CN1101687A - 聚酯空心细长丝 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造具优秀机械性质和均匀性的细未 拉伸空心聚酯长丝的后聚结熔体纺丝方法，在经选择 的聚合物粘度和纺丝条件下以高速(2—5km/min) 进行，从而使得到的新未拉伸长丝的孔隙率在有或无 后加热处理的冷拉伸或热拉伸时基本上保持不变或 增大，以及由此得到的新的细空心聚酯长丝。

Description

本发明是关于聚酯（连续）细丝的改进，涉及具有1条或多条纵向空隙且在拉伸过程中能保持它们的长丝孔隙率的聚酯（连续）细丝，特别是涉及能从相同的原料中提供所希望的旦数和收缩率不同并具有其它有用特性的聚酯连续空心细长丝纱的技术改进;例如，包括改进了的方法，和由这些方法得到的新的扁平空心细丝纱，膨松空心细长丝纱及丝束形式的空心细丝，以及由这些空心细丝，纱和丝束得到的下游产品，包括短纤维及由其纺织的纱和由丝和纱制成的织物;还包括制造这些新产品的新方法。
在历史上，用于服装的合成纤维，包括聚酯纤维已广泛地供给纺织工业用于织物和衣服。目的在于或多或少地复制和/或改进天然纤维。许多年来，诸如为服装行业制造和使用的工业合成纺织丝绝大多数与普通天然纤维，即棉花和羊毛的单丝旦数（dpf）范围相类似;但是最近，dpf范围类似于天然丝即1dpf数量级，甚至超细旦，即小于约1dpf的聚酯长丝已在工业上使用，尽管费用有所增长。现代工业有许多理由关注于此种低旦数，如约1dpf或甚至超低旦。
我们的“主申请”WO92/13119（其公开内容在此作为参考）是有关用新的直接纺丝/卷绕法制造细丝，与之相比，以前的方法是，首先纺出大丝（large filament），然后需要用包括拉伸工序在内的联合的或分开（分裂）的操作对此大丝进一步加工，得到所需的，旦数降低、性质适合用于纺织的长丝。根据该主申请的细丝纱是“取向纺丝”的细丝;就是说如“未拉伸丝”那样不经拉伸制造出来。这样做的意义在下文和现有技术进行讨论。未拉伸长丝和纱（丝束）经常被称作“初生”丝，从而区别于拉伸丝。依据该主申请，未拉伸取向纺丝的细丝能够被拉伸至很细的旦数。
典型地，当未拉伸的前体丝被拉伸时，传统的聚酯空心长丝象它们的前体未拉伸丝一样不全保持相同级的孔隙率（VC，以总孔隙率用体积测定）。这一直是此种未拉伸空心丝和纱的缺点，如果能实现更大的孔隙率这些丝和纱可以更适合于许多用途，因为这些丝中有效量的孔隙的存在可以提供优于实心丝的特点。连续的空心长丝纱具有如我们现在知道的优点，包括织物密满度（不透明性）提高，具有相似的张力使织物重量减轻、绝缘性提高（测得较高的CLO值）、手感干爽而增进了用细长丝纱制造的织物的“身骨”和悬垂特性。复杂的拉伸方法，如Most的U.S.4444710中的热水高位拉伸方法已被用来在拉伸步骤中提高和保持孔隙率（VC）;此方法还被用来提供纺织丝旦数的工业短纤维，尽管存在经济上的缺点和使用此种附加的，相当慢的处理工序带来的其他缺点。
长期以来一直希望提供一种在拉伸过程中孔隙率（VC）基本上没有损失的未拉伸空心长丝。理想的是，任何新聚酯长丝在加热或不加热、经过或不经过后加热处理均具有可被部分或全部拉伸成均匀的长丝的能力，如Knox和Noe的U.S.5066447所公开的那样。还一直希望提供连续复丝纱形式的空心长丝而不是短纤维纱，因为，空心长丝纱具有某些优于传统空心短纤维纱的特点，例如，相同重量下织物稍厚（即，松密度大），绝缘值提高（暖和）、通透性更大（更舒服）、防起球性有效地提高、芯吸性提高（水分传送），即，更象天然纤维做的织物。连续长丝纱更容易进行机织和针织生产，并可用假捻法和喷气变形法进行膨松，得到各种视觉和触觉的美观织品，而短纤维纱是不能做到这一点的。由此，我们同时提出一份申请（DP-4040-H）来解决制造此种新的空心长丝的问题。本申请的目的是提供这种需要对制备条件更加选择的特殊空心细丝。
