CN110172238A - 氯醚橡胶用交联剂母炼胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氯醚橡胶用交联剂母炼胶，其以高浓度含有6‑甲基喹喔啉‑2,3‑二硫代碳酸酯，发生焦烧的可能性小。所述氯醚橡胶用交联剂母炼胶含有6‑甲基喹喔啉‑2,3‑二硫代碳酸酯50～67质量％和氯醚橡胶50～33质量％。另外，所述氯醚橡胶优选为选自环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷－烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷－环氧乙烷共聚物和环氧氯丙烷－环氧乙烷－烯丙基缩水甘油醚三元共聚物中的至少1个。

Description

氯醚橡胶用交联剂母炼胶
技术领域
本发明涉及氯醚橡胶用交联剂母炼胶。
背景技术
氯醚橡胶是耐油性、耐寒性、耐热性、耐热老化性、耐臭氧性、透气性优异，具有阻燃性，粘接性也良好的材料。因此，氯醚橡胶有效利用其耐油性、耐候性、耐热性优异，在燃料类、润滑油类、吸排气类的软管(hose)或小管(tube)中使用。另外，氯醚橡胶有效利用其耐寒性优异，在膜片部件中使用。像这样，氯醚橡胶作为面向汽车的橡胶材料是必不可少的特殊橡胶。另外，在汽车以外的领域中，也利用半导电特性，在控制电学特性的打印机用橡胶辊(带电辊)等中被利用。
作为氯醚橡胶中使用的交联剂，可以使用利用氯醚橡胶所具有的氯元素的反应性的交联剂、和利用侧链双键的反应性的交联剂这两种交联剂。作为利用氯元素的反应性的交联剂，可列举例如多胺类、硫脲类、噻二唑类、巯基三嗪类、吡嗪类、喹喔啉类等。另外，作为利用侧链双键的反应性的交联剂，可列举例如有机过氧化物、硫、吗啉多硫化物类、秋兰姆多硫化物类等。
作为氯醚橡胶中使用的交联剂，这些之中优选使用6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、2-巯基咪唑啉(亚乙基硫脲)、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。交联剂可以单独使用，或并用2种以上。
其中，6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯通过与吸酸剂的并用，从而耐热性变得良好，能够期待实现软化劣化的抑制、模具污染的减少、压缩永久变形的改良。但是，6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯根据吸酸剂、补强剂的种类有时容易发生焦烧(初期交联)，在制造时的管理上需要给予充分的注意。
另外，使用开放式辊的向氯醚橡胶中添加混炼(日文：促入れ)6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯的工序中，添加混炼作业需要注意。即，有时在添加混炼作业中胶料粘附于辊，随着升温进展而变得难以剥落，最终成为若不停止辊的运转则胶料不能剥落的状况。
此外，在添加混炼坯料中，为了改善6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯的分散性，有时通过螺杆式滤网挤出机。此时，为了抑制坯料的剪切发热导致的焦烧，需要迅速地用辊除去热的作业，存在工序增多的问题。
因此，作为不引起上述那样的问题、用于得到分散性优异的氯醚橡胶组合物的方法，研究了事先制备含有交联剂的母炼胶，并将该母炼胶配合于氯醚橡胶的方法。
关于含有交联剂的母炼胶，例如专利文献1中公开了在氯醚橡胶中添加硫脲类作为交联剂时使用的硫脲类的母炼胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－64251号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的状况而完成的。即，本发明的课题在于，提供以高浓度含有6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯且发生焦烧的可能性小的氯醚橡胶用交联剂母炼胶。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题，对母炼胶的组成进行了研究。其结果是，通过制成不含有除了6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯和氯醚橡胶以外的成分的母炼胶来抑制焦烧的发生，并通过确定6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯的含量的上限值，以至于完成本发明。
即，本发明的氯醚橡胶用交联剂母炼胶含有6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯50～67质量％和氯醚橡胶50～33质量％。
另外，本发明的氯醚橡胶用交联剂母炼胶中，上述氯醚橡胶优选为选自环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷－烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷－环氧乙烷共聚物和环氧氯丙烷－环氧乙烷－烯丙基缩水甘油醚三元共聚物中的至少1个。
发明效果
本发明的氯醚橡胶用交联剂母炼胶以高浓度含有6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯，发生焦烧的可能性小。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明的范围不限于以下说明的作为具体例的实施方式。
本实施方式的氯醚橡胶用交联剂母炼胶(以下，有时记载为“母炼胶”。)包含6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯和氯醚橡胶。以下，对各成分进行说明。
(氯醚橡胶)
氯醚橡胶是环氧氯丙烷单体的开环聚合物、或环氧氯丙烷单体和能够与其共聚的单体的开环共聚物。作为主要的能够共聚的单体，有烯丙基缩水甘油醚和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷。
作为氯醚橡胶的具体例，可列举环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷－烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷－环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷－环氧丙烷共聚物等的环氧氯丙烷－环氧烷共聚物、环氧氯丙烷－环氧乙烷－烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、环氧氯丙烷－环氧乙烷－环氧丙烷－烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等的环氧氯丙烷－环氧烷－烯丙基缩水甘油醚多元共聚物等。
