CN110172714B - 一种用于金刚石切割线锯生产的组合添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于金刚石切割线锯生产的组合添加剂，含有5%‑15%的分散促进剂,10%‑25%的防脆剂,其余为水,所述配比都是质量百分比；所述分散促进剂由环氧类化合物、二甲胺、三甲胺和硅氧烷偶联剂反应得到，其中，环氧化合物有乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、环氧氯丙烷之一，硅氧烷偶联剂为KH560、KH561和KH550之一；所述防脆剂为含炔基的有机胺类化合物或混合物。本发明含有含硅酸根离子的聚季铵盐类上砂促进组分和防脆组分，具有促进分散和防脆等作用，应用到实际生产中，效果显著。
Description
技术领域
本发明属于硅晶片切割技术行业，涉及到一种高强度、高硬度、高耐磨性的、高韧性的镍-金刚石复合电镀材料组成的切割线锯加工过程中必须的核心添加剂。
背景技术
硅晶片作为一种半导体材料广泛应用于微电子领域，切片是硅晶片加工的一个重要工序，直接决定了硅晶片的质量，固结磨料线锯切片技术以其效率高、切口损耗小、面形精度高、切割环境好等优点，为硅晶片加工的首选技术。然而，随着电子产品的不断微型化，硅晶片也不断地微型化，要求切割线锯越来越细，线锯基质材料要求越来越细，自身强度越来越差，将传统的粗线为基质材料加工镍-金刚石线锯的工艺技术照搬到细线上，得到的线锯脆性大，很容易折断。因此，改进电镀条件，将镍-金刚石电镀到细线表面，使其不仅具有高强度、高硬度、高耐磨性的特点，同时具有增强韧性的特性以满足实际需要显得尤为重要。本发明涉及的技术就是通过加入一种组合添加剂，改进电镀液的配方，得到了一种高强度、高硬度、高耐磨性的、高韧性的镍-金刚石电镀复合材料组成的切割线锯，大大满足了工业生产的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种组合添加剂，该组合添加剂加入到氨基磺酸镍,氯化镍-硼酸基础电镀液中，用于细线表面的镍-金刚石电镀，得到的金刚石切割线锯不仅具有高硬度、高强度、高耐磨性，而且具有较好的韧性。
一种用于金刚石切割线锯生产的组合添加剂,含有5%-15%的分散促进剂和5%-15%的防脆剂，其余为水。所述分散促进剂由环氧类化合物、二甲胺、三甲胺和硅氧烷偶联剂反应得到，其中，环氧化合物有乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、环氧氯丙烷之一，硅氧烷偶联剂为KH560、KH561和KH550之一；所述防脆剂为含炔基的有机胺类化合物或混合物。
所述环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚或环氧氯丙烷，硅氧烷偶联剂为KH560、KH561或KH550。
所述含炔基的有机胺类化合物为N,N-二甲基4-氨基丁炔醇、N,N-二甲基丙炔氨或N-炔丙基-N,N-二甲基-N-丙磺酸铵；所述含炔基的有机胺类混合物为N,N-二甲基4-氨基丁炔醇、N,N-二甲基丙炔氨或N-炔丙基-N,N-二甲基-N-丙磺酸铵中的二种以上化合物的混合物。
所述分散促进剂由下法制得，将环氧化合物和硅氧烷偶联剂按环氧化合物：硅氧烷偶联剂= 1：0.1（摩尔比）溶解在乙醇溶剂中，在室温下按环氧化合物：二甲胺=1：0.8的摩尔比加入二甲胺，加完二甲胺后继续反应2小时，再在50-60℃的条件下搅拌反应24小时。然后按环氧化合物：三甲胺=1：0.4的摩尔比加入三甲胺，继续在50-60℃下搅拌反应24小时；用盐酸调节pH=7-8，浓缩除去溶剂，加入水至浓度为25%固含量，即为所述分散促进剂。
本发明用于金刚石-镍复合电镀的切割线锯的电镀条件为：
工艺流程及工艺规范
脱脂—活化—预镀—上砂—加固—清洗—烘干
1. 脱脂
TL-181脱脂粉(武汉天立表面技术有限公司) 50g/L
pH 10-12.5
温度 60-70℃
2. 活化
氨基磺酸（或活化酸盐） 30g/L
3. 预镀
氨基磺酸镍浓缩液(含180 g/LNi²+) 380-420ml/L
氯化镍 5-8g/L
硼酸 40-50g/L
pH 3.8-4.2
阴极电流密度DK 0.5-1A/d㎡
温度 50-60℃
搅拌 强烈的溶液搅拌
4. 上砂
氨基磺酸镍浓缩液(含180 g/LNi²+) 400-430ml/L
氯化镍 5-8g/L
硼酸 40-50g/L
本发明组合添加剂 0.5-2ml/L
金刚砂 3-5 g/L
pH 4.6-4.8
温度 50-55℃
阴极电流密度DK 4-6A/d㎡
搅拌 强烈的溶液搅拌
5. 加固
氨基磺酸镍浓缩液(含180 g/LNi²+) 500-600ml/L
氯化镍 6-10g/L
硼酸 45-55g/L
TL-272金刚石电镀加固剂 5-10ml/L
（武汉天立表面技术有限公司）
pH 4.0-4.8
温度 50-60℃