此处，我们一般把未变形的长丝纱称为“扁平”长丝纱，把已变形的长丝纱（包括用改进混缩进行变形的丝纱）称作“膨松的”或“膨体”长丝纱。为了纺织的目的，“纺织纱”（即直接用扁平纱或变形纱）必须具有某些特性，例如足够高的模数、强度、屈服点和通常低的收缩率，这些特性使之区别于一些“喂入丝”或“拉伸喂入丝”，它们中的一些需要进一步加工才能用于纺织;但是，如在下文中将叙述的那样，根据本发明的一些纱具有使它们既适于象“变形丝”那样“直接用”以适于象“喂入丝”那样使用的特性。还应理解，为了本申请的目的，空心长丝可以以均匀（true）纱的形式（例如用交织或加捻使之具内聚力）或无需均匀纱内聚力的空心长丝束的形式来提供或生产。但为了方便起见，此处经常把许多丝称为“纱”或“束”，而不是用这些术语对其进行限制。应认识到，在适当的地方，本技术也可用于其他形式的聚酯空心长丝，如丝束，它可转变成短纤维并依据所需的参数平衡如是使用，上文将描述如何做到这点。一般来说，无论是从头至尾还是在不同长丝之间，保持均匀都是重要的。均匀性不够经常会以最终的染色织物上的色花显示出来，这通常是不希望出现的。优选的空心长丝含有纵向的孔隙，这些孔隙最好符合附加的均匀标准，如，一般用对称截面形状的丝进一步表征，并且一般具有对称定位的“同心”纵向孔隙，从而限制这些空心丝收缩时形成从头至尾的螺旋卷曲的趋势。
用于制备本发明的取向纺丝的未拉伸空心细长丝的聚酯聚合物与主“申请”中使用的一样。
根据本发明，用取向纺丝方法来从此种聚酯聚合物制造出细空心初纺丝。这种丝最好旦数足够细，从而使此初纺丝（即未拉伸丝）被拉伸到参比EB的30%时得到拉伸超细旦丝（旦数为1或更小）。优选地，此未拉伸聚酯空心长丝纱本身含有旦数高至约1并通常低至约0.2的超细旦长丝。这种丝优选具有以体积计至少约10%的总丝空隙率（VC），并最好是具有同心纵向孔隙的对称截面形状的长丝，例如举例说明（但不是限制），具单一同心纵向孔隙形成管状空心截面的圆截面丝（见本申请图1B）;同心地有三到四个纵向孔隙的对称截面丝（见Champaneria 等人的U.S.3745061的图1-3）;及具有两个同心定位的纵向孔隙的椭圆截面对称长丝（见Stapp的DE.3011118的图1）。上述优选的丝截面对称性提供了均匀的拉伸空心长丝，这些空心长丝进一步表征为在收缩时存在很小或没有形成从头至尾的螺旋卷曲的倾向。如果需要，为了得到用扁平或变形丝不可能达到的触觉效果和视觉美观性，需要令长丝从头至尾地卷曲，此时可使用不太对称丝截面和/或非同心定位的孔隙。如下文所述还需要提供和使用混合长丝纱（其中的丝不同，比如，旦数不同和/或孔隙率不同）以使织物得到用传统丝纱（其中所有的丝基本上相同）不能轻易得到的不同的触觉效果。进一步的改变，如不同收缩率的丝，提供另外的改变来达到预期织物美观性和功能的不同，例如，重量轻的织物具有较低的刚性，但每单位宽度纱的数量（有时称为“经纱根数”）比实际上不具高收缩率的织物要高，而通过混合收缩能得到比单单通过孔隙率值获得的更大的膨松量。
