後於DMS 0中令其與2 —溴乙醇 反應生成單醚，再於DMF中令其與碳酸鉀反應生成環狀 二醚，並藉在氯化鋁存在下於苯中使該醚裂解，即可獲得 所需之四氟鄰苯二酚。然而，此環狀二醚也以一個反應步 驟，在惰性氣體氣氛及高溫下於DMS 0中與環氧乙烷反 應而獲得；端視反應如何進行，使用此方法可得到8 0至 9 5%的產量。同時，此方法也可用於製備單一、二一或 三-氟化二羥基芳族化合物。 根據本發明，在環化實驗此氟化二羥基化合物之硼酸 鋰錯合物有特別好的結果且特別安定。這些錯合物與其他 鹽結合時，對氧化作用可展現協乘性的安定效果。此一效 果似乎是依每配位基所鍵合之氟原子數目而定，«化學測 量已顯示出約有0 . IV/氟原子/配位基之安定性。 此乃意謂著，這些如本發明之氟化硼酸鹽錯合物，以 及本發明之其他硼酸鋰錯合物可特別適用於電化學電池， 不僅是原電池及蓄電池，同時也適用於雙層或超級電容器 ，並且可用來製造展示裝置或可電鍵式視窗。 如本發明之錯合物鹽可單獨地或以混合物使用。然而 ，彼等也可與熟諳此藝者已知之其他導電鹽混合而用於這 些應用上。如本發明之鋰鹽也可與適當之硼酸銨錯合物或 其他鹼金屬或鹼土金屬硼酸鹽錯合物混合。 經實驗發現，如本發明之錯合物鹽，特別是雙〔2， (請先閲讀背面之注意事 填寫本頁 .裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） •12· 505651 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 A7 ___B7_五、發明説明（1〇 ) 2 > —聯苯二醇絡〕硼酸鋰（1 一），可用來與高氧化之 陰極材料組合。同時，這些化合物也可用來與其他鋰化合 物混合，以便做超載保護之保證。欲製備電解質混合物時 ，若是使用雙〔全氟一 1，2 —苯二醇絡（2) — 0 , Ο —〕硼酸鋰與雙〔2，2 > -聯苯二醇絡〕硼酸鋰（1 一）混合或是與其他如本發明之硼酸鋰錯合物混合，較有 利的是藉由添加醇化鋰來使得等安定。當加入之錯合物係 爲在芳族環上具有電子給予特性之取代者（亦即具有+ I 效應之取代者）者，即可獲得含有雙〔全氟一 1，2 -苯 二醇絡（2) — 0，0 >〕硼酸鋰（1 一）與其他如本發 明之錯合物鹽的安定性混合物。具有+ I效應之取代基的 實例有烷基，例如甲基、乙基、丙基、異一丙基、正一丁 基、第二一丁基及第三一丁基。 特定言之，以0 · 5莫耳之雙（2，2 / — —苯二醇 絡〕硼酸鋰（1 一）於溶劑混合物（由4 : 1碳酸一丙二 酯/二甲基乙二醇所組成）之溶液來進行電化學實驗時（ 在不銹鋼上，0.5cm2，v = 20mV/s)，經顯示 ，雖然只有非常弱的電流流過，但陰離子的氧化反應只在 超過4 V電壓時才開始。然而，在第二次的放電循環後， 在4 V以上已不再測得氧化反應。從第一次到第四次循環 ，保護性塗膜的電阻將隨著鋰的沈積而增加，而環化作用 之收率則約略固定在48m/C 65m/C(74%) ，且該電阻可與在P C/DME中之其他鹽類比較。若轉 化電位從4·5升高至5V及6V時，保護性塗膜之電阻 本紙張尺;支適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） ^3 - (請先閲讀背面之注意事Ϊ填寫本頁) -裝- 訂 -線 505651 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（11 ) 將進一步增加，而鋰沈積之產量則降落。可強調的特殊特 徵是該所形成之保護性塗膜有很高的陽極氧化安定性。雖 然溶劑在約5V(PC)以上即呈不安定且開始分解，但 縱使在8 V之轉化電位下也沒有觀察到任何的氧化性電流 〇 在已加入苯酚鋰以及雙〔2，2 / -聯苯二醇絡〕硼 酸鋰（1 -）之電解質溶液的實驗中，於第一循環時可偵 測到弱陽極電流，但並沒有發生電解質的脫色，所以在別 方面已發生之氧化反應便可藉由添加苯酚鋰而避免。