阴极电流密度DK 5-8A/d㎡
搅拌 强烈的溶液搅拌
得到的线锯性能：
复合镀出线锯的性能(母线0.055mm线)
| 序号 | 分析项目 | 平均值 |
| 1 | 线锯丝径d(µm) | 57.4 |
| 2 | 镀层厚度∆d(µm) | 1.2 |
| 3 | 色络外径Dp(µm) | 74.3 |
| 4 | 出刃高度(µm) | 6.3 |
| 5 | 出刃率P(粒/mm) | 293.7 |
| 6 | 磨粒面积比S(%) | 50.7 |
| 7 | 堆积直径B(µm) | 27.9 |
| 8 | 最大力（N） | 12.85 |
| 9 | 断裂伸长率（%） | 2.106 |
| 10 | 拉伸强度（N/m㎡） | 4801.66 |
| 11 | 屈吸强度（N/m㎡） | 4777.01 |
单晶切片数据（母线0.055mm）
| 序号 | 项目 | 统计数据 |
| 1 | 单片厚度（µm） | 170.69 |
| 2 | TTV | 10.18 |
| 3 | 切片良率（%） | 99.29 |
| 4 | A片良率(%) | 95.68 |
| 5 | SM | 5.34 |
| 6 | TTV B级（%） | 0.08 |
| 7 | Stain脏污+微裂B(%) | 0.51 |
| 8 | Chip亮点+Geo尺寸（%） | 1.22 |
| 9 | 低电阻（%） | 0 |
| 10 | Class C | 0.12 |
本发明上述用于镍-金刚石复合电镀的切割线锯的工艺流程及工艺规范和电镀条件均为现有技术的常规技术。
本发明使用时，将本发明组合添加剂加入到氨基磺酸镍,氯化镍-硼酸基础电镀液中，用于细线表面的镍-金刚石电镀，得到一种镍-金刚石沉积的金刚石切割线锯，这种细线的线锯不仅具有高硬度、高强度、高耐磨性的优点外，其韧性也大大增强了，完全满足切割工艺要求。该添加剂由分散促进功能组分和防脆功能组分混配而成。
具体实施实例
实例一 分散促进剂A的合成
向三颈瓶中加入100ml乙醇、18.4g（0.2mol）环氧氯丙烷和5.57g（0.02mol）KH561，在室温下搅拌，慢慢滴加33%二甲胺水溶液21.9g（0.16mol），滴加完毕，继续反应2小时，再在50-60℃的条件下搅拌反应24小时。然后加入33%的三甲胺水溶液7.15g（0.08mol），继续在50-60℃下搅拌反应24小时。用盐酸调节pH=7-8，浓缩除去乙醇-水，加入水至质量浓度为25%固含量，即为含硅酸根离子的聚季铵盐类分散促进剂A。
实例二 分散促进剂B的合成
向三颈瓶中加入100ml乙醇、34.8g（0.2mol）乙二醇二缩水甘油醚和4.73g（0.02mol）KH560，在室温下搅拌，慢慢滴加33%二甲胺水溶液21.9g（0.16mol），滴加完毕，继续反应2小时，再在50-60℃的条件下搅拌反应24小时。然后加入33%的三甲胺水溶液7.15g（0.08mol），继续在50-60℃下搅拌反应24小时。用盐酸调节pH=7-8，浓缩除去乙醇-水，加入水至浓度为25%固含量，即为含硅酸根离子的聚季铵盐类分散促进剂B。
实例三 分散促进剂C的合成
向三颈瓶中加入100ml乙醇、26g（0.2mol）二缩水甘油醚和4.42g（0.02mol）KH550，在室温下搅拌，慢慢滴加33%二甲胺水溶液21.9g（0.16mol），滴加完毕，继续反应2小时，再在50-60℃的条件下搅拌反应24小时。然后加入33%的三甲胺水溶液7.15g（0.08mol），继续在50-60℃下搅拌反应24小时。用盐酸调节pH=7-8，浓缩除去乙醇-水，加入水至浓度为25%固含量，即为含硅酸根离子的聚季铵盐类分散促进剂C。
实例四 组合添加剂的配制
将合成的分散促进剂和防脆剂以一定的比例混合，制备成各种组合添加剂。分散促进剂、防脆剂种类、配比量以及在上砂槽的使用量见下表：
| 配方序号 | 添加剂组成 | 上砂槽使用量 |
| 配方1 | 分散促进剂A，15%; N,N-二甲基-4氨基丁炔醇20%，其余为水。 | 1ml/L |
| 配方2 | 分散促进剂B，15%; N,N-二甲基丙炔氨20%，其余为水。 | 1ml/L |
| 配方3 | 分散促进剂C，15%; N-炔丙基-N,N二甲基-N-丙基磺酸铵20%，其余为水。 | 1ml/L |
| 配方4 | 分散促进剂A, 15%; N,N-二甲基丙炔氨20%，其余为水。 | 1ml/L |
| 配方5 | 分散促进剂B，15%; N-炔丙基-N,N二甲基-N-丙基磺酸铵20%，其余为水。 | 1ml/L |
| 配方6 | 分散促进剂C, 15%; N,N-二甲基丙炔氨20%，其余为水。 | 1ml/L |
实例五 根据实例四组成的组合添加剂，复合电镀出的金刚线性能，以及相应的单晶切片数据。
各种配方复合镀线锯性能表(母线0.055mm线)(平均值)
| 序号 | 分析项目 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 | 配方6 |