通过温度（Tp）高于聚合物零剪切熔点（Tm°）约25～约55C的聚合物熔体物流的后聚结作用制得空心长丝;其中所述的熔体物流是将熔体挤压通过两处或多处断开的毛细喷丝孔（如图4B、5B和6B所示，下文中讨论）制得，这样设计毛细孔使得挤压孔隙面积（EVA）约为0.025mm2到约0.45mm2，这样，EVA与总挤压面积（EA）的比值，EVA/EA为约0.4～约0.8，挤压孔隙面积EVA与初生丝旦数（dpf）a的比值，EVA/（dpf）a为约0.05～约0.55;刚挤压出的熔体物流经均匀骤冷形成空心长丝（最好是用速度为约10～约30米/分钟的径向直接空气），初始延迟为约2～约12（dpf）1/2cm，其中由于初生丝旦数降低以保持可接受的从始至终的旦数变化，延迟长度也减小;这些长丝（a）在距离Lc为约50cm～约[50+90（dpf）1/2]cm处集束（拉细基本完全后）成复丝束（优选使用计量整理给油装置（metered finish tip applicator guide）;（b）当制造连续丝纱时一般进行长丝交织（这是一般优选的，但制短纤维束时则很少或不使用交织）;（c）以约2～约5km/min的纺丝速度（Vs）退绕并绕成一定形式的卷装（这是对纱而言，而不是对短纤维而言），优选的取向纺丝方法进一步的特征是，选择聚合物LRV，零剪切聚合物熔点TM°聚合物纺丝温度（Tp），纺丝速度（Vs，m/min），挤压孔隙面积（EVA，mm2）和初生丝旦数dpf使“表观伸长总功（Wext）a”（下文定义）至少约为“10”，从而使孔隙率（VC）至少为10%。
本发明的方法提供了一种干热收缩峰值温度T（STmax）低于约100C的细取向纺丝未拉伸空心长丝纱，进一步的特征为，断裂伸长率（EB）约40%～约160%，7%伸长率时的强度（T7）约0.5～约1.75g/d，（1-S/Sm）比值大于约0.1，优选的用作拉伸喂入纱的丝纱最好进一步表征为断裂伸长率（EB）为约90%～约120%，7%伸长率时的强度（T7）为约0.5～约1g/d，为了增进拉伸稳定性，T20（20%伸长率时的强度）最好不小于T7，且（1-S/Sm）比值至少约0.25;特别适于用作直接使用纺丝的丝纱的进一步特征为，断裂伸长率（EB）为约40%～约90%，7%伸长率时的强度（T7）为约1g/d～约1.75g/d，（1-S/Sm）比值大于约0.85。（此处，用表示式1-S/Sm作为SIC，应力诱导结晶作用的量度，在下文中定义）。
根据本发明，还提供了获得初纺纱的各种加工方法，特别包括拉伸方法，和形成高细丝纱。这种方法可以是，例如，通过一般的单端或多端，分开或联合，热或冷拉伸过程，和/或热定形加工来制造均匀的空心扁平细丝纱和喷气变形空心细丝纱（丝旦数小于约1）。期望的是孔隙含量（VC）至少为约10%，从而在丝中得到有效的空心孔隙，并且优选至少约15%，许多理想的丝将含有约15-20%范围的孔隙，但有时孔隙含量至少约20%是理想的，并可以用本发明方法获得，但应当理解，本发明方法也可用来制造孔隙率有点小比如介于5和10%的空心长丝。在某些方面，用管状长丝代替实心丝的好处更取决于孔隙的存在而不是孔隙的尺寸大小，孔隙的存在是相对于没有任何孔隙（或连续孔隙）的实心丝而言。在假捻变形过程中，孔隙发生瘪缩，使得长丝形状象“棉花似的”。
根据本发明的拉伸的细空心长丝和纱特征在于，剩余断裂伸长率（EB）为约15%～40%，精炼收缩率（S）低于约10%，7%伸长率的强度（T7）至少约1g/d，优选后屈服模量（Mpy）为约5～约25g/d。
本发明优选的聚酯空心未拉伸和拉伸“扁平”细丝纱进一步的特征是，从头至尾均匀性由测定从头至尾旦分散（DS）确定，为小于约3%（特别是小于约2%），且孔隙纺（VC）的变异系数（%CV）小于约15%（特别是小于约10%）。
还提供了一种制造棉花状复丝纱的方法，选择Tp于（TM°+25）～（TM°+35）的范围之内，挤压时模板的特征（下文将更详细地叙述）是，总入口角（S+T）小于40度（优选小于约30度），[（S/T）（L/W）]值小于1.25，延迟骤冷的长度小于4cm，选择毛细管流速W和退绕速度Vs使得（9000W/Vs）和[1.3/（RDR）a]的乘积介于约1～2，其中（RDR）a是初生未拉伸丝的剩余拉伸值。