事實 上，這些實驗都是在約3 0 0 OmV的靜止電位即開始進 行，再以2 OmV/s之速率增加至4 5 0 OmV電位， 然後減低至一 5 0 OmV，最後再回復到靜止電位。在陽 極轉化電位增高至6 0 0 OmV的實驗中，也都可獲得相 同的正結果。含有雙〔1，2 —苯二醇絡〕硼酸槔陰離子 及溶劑二甲基乙二醇之電解質溶液也可在高於4 0 0 0 mV之電位井處受苯酚鋰保護而免於氧化作用。 2，2 > —聯苯二醇化二鋰也展現如苯酚鋰之相同的 正特性。縱使是小量地加入電解質中，也足以使之安定。 實施例 實施例1 雙〔2，2，一聯茏二醇絡（2 —）一 〇，0"〕硼酸缓 (1 一） 在5 5 t下將6 · 6克（47毫莫耳）四甲醇絡硼酸 (請先閲讀背面之注意事Ϊ填寫本頁) •裝· 訂 泉- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •14- 505651 經濟部中央樣準局員工消费合作社印装 A7 _B7五、發明説明（12 ) 鋰放入80毫升乙腈中。逐滴加入17 · 5克（94毫莫 耳）2，—二羥基聯苯（純度>99%)於100毫 升乙腈之溶液。當3 0毫升聯苯溶液已加入時所有的四甲 醇絡硼酸鋰則都溶解了。再加入另外2 0毫升時會有大量 無色產物快速地沈澱析出。剩餘的5 0毫升溶液加入後並 不會使沈澱物溶解。在5 5 °C下經由溫和地抽空2小時以 便將所形成之甲醇從混合物中除去。然後，將殘留物冷卻 至室溫，在惰性氣體下過濾並用乙腈淸洗。藉由緩慢加熱 至1 8 0°C之溫度以便乾燥該已濾出之無色產物。· 產量：3 . 2克雙〔2，2 > —聯苯二醇絡（2 —）一 〇 ，0>〕硼酸鋰（1 一）（17.7%的理論値） !H NMR (250MHz，DMSO-d6)〔5 / p p m〕： 7 · 35 ( d d ’3Jh4/h3=7 · 5 H z ’4Jh4/h2 =1 · 5 H z，H 4 ) 7 · 25 ( t d ，3Jh2/hi=7 · 5 H z ，4Jh2/h4 =1 · 5 H z，H 2 ) 6 · 99 ( t d ，3Jh3/hi=7 · 4 H z ’4Jh3/hi =0 · 9 H z，H 3 ) 6 · 91 ( d d ，3Jhi/h3=7 · 5 H z ’4Jhi/h3 =0 · 9 H z .，H 4 ) 1 1 B NMR(128.38MHz，0.3MDMSO-d6，Et2〇*BF3 ext·) :8.8 P P m ( s ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公瘦）-15- (請先閲讀背面之注意事β填寫本頁) 裝. -5.T» 線 505651 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ___;__B7 _五、發明説明（13 ) 電位滴定法： 滴定係用稀釋之HC1來進行。 理論及實際之硼含量個別爲2 . 80%及2 · 79 1 % 〇 該物質純度係99.9%。 MS(NI— LISIMS;CH3CN)： 3 7 9 · 0 ( 1 0 0 %，Μ - L i + ) 溶解度： 該物質可溶於EC/DME，也可溶於PC中，但最 高至約0 · 5克分子，且在純PC溶液中過一短時間後溶 質會沈澱析出。 實施例2 雙〔1，2 —苯二醇絡（2 —）一 0，0>]硼酸鋰（ 一 1 ) 在35 t下將6 · 19克（43 · 6毫莫耳）四甲醇 絡硼酸鋰放入100毫升乙腈中。加入9·61克（ 87·3毫莫耳）鄰苯二苯。立即形成一黃色溶液。