这些之中，优选为环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷－烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷－环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷－环氧乙烷－烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。进一步优选为环氧氯丙烷－烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷－环氧乙烷－烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。成为母炼胶的基材的聚合物可以使用选自这些聚合物中的至少1个。这些聚合物可以单独使用，也可以将任意2种以上混合使用。
(6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯)
6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯是6-甲基喹喔啉-2,3-二硫醇-2,3-碳酸酯、也称为灭螨猛(chinomethionate)的CAS号2439－01－2的化合物。
(母炼胶)
母炼胶中的6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯的含量为50～67质量％，优选50～60质量％。另外，母炼胶中的氯醚橡胶的含量为50～33质量％，优选50～40质量％。如此，母炼胶则以高浓度含有6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯。另外，若6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯的含量在上述数值范围内，则在辊加工性、分散性上也变得没有问题。
母炼胶基本上不含除了6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯和氯醚橡胶以外的成分。作为除了6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯和氯醚橡胶以外的成分，可以举出炭黑、二氧化硅等补强剂、无机填充剂、金属氧化物、吸酸剂、加工助剂等配合物。母炼胶不含有有可能诱发它们的焦烧的配合物。因此，制造母炼胶时和将母炼胶添加于氯醚橡胶组合物时，发生焦烧的可能性小。另外，即使将母炼胶组合物通过螺杆挤出式滤网，剪切发热导致的焦烧也不会进行，能够成为6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯的分散性优异的母炼胶。另外，为了使母炼胶具有通用性，优选也不含有用于改善加工性的增塑剂。
母炼胶是不含有可能诱发焦烧的配合物的组合物，因此能够常温保管6个月以上。通过进行按照生产计划的混入作业，能够削减由于焦烧进行而被废弃处理的坯料。以往，由于是分批送出，因此未交联成形的坯料在长期保管中由于焦烧进行而被废弃处理。
(母炼胶的制造方法)
作为母炼胶的制造中使用的混炼装置，为了尽量阻断大气的影响，优选使用密闭式的混炼装置。混炼装置可以为间歇式，也可以为连续式。作为间歇式混炼装置，有加压捏合机、班伯里混炼机等。作为连续式混炼装置，有单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、进料挤出机(Feeder-Ruder)等。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但这些实施例不限定本发明。
(母炼胶原料)
氯醚橡胶：日本Zeon公司制环氧氯丙烷－烯丙基缩水甘油醚共聚物Hydrin1100、环氧氯丙烷/烯丙基缩水甘油醚＝92/8(mol％)、门尼粘度ML1+4(100℃)＝58
6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯：OSAKA SODA公司制Daisonet XL-21
(母炼胶组合物的制造)
以表1记载的组成，在氯醚橡胶中添加6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯，使用密闭式混炼机和开放式辊，以120℃混炼30分钟，从而制备各母炼胶组合物。对于所得到的各母炼胶组合物，使用单轴螺杆挤出机，在室温下通过网眼尺寸#150(JIS筛根据网眼表，网孔为100μm)的网眼，实施过滤(straining)处理。
使用进行过滤处理后的各母炼胶组合物，进行下面的各项目的评价。
(辊加工性)
使用12英寸开放式辊对各母炼胶组合物进行混炼，按照以下的基准评价辊加工性。在此，起拱是指，卷到辊上的坯料从辊表面浮起，刀无法进入，而不能进行下片作业的现象。
○：加工性良好
△：稍微起拱(难以卷绕)
×：起拱严重(无法卷绕)
(分散性)
用显微镜将网眼尺寸#150的网眼的中央附近10mm×10mm见方放大30倍，计数能够肉眼识别的6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯的粒子的数量。
○：0以上且少于5粒子
△：5～20粒子
×：超过20粒子
(坯料易裁断性)
使用各母炼胶组合物，制备5mm厚的片材坯料。将制备的片材坯料在室温下放冷24小时后，用剪子裁断。
○：能够容易地裁断
△：稍硬但能够裁断
×：硬而难以裁断
【表1】
由表1的评价结果可知，实施例1的母炼胶在辊加工性、分散性、坯料易裁断性上具有优异的性能。实施例2的母炼胶的辊加工性和分散性是能够容许的范围，在坯料易裁断性上具有优异的性能。另一方面，比较例1的6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯的含量过高，基于辊的加工困难，不能追加混炼和下片，在辊加工性、分散性、坯料易裁断性的任一性能上都不充分。

Claims (2)

1.一种氯醚橡胶用交联剂母炼胶，
其含有6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯50～67质量％和氯醚橡胶50～33质量％。
2.根据权利要求1所述的氯醚橡胶用交联剂母炼胶，其中，
所述氯醚橡胶为选自环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷－烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷－环氧乙烷共聚物和环氧氯丙烷－环氧乙烷－烯丙基缩水甘油醚三元共聚物中的至少1个。
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