本新细取向纺丝未拉伸空心长丝具有新颖优越的重要特征，即它们具有被拉伸到更加细的丝旦数而孔隙率（VC）无明显损失的能力;就是说，它们的（VC）D/（VC）UD比值（即拉伸丝的孔隙率与未拉伸丝的孔隙率的比值）大于约0.9，优选约为1，特别是大于约1（即在拉伸过程中孔隙率有所增长）。还可通过热拉伸或冷拉伸、经过或不经过后加热处理，或不经拉伸进行热处理把特别优选的聚酯未拉伸空心细丝部分（或全部）地拉伸成均匀的丝，从而使这些本发明特别优选的聚酯空心丝能够与类似拉伸性的实心聚酯未拉伸丝共拉伸（以主专利申请为例）和/或与尼龙未拉伸丝一起共拉伸得到均匀的混合丝纱，其中尼龙丝可以在熔体纺丝时与本发明的聚酯空心丝混合（例如，在相同或不同的纺件中共纺）或者在拉伸工序之前的一个单独共混步骤中混合。
下文描述本发明其他的方面及实施方案
图1A是一幅后聚结使用不完全（此处称为“稀松（opens）”）的长丝的截面的代表性的放大照片，据信此截面的丝是新颖，实用、有创造性的;图1B是一幅放大照片，示意具有同心纵向孔隙（洞）的根据本发明（要求保护）的圆长丝的截面;图1C也是一幅放大照片，示意也是根据本发明的变形空心丝纱的丝，可以看到在拉伸假捻变形过程中孔隙几乎完全瘪缩了。
图2A表示断裂伸长率（EB）与精炼收缩率的关系曲线，其中线1、2、3、4、5和6分别代表（1-S/Sm）值为0.85、0.7、0.5、0.25、0.1和0的情况，而线7（S形弯曲线）代表是由一组纱得到的断裂伸长率与典型的收缩率的关系曲线，例如提高纺丝速度，但保持所有其他加工变量不变。改变其他加工参数（如dpf，聚合物粘度）产生一“族”类似的S形曲线，每条线之间基本上平行。竖直虚线表示本发明优选丝的EB值范围，即，直接使用的纱EB为40%～90%，拉伸喂入纱的EB为90%～120%，基于老化稳定性，EB160%为上限。用“宽间隔斜线\\\\\\\\面积表示的本发明优选的空心长丝特别适于作拉伸喂入丝，EB值为约90%～120%，（1-S/Sm）值至少约0.25（在线4下方）;用“密间隔”斜线\\\\\面积表示的本发明优选的空心长丝，EB值介于约40%～约90%，（1-S/Sm）值至少为约0.85（在线1下方），特别适合用作直接使用的纺织纱。
图2B有两条线（Ⅰ和Ⅱ）标出结晶体积百分数（Xv）与收缩率（S）的关系，通过浮选密度的测定并用%颜料校准，是熔体纺丝过程中非晶区的应力诱导结晶使用程度的量度，其中线Ⅰ代表取向纺丝“实心”丝（不根据本发明）的百分精炼收缩率（S）曲线，该丝断裂伸长率EB的范围较宽自约160%～约40%，加工条件较宽（例如，丝旦数、截面、结丝速度、聚合物LRV，骤冷、毛细管尺寸（L×D）、和聚合物温度Tp）。注意到收缩率（S）线经一个单调下降（线Ⅰ），而收缩率的倒数线（S）-1×100显示出相对于Xv它们是直线关系（线Ⅱ）。对于此种不同EB值的长丝所得到的这样的收缩率S与Xv的关系支持下述的观点：在决定精炼收缩率S方面此EB值范围内SIC的程度起首要的结构作用，而应力诱导取向（SIO）的程度起次要的结构作用。自约50%（点a）至约10%（点b）的收缩率S，对应于Xv的范围约10-20%。是拉伸喂入纱的优选SIC水平，而低于约10%的收缩率，相应的Xv大于约20%，是直接使用纺纱的SIC水平（b-c）。线Ⅱ（S%的倒数值×100曲线）使我们很容易估计EB值接近120～40%范围的本发明空心丝的Xv值，故线Ⅱ上的点a′和b′分别对应于线Ⅰ上的点a和b，表示拉伸喂入纱的优选（SIC）水平。