在 8 0 °C下加熱1小時，然後在真空下濃縮至4 0毫升總體 積。溶液將轉成棕色。一旦冷卻時，在5 0°C以下即貪有 無色長方形小片狀體沈澱析出。藉使溶液維持在5 °C溫度 下1 2小時，即可完成產物之結晶作用。然後，傾析掉上 層淸洗，並在1 4 0°C及真空下乾燥該所得之結晶物至重 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格（210X 297公釐） 71 爾 (請先閲讀背面之注意事 »填· :寫本頁) •裝· 訂 線 505651 經濟部中央橾準局員工消费>作社印装 A7 _B7__五、發明説明（14 ) 量一定，便可獲得一灰色粉狀物。 產量：537克雙〔1，2 —苯二醇絡（2 —）一 0， 〇>〕硼酸鋰（一 1) (23毫莫耳，52 .7%的理論 値） 分解點：2 7 0 °C lH NMR (250MHz ^ DMSO-de) 〔5 / p p m〕： 6.48ppm(s) 1 3 C NMR(62.9MHz，DMSO-d6)： 151.6ppm(s，CI〔sic〕，C2) 117.3ppm(s，C4，C5) 107.6ppm(s，C3，C6) 實施例3 苯酚鋰 在一裝備有處理手套之密閉通風櫥內切下2 . 2 6克 (326毫莫耳）鋰。在惰性氣體氣氛下（Ar 6 . 0 )加入1 5 0毫升四氫呋喃。然後，在40 °C下以磁力攪 拌經過3小時逐滴地加入27 · 72克（294 . 6毫莫 耳）苯酚於7 5毫升四氫呋喃之溶液，便可形成無色沈澱 物。隨後，在室溫下攪拌此混合物1 4小時，如此沈澱物 會再溶解。在密閉通風櫥中濾出小量的未反應鋰。在一油 泵真空下使溶劑蒸發出，Μ使殘留產物乾燥，即可獲得純 度99·9%之產物。 請先閱讀背面之注意事填. .裝-- :寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -17 - 505651 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（15) 實施例4 2，2 < —聯苯二醇化二鋰 將100毫升甲醇逐滴地加入於1 · 67克（ 0 . 241莫耳）鋰中，並緩慢加熱此混合物。在50 °C 之溫度下會形成無色溶液。然後，邊攪捲地逐滴加入一由 100毫升甲醇及22 · 4克（0 · 120莫耳）2， 2 > —二羥聯苯所組成之溶液。從該所得之反應溶液中餾 出溶劑，並在真空下緩慢加熱所得之無色產物至1 0 0°C 的最大溫度，然後再乾燥之。 產量：100%的理論値。 純度：9 9 .6% (由滴定法測量） 實施例5 雙〔四氟一 1，2 —苯基二醇絡（2 —）一 0，0> ]— 硼酸鋰 a)五氟苯酚鉀 邊攪拌地將9 4 · 1克五氟苯酚於水之溶液緩慢地加 入於4 8 . 4克固態碳酸鉀中，同時會引起相當大量的氣 體（C 〇2)放出。結晶物即會分離出來，待加入另外 2 0 0毫升水並將溫度升至9 5°C後，其將再溶解。然後 使該溶液冷卻至2 0 °C。1 2小時後，所形成之結晶物會 分離析出，並以4 0毫升冷卻至〇°C之水淸洗三次。藉由 緩慢地將溫度升高至1 5 0°C以便乾燥該所得之結晶狀產 物。 (請先閲讀背面之注意事 寫本頁) .裝. 訂 線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 505651 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 A7 ___B7五、發明説明（16 )產置：93·7%之理論値 分解點：2 4 0 °C b)四甲醇絡硼酸鋰 在一裝備著處理手套之密閉通風櫥內並在氬氣氛下將 9 · 9 2克鋰放入Pyrex瓶中。