| 1 | 线锯丝径d(µm) | 57.6 | 57．8 | 57.8 | 56.4 | 58.1 | 57.6 |
| 2 | 镀层厚度∆d(µm) | 1.8 | 1.8 | 1.6 | 1.3 | 1.3 | 1.4 |
| 3 | 色络外径Dp(µm) | 76.5 | 77.3 | 74.8 | 76.6 | 75.9 | 76.3 |
| 4 | 出刃高度(µm) | 6.5 | 6.4 | 6.2 | 6.2 | 6.3 | 6.1 |
| 5 | 出刃率P(粒/mm) | 252.3 | 257.4 | 292.8 | 263.3 | 281.4 | 253.3 |
| 6 | 磨粒面积比S(%) | 40.5 | 42.5 | 50.6 | 49.5 | 48.7 | 48.8 |
| 7 | 堆积直径B(µm) | 23.4 | 24.8 | 28.6 | 22.7 | 27.9 | 27.6 |
| 8 | 最大力（N） | 11.34 | 11.56 | 12.85 | 11.89 | 12.66 | 12.03 |
| 9 | 断裂伸长率（%） | 2.003 | 2.019 | 2.189 | 2.033 | 2.161 | 2.109 |
| 10 | 拉伸强度（N/m㎡） | 4723.5 | 4758.1 | 4805.63 | 4734.52 | 4799.85 | 4766.35 |
| 11 | 屈吸强度（N/m㎡） | 4553.3 | 4580.2 | 4786.45 | 4583.39 | 4689.92 | 4683.32 |
各种配方复合电镀线锯切片统计表（单晶 母线0.055mm）
| 序号 | 项目 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 | 配方6 |
| 1 | 单片厚度（µm） | 170.58 | 170.60 | 170.83 | 169.81 | 168.33 | 167.67 |
| 2 | TTV | 11.84 | 11.66 | 9.78 | 10.92 | 10.83 | 10.02 |
| 3 | 切片良率（%） | 93.23 | 93.89 | 99.30 | 93.88 | 94.55 | 98.30 |
| 4 | A片良率(%) | 91.20 | 91.60 | 96.01 | 92.10 | 93.68 | 95.77 |
| 5 | SM | 5.33 | 5.35 | 5.34 | 5.55 | 5.53 | 5.35 |
| 6 | TTV B级（%） | 2.03 | 1.83 | 0.07 | 0.39 | 0.25 | 0.11 |
| 7 | Stain脏污+微裂B(%) | 0.93 | 0.81 | 0.50 | 0.82 | 0.68 | 0.54 |
| 8 | Chip亮点+Geo尺寸（%） | 1.45 | 1.25 | 1.23 | 1.26 | 1.23 | 1.25 |
| 9 | 低电阻（%） | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | Class C | 0.60 | 0.58 | 0.19 | 0.56 | 0.44 | 0.36 |
Claims (3)
1.一种用于金刚石切割线锯生产的氨基磺酸镍、氯化镍和硼酸基础电镀液的组合添加剂,含有质量百分比5%-15%的分散促进剂, 质量百分比10%-25%的防脆剂,其余为水；所述分散促进剂由环氧类化合物、二甲胺、三甲胺和硅氧烷偶联剂反应得到，其中，环氧化合物有乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、环氧氯丙烷之一，硅氧烷偶联剂为KH560、KH561和KH550之一；所述防脆剂为含炔基的有机胺类化合物或混合物；所述分散促进剂由下法制得，将环氧化合物和硅氧烷偶联剂按环氧化合物：硅氧烷偶联剂= 1：0.1摩尔比溶解在乙醇溶剂中，在室温下按环氧化合物：二甲胺=1：0.8的摩尔比加入二甲胺，加完二甲胺后继续反应2小时，再在50-60℃的条件下搅拌反应24小时；然后按环氧化合物：三甲胺=1：0.4的摩尔比加入三甲胺，继续在50-60℃下搅拌反应24小时；用盐酸调节pH=7-8，浓缩除去溶剂，加入水至浓度为25%固含量，即为所述分散促进剂。
2.根据权利要求1所述的组合添加剂，其特征在于：所述防脆剂为N,N-二甲基4-氨基丁炔醇、N,N-二甲基丙炔氨或N-炔丙基-N,N-二甲基-N-丙磺酸铵中的一种或二种以上。
3.权利要求1或2所述组合添加剂的制备方法，将质量百分比5%-15%的分散促进剂、质量百分比10%-25%的防脆剂和余量的水混合均匀，制备得到所需组合添加剂。
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