图3A示意Tcc与非晶双折射率的关系曲线，（Tcc为“冷结晶”最高温度，用差示扫描量热测定法（DSC）在加热速度20C/分钟下测定），非晶双折射率是非晶取向的量度（如Frankfort和Knox所表示）。对于丝来说其双折射率的测定是困难的，Tcc值则是一个对于非晶取向非常有用的量度。本发明的长丝典型的Tcc值在90C～110C范围。
图3B是后屈服正割模量，Tanβ（即，“Mpy”），与双折射率的关系曲线，此处的Mpy由式（1.20T20-1.07T7）/0.13计算得到，其中T20是20%伸长率时的强度，T7是7%伸长率时的强度。可以看到，大于约2g/d后，后屈服模量（Mpy）给取向纺丝的拉伸和变形的长丝的双折射率提供了一种有效的量度。
图4A和4B、5A和5B、6A和6B图示了有代表性的、用来纺具有一个同心纵向孔隙外部圆形长丝的喷丝板毛细管装置（若丝的纵向孔隙多于一个或者若需要纺非圆形截面的丝时，需要不同的毛细管喷丝板）。图4A、5A、6A均是通过喷丝板的纵剖面图;对应于图4A、5A、6A所示的毛细管布置，图4B、5B、6B分别是喷丝的端面视图，熔融的长丝物流由这些端面喷出。喷丝板毛细管的喷丝孔出口设计成槽宽“W”的弧形槽（如图4B、5B和6B所示），并由宽度为“F”的间隔（薄片）分开。得到外径（OD）和内径（ID）及（喷丝孔）挤压孔隙面积（EVA）与总挤压面积（EA）的比值即[ID/OD]2;其中（喷丝孔）EVA定义为（π/4）[ID]2;图5B的弧形槽末端扩大（称为趾）至宽度（G），半径（R）。在图4A、5A和6A中指示了喷丝孔毛细管的高或深（H）。聚合物可以由深为B的锥形扩孔（如图4A和5A所示）喂入喷丝孔毛细管，其中扩孔的总入口角度（S+T）由相对中心线（CL）而言的内侧入口角度S和外侧入口的角度T组成。在图4A中，S>T。这种喷丝板更详细的情况在1992年11月9日提出的待批专利申请07/979，775中给出，该篇文献在此引为参考文献。图5A中，S＝T，这种情形更为便利。但是聚合物也可以由直壁贮存槽（图6）引入，该贮存槽底部有很短的倾斜部分（B）以使聚合物流体从贮存槽中流入深度或高度为（H）的喷丝孔毛细管。诸如图6A所示的喷丝孔毛细管的毛细管深度（此处也称之为高度或长度，（H）典型地至少约为2X（优选2～6X）图4A和5A喷丝孔毛细管深度（即，至少约8密耳（0.2mm），优选至少约10密耳（0.25mm）从面使深度（H）与槽宽（W）的比值为约2～约12，而传统的深/宽比（H/W）一般为小于约2。此较大的深/宽（H/W）比可改善聚合物的均匀定径，提高喷丝孔膨胀从而使孔隙率较高。为了提供足够的压力升降以满足流动均匀的需要，本文实施例中使用的所有毛细管均装有定径毛细管（位于更上面，没有在图4-6中表示出来，但在文献中和下文中有所阐述）。但是，由于喷丝孔毛细管的深度（H）增加了“额外”的定径毛细管的需要就不那么重要了，使用锥形扩孔（图4A和5A）的喷丝板入口角度的尺寸和对称性（或不对称性）也不那么关键了。
图7A、7B和7C分别图示了具有二层环、三层环、和五层环的喷丝板局部，这些喷丝板可用以结出依本发明的长丝。
图8A图示了纺丝（spinline）速度（V）与长度（X）的关系曲线，纺丝速度由挤压时的速度（Vo）增加至完全拉细后的最终（退绕）速度（典型地在下游集束点测量，Vc）;其中，表观内部纺丝应力与转弯点处的纺丝速度（即，本文发现近似与约LRV（TM°/Tp）6成正比，其中TM°和Tp用摄氏度表示）与转弯点处的速度梯度（dv/dx），（本文发现近似与约V2/dpf成正比，特别是在纺丝速度约为2～4km/min时：而在更高的纺速比如4～6/km/min下与约V3/2/dpf成正比）的乘积成正比。也划出纺丝温度与纺丝长度（X）的关系曲线，观察到纺丝温度在转变点随着纺丝长度均匀地下降，与之形成时比的是在该点纺丝速度剧烈上升。