邊攪拌地將2 5 0毫升甲醇 緩慢地加入於鋰中，同時並用冰/甲醇混合物來冷卻。強 烈的放熱反應將會發生。然後，漸次地加入另外的3 2 0 毫升甲醇。將反應混合物加熱至6 0°C，再緩緩地將 1 4 8 · 6克硼酸三甲酯逐滴加入於該所形成之均勻溶液 中，如此可形成一白色結晶狀產物。待於室溫下靜置2 4 小時後，濾出產物，並在減壓下乾燥。 產量：93 · 7%之理論値 分解溫度：5 0 °C (：)5，6，7，8—四氟一（1，4)一苯駢二 烷 將4 0 · 2克五氟苯酚鉀溶解於1 5 0毫升無水 DMS 0 (其早先即用高度純化之氬處理好）中。將 1 0 0毫升無水且經氬處理之DMSO加熱至1 7 5°C， 並經過3 0分鐘逐滴地加入7 5毫升五氟苯酚鉀溶液。 3 · 1克之氣態環氧乙烷也將同步地加入。在17 5 °c下 4 5分鐘後，溶液會轉成棕色，並有KF鹽結晶析出。經 過20分鐘緩慢地加入另外的苯酚鹽溶液，並放入3·1 克氣態環氧乙烷。經過接下來的4 5分鐘將剩餘之5 0毫 升苯酚鹽溶液逐滴加入，同時再放入另外的3 · 9克氣態 ^纸伕尺度適用中國國家揲準（CNS) A4規格（210Χ297公ί! -19- (請先閱讀背面之注意事π -裝-- I寫本頁) 訂 -線 505651 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7 五、發明説明（17) 環氧乙烷。最後，經過6 0分鐘放入更多的環氧乙烷（ 1 · 9克）。接著，在175 °C溫度下進一步攪拌此溶液 2小時。如此即會形成一無色沈澱物。在6 0與7 or之 溫度並於減壓（1至2Το Γ Γ )下使粗產物昇華。 產量：95%的理論値 熔點：7 8 °C d)3，4，5，6—四氟鄰苯二酚 在氬氣氛下，藉由將4 1 · 6克硏磨過且無水之氯化 鋁及10.7克5，6，7，8-四氟一(1，4)一苯 駢二 烷放入一裝備有回流冷凝管之玻璃瓶內，以使該醚 裂解，然後使之溶解於3 5 0毫升甲苯中。邊攪拌地，在 80°C至1 1 0°C下加熱此溶液2小時，然後在1 1 0至 1 1 8 °C之回流溫度下加熱6小時，在此期間反輝溶液會 轉成棕色。冷卻後，將反應溶液倒入4 0 0克冰上。保留 水相以供萃取用。從有機相中蒸餾出甲苯，並用熱水萃取 殘留之結晶物。集合好此兩個水相（來自用冰處理及用水 萃取者），再以15 0毫升乙醚萃取三次。蒸餾出乙醚， 即可留下綠色油狀殘留物。在5 0°C下便可得到無色液體 ，其在減壓下（14 一 16Torr)及60至80°C下 可蒸發。藉由在此溫度下昇華，即可獲得純化之四氟鄰苯 二酚。 產量·· 63 · 5%之理論値 M . p . · 6 8 °C 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐）· 2〇 - 請先閲讀背面之注意事寫本頁) .裝. 訂 線 505651 A7 B7 五、發明説明（18 ) 1雙〔四氟一 1 ，2 —苯二醇絡（2 —）一 0 0 硼酸鋰 在氬氣氛下將5 · 24克四甲醇絡硼酸鋰及1 3 · 5 克四氟鄰苯二酚溶解於1 1克乙腈中。加熱此溶液至5 〇 °C ’並將1 〇克乙腈餾出，以便遺留下淡紫色黏稠溶液。 待在5 C下二天後便會形成無色結晶物。藉由在減壓下緩 慢使溶液加熱至9 5 t以便增加產量。此舉將產生 15·6克固態棕色粗產物，其可從一含有20毫升苯及 5毫升乙腈之混合物中再結晶。濾出並用苯淸洗後，即可 獲得無色結晶物。 產量：30 · 8%之理論値 分解點：2 7 0 r 實施例6 雙〔2，3 —蔡二醇絡（2 —）一 0，0 >〕硼酸鋰（ (請先閲讀背面之注意事寫本頁) .裝· 、νά“ 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 將90.0克2，3—二羥基萘、17.4克硼酸、 1 1 · 8克氫氧化鋰一水合物、及1 〇〇毫升水放入玻璃 瓶內。在氬氣氛下加熱此混合物至5 5 °C。添加3 0 0毫 升丙酮後可得到一澄淸溶液。冷卻至5 °C時’便獲得無色 結晶形態之產物。將此結晶物分離並藉在減壓下從1 〇 °C 緩慢加熱至1 7 〇°C來乾燥。經由從2 0 0及1 6 0毫升 丙酮中再結晶兩次使產物純化。然後’緩慢加熱產物至 1 7 ，並維持在此溫度下。 ^紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）^21: 一 505651

A7 ____B7五、發明説明（彳9 )產量：28 · 6%的理論値 分解點：2 8 0 °C I-------.1¾衣------1T (請先閱讀背面之注意事t填寫本頁) k 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •22·

Claims (1)

1. 505651 六、申請專利範圍 附件1 a

   第861 1 1 809號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年6月修正 頻諳委員明示，本案修正後是否變更原實質内容 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 1 · 種如通式（I)之硼酸鋰錯合物鹽化合物： R1Ο R-〇 X Ο—R (I) 其中R及尺^係相同或各異， 選擇性地直接藉由一單鍵或雙鍵而接連在一起，係個 別表示選自苯基、萘基、蔥基及菲基 未取代或經A或Ha 1單取代至四取 示選自萘基、蒽基及菲基之芳環（其 A或Hal單取代至四取代）：或者 選自吡啶基、吡咯、1，2 -二嗪、 1，4 一二嗪之雜環系芳環（其可爲 Ha 1單取代至三取代）或一起表示 2 —二嗪及1，3 嗪之雜環系芳 ********^ :以:x&s. Z方環 代）， 可爲未 彼等係 1 , 3 未取代 選自吡 環（其 (其可爲 或一起表 取代或經 個別表示 一二嗪及 或經A或 咯、1， 可爲未取 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· • I I 訂 I 1· HI in m_i m HI —ϋ » Η 代或經A或H a 1單取代至三取代） 以及 1表示F或C 1 而且 表示具有1至6個碳原子之烷基，其可爲單鹵化至 四鹵化。 ϋ— ϋ · 本紙张尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（2ί0χ斯公釐） 505651 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍 2 .如申請專利範圍第1項之化合物， 其中R及R1係相同或各異， 選擇性地直接藉由一單鍵或雙鍵而接連在一起，且 係個別地表示苯基、萘基、吡啶基、吡咯基、1，2 一二嗪、1， 3-二嗪或1， 4一二嗪。 3 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中R及R 1係 相同或各異，選擇性地直接藉由一單鍵或雙鍵而連接在一 起，且係個別表示蒽基或菲基。 4 .