图8B图示了取向纺丝的长丝的双折射率与表观内部纺丝应力的关系曲线;其中斜率表示为“应力光学系数;SOC”，线1，2，3的SOC值分别为0.75、0.71和0.645（g/d）-1;其平均的SOC为约0.7;其中的线1和3是在有关2GT聚酯的文献中发现的典型关系。
图8C图示了取向纺丝的长丝的7%伸长率时的强度与表观内部纺丝应力的关系曲线。双折射率和T7（每一个与表观内部纺丝应力）的近似的直线关系使得可以用T7作为长丝平均分子取向的量度。对于旦数小于1的长丝特别是异形（odd）截面的长丝（包括空心长丝）来说，双折射率是一个非常难于测量的结构参数。
图9图示取向纺丝未拉伸尼龙（Ⅱ）和聚酯（Ⅰ）的断裂伸长（EB）与纺丝速度的关系曲线。纺丝速度介于约3.5Km/min和6.5Km/min（ABCD区域）特别是介于约4和6Km/min时，未拉伸聚酯和尼龙长丝的伸长率在同一个数量级。用下述方法可以提高未拉伸尼龙长丝的伸长率：提高聚合物RV（Chamberlin，U.S.4583357和4646514），使用链支化试剂（Nunning，U.S.4721650），或使用选定的共聚酰胺及较高的RV（Knox EP 0411774 A1）。用下述方法提高未拉伸聚酯的伸长率：降低固有粘度及使用共聚酯（Knox，U.S.4156071，Frankfort和Knox，U.S.4134882和4195051），加入少量的链支化试剂（MacLean U.S.4092229，Knox U.S.4156151和Reese U.S.4883032，4996740及5034174）。聚酯长丝的伸长率对长丝旦数和形状的变化特别敏感，长丝的表面体积比（Surface to Volume）的增加，（即，减少长丝旦数和非圆形状之一或二者全部）伸长率会有所下降。
图10示意松弛/热定形温度（TR，C）与尼龙66的拉伸纱的剩余拉伸比（RDR）D之间的关系曲线，为[1000/（TR，+273）]与（RDR）D的关系曲线图表示，如同Boles等人在U.S.5219503中披露的那样。适于作要求高的染色用途的拉伸长丝可由选择在Ⅰ（ABCD）和Ⅱ（ADEF）的条件来得到。如果拉伸和热定形的平衡达到100/（TR，+273）>/＝[4.95-1.75（RDR）D]所示的关系，就可以得到可接受的从头至尾染色均匀（的长丝）。对下述情况此松弛温度关于（RDR）D的关系也是适用的。共拉伸、热松弛或拉伸之前热松弛以及共混的混合长丝纱，比如共拉伸混合丝纱，诸如尼龙/聚酯长丝纱。
图11A到图11D画出了几种圆形长丝的截面，图11D所示的实心长丝没有孔隙，其外径为（D），图11A，11B，11C表示三种类型的与之对比的依据本发明的空心长丝，它们带有孔隙，外径为d。在后三种情况中用di表示内径。图11A画出的长丝是空心的，但与图11D的实心长丝具有相同的旦数（单位长度的质量）;就是说它们的截面含有等量的聚合物（就是说11D的截面总面积等于11A“管壁”坏形阴影部分的面积）。可以理解，可被制备孔隙率不同而旦数相同象图11A的长丝的空心长丝族。用这种11A丝制成的织物与用11D丝制成的织物相比重量相同但更膨松，更具“刚性”，即长丝更加具抗弯曲时。11B画出的长丝是空心的，并被设计成与11D长丝具有相同的“刚性”（抗弯曲性）;此“刚性”部分地决定了织物的“悬垂性”和“身骨”，所以，用11B和11D长丝制成的织物悬垂性相同。