如申請專利範圍第1項之化合物，其可爲雙〔2 ，—聯苯二醇絡（2 — ) - 0，0>〕硼酸鋰（1 — )及雙〔2，3 —萘二醇絡（2 — ) - 〇，Ο#〕硼酸鋰 (1 - ) 〇 5 · —種製備如申請專利範圍第1項之通式（I )硼 酸鋰錯合物鹽化合物的方法，其特徵爲， a )將四醇絡硼酸鋰溶解於非質子性溶劑中， b )在1 〇至6 0 °C與攪拌狀態下及選擇性於惰性氣體氣 氛下，逐滴添加等莫耳量溶解於非質子性溶劑中之羥 基化合物或含有兩種不同羥基化合物之1 ·· 1混合物 :必要時可在隨後於6 0至9 0 °C溫度下攪拌此反應 混合物， c )適當時，可藉在微高溫下應用微真空而將反應期間所 形成之醇緩慢餾出， d )選擇性地在〇至1 〇 °C溫度及真空下濃縮反應溶液後 ，所生成之產物即可結晶析出，並且，必要時可在惰 本^^变適用中國國家標準（CNS ) A4规^ ( 210X 297^釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

   505651 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 性氣體氣氛下使產物分離出來，以及 e )藉由緩慢加熱來乾燥該已分離出之產物。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中以由下列步 驟所製備之四氟鄰苯二酚做爲錯合反應之羥基化合物 a)在水溶液中令五氟苯酚與碳酸鉀反應以便生成五氟苯 酚鉀， b )在惰性氣體氣氛下並於做爲溶劑之二甲基亞碼（ DMSO)中用環氧乙烷醚化，以便獲得環狀二醚5 ，6，7，8 —四氟—（1，4)—苯駢二噂烷， 或者 於做爲溶劑之二甲基甲醯胺（DMF)中及在碳酸鉀 存在下用2-溴基乙醇醚化，隨後再環化成二醚，以 及 c )在情性氣體氣氛下，且有氯化鋁存在，並以苯爲溶劑 下，使該醚裂解。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 ·如申請專利範_第5項之方法，其中以申請專利 範圍第6項之四氟化鄰苯二酚的相同方法所製備之單-、 二-或三-鄰苯二酚做爲錯合反應之羥基化合物。 8·如申請專利範圍第5項之方法，其中該所用之四 醇絡硼酸鋰係四甲醇絡硼酸鋰、四乙醇絡硼酸鋰或四丙醇 鉻硼酸鋰。 9 .如申請專利範圍第5項之方法，其中使用選自乙 庸、丙醒、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及二 甲基亞碼之非質子性溶劑。 本紙K度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X297公釐j ~ ~ 5A5651 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 1 0 .如申請專利範圍第5項之方法，其中等莫耳量 之羥基化合物係在室溫下逐滴加入。 1 1 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該形成之 醇係在5 0至6 0 °C溫度下並於微真空作用下被餾出。 1 2 .如申請專利範圍第1項之化合物，其係在電化 學電池之電解質中做爲導電鹽。 1 3 .如申請專利範圍第1項之化合物，，其係在電 池之電解質中做爲導電鹽。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其係在鋰蓄 電池之電解質中做爲導電鹽。 1 5 .如申請專利範圍第1項之化合物，其可與其他 鋰鹽及/或硼酸鹽錯合物組合而用於鋰蓄電池之電解質中 〇 1 6 .如申請專利範圍第1項之化合物，其可與其他 選自苯酚鋰及2，2 > -聯苯二醇化二鋰之鋰鹽組合而用 於鋰蓄電池之電解質中。 1 7 .如申請專利範圍第1項之化合物，其可用於雙 層及超級電容器中。 1 8 .如申請專利範圍第1項之化合物，係用來製造 可轉換（switchable)視窗或展示裝置。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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