可以注意到图11B长丝的管壁比图11A长丝的管壁所含的聚合物少，所以也少于图11D长丝的聚合物量。同样，可以制成孔隙含量不同而“刚性”相同象图11B长丝的空心长丝族。图11C画出的长丝与图11D的长丝具有一样的外径（do）。同样，可以制成孔隙含量不同但外径相同象图11C长丝的这样一族空心长丝。用11C长丝和11D长丝制出的织物具有相同的丝和织物体积，但此种11C长丝制的织物会较轻且“刚性”较小。有关图11A、B、C和D所示类型的长丝在我们的与本文同时提交的申请（DP-4040-H）的实施例ⅩⅩⅣ中进一步讨论，该公开内容在此引为参考。
图12画出了纤维（织物）重量变化（降低）相应于孔隙率（VC）增长的曲线，妈相应于（di/D）值的增大重量的变化（下降）（左边的纵轴），其中线a，b和c分别代表图11A、11B和11C所示的几族长丝（或它们的织物）的重量变化。例如，对于图11A长丝族，即使di和孔隙率加大，它们的旦数保持不变，所以线a是水平的，表示随着孔隙率的增加丝的重量没有改变。图12还画出纤维（织物）体积相应于孔隙率（di/D）的变化曲线（右边的纵轴），线a1、b1、c1分别对应于图11A、11B、11C的长丝族。此时，线c1是水平的，因为图11C长丝的外径保持不变。
图13画出纤维（织物）的“刚性”（弯曲模量）随孔隙率（di/D）的变化曲线，其中线a，b，c分别对应于图11A、11B和11C的长丝族。此时，线b是水平的，因为即使孔隙率增大，图11B长丝的“刚性”保持不变。
图14为百分孔隙率（VC）与以Log10坐标表示的表观总拉伸功（Wext）a>10同时VC>10%，如ABC开口区域所示，应当4理解，线BA和BC均可向点A和C外无限延伸。（更详细的叙述见待批申请07/979776）的有关实施例ⅩⅩⅤ的图10，该公开内容在此引为参考。）
图15画出4条以百万份数（ppm）测量的表面环状三聚体（Surface Cyclic Trimer）（SCT）的量与50-丝纱（高旦数的）的理数的变化曲线，线1和2分别为2500ypm（2286mpm）无孔隙或有孔隙纺丝，线3和4分别为在3500ypm（3200mpm）无孔隙或有孔隙纺丝。观察到SCT随着单丝旦数的增大而减少，且随纺丝速度（即SIC的程度）增大而减小。插入图示意了SCT的可能扩散途径，由此观察到本发明空心长丝的SCT较低。优选的空心长丝的SCT量小于约100ppm。
本发明的未拉伸空心细丝按如下过程制造：通过聚酯聚合物熔体物流的后聚结作用，如GB838141及1106263所描述的那样，在比聚酯聚合物的零剪切熔点（TM°）高约25～约55C（优选约30～约50C）的温度（Tp）下挤压聚酯聚合物熔体，首先通过直径（D），长度（L）的有刻度毛细管，如Cobb在U.S.3095607中所述（调整D和L的尺寸同时，如果需要，使用一个垫圈，如Hawkins，U.S.3859031中所述），它类似于Knox的U.S.4156071中实施例6所用的毛细管;然后通过许多断开的弧形喷丝孔，这些喷丝孔在下列文献中有述，例如，Hodge U.S.3924988的图1。Most U.S.4444710的图3。和Champaneria等人，U.S.3745061的图1，本文图4B、5B和6B对其作为进一步阐述。
当使用短喷丝孔和毛细管（比如图4A和5A所示）时，为了使孔隙率大且聚结完全，最好使用锥形入口扩孔的结构。本文所用的此种优选的扩孔，特征在于总入口角度（此处为内侧入口角S和外侧入口角T的和）为约30～约60度（优选约40～约55度）;其中内侧入口角S至少约为15度，优选至少20度，外侧入口角T至少约5度，优选至少约10度;这样，当以低质量流量（即，低dpf丝）从槽深/宽比（H/W）值小于约2的喷丝孔毛细管挤压时，（S/T）值在约1～约5.5范围内（优选在约1.5～约3范围内）。应当理解，这些优选情况只是一般而言，并不能保证得到最好的长丝，甚至，比如说不能保证得到完全的聚结，而其他的考虑也是重要的，当使用深喷丝孔毛细管（例如，如图6A所示）时，扩孔的结构就不那么关键了，可使用简单的贮存槽（图6A）。对于微旦空心长丝来说内2个弧组成的断开的毛细管也是优选的（图6B）。
对于本发明，应设置弧形喷丝孔缺口（如图4B、5B、和6B所示）使得挤压孔隙面积EVA与总挤压面积EA的比值，（EVA/EA）为约0.4～约0.8，而挤压孔隙面积（EVA）为约0.025mm2～约0.45mm2。计算时为了简便，忽略在毛细管弧形喷丝孔两端之间的小固体“隔片”，也称“薄片”所提供的面积。经常地，弧形喷丝孔可带有扩大的末端（称为“趾”），如图4B所示，以补偿被喷丝孔缺口之间的薄片所挡住的聚合物流。在压出物鼓胀不足难以完全、均匀地后聚结的情况下，这种设计非常重要。我们发现，用如图4B所示的不带有“趾”的弧形喷丝孔来挤压，并把挤压孔隙面积（EVA）的值降至约0.025～约0.25mm2的范围，使EVA/EA值为约0.5～0.7，对于制出均匀的细旦实心长丝是优选的。如果在这么低的聚合物流量下压出物鼓胀不足，则最好是用不对称的喷丝扩孔（见图4A）来增加和导引压出物的鼓胀;或者，如前文所讨论的那样，用深喷丝孔毛细管，例如，图6A所示的毛细管，从而在无需不对称扩孔（图4A）的情况下得到满意的孔隙率和完全的自聚结作用。
用前文所述的精心选择的喷丝板制得弧形熔体物流后，新挤出的熔体物流后聚结成空心长丝，其中孔隙基本是连续的，并且通常沿着丝的长度对称性较好。在后聚结过程中和刚刚结束时，最好防止挤出的熔体受到干扰气流的影响。为做到这一点，可配用带有延迟管横向骤冷器完成（见Makansi，U.S.4529368），优选配用有延迟管的骤冷器（例如，见Dauchert，U.S.3067458）其中，延迟管的长度较短，典型地介于约2～约10cm之间，如Knox，U.S.4156071中实施例1、2、11和我们的主申请中所用的即是，（该长度优选介于约2～约12（dpf）1/2cm）之间），径向骤冷一般优选于横向骤冷的原因是因为它在拉伸和骤冷的过程中保持更多的空隙。我们还观察到通过降低聚合物温度（Tp）和/或减少延迟骤冷使压出物的粘度增大一般会使百分孔隙率增加;但是，对于一个给定的拉细程度和速度来说，太高的压出挤压熔体粘度反而会导致后聚结不完全（称为“断开”-见图1A）和长丝断裂。
新聚结的均匀空心长丝被均匀地骤冷至低于聚合物玻璃-转化温度（Tg）同时拉细至的最终退绕纺丝速度，然后，在到挤出点的距离（Lc）介于约50～150cm（优选介于约50～[50+90（dpf）1/2]cm）的地方集束成复丝束。充分骤冷的长丝束的集束优选使用Agers，U.S.4926661由所述的计量整理给油装置。选择集束区的长度（Lc），骤冷延迟的长度（LD）和气流速度（Va），从而得到特征为从头至尾旦数变化[本文称为旦数分布，DS]小于约4%（优选小于约3%，特别是小于2%）的均匀长丝;并且使长丝具有良好的机械性能，表示为用20.8聚合物LRV校准的（TB）′n值至少约5g/d，优选至少为约6g/d。集束区长度（Lc）也可以不同以助于得到可接受的旦数分布;但已知在足够高约纺丝速度下，减小集束区的长度还会适度提高纺丝应力，由此丝纱的伸长率和收缩率有所降低。对此，German在有关实心长丝的纺丝的U.S.2814104中有所阐述。此处，我们用这个方法作为辅助途径以使在给定的纺丝速度和dpf下纺丝的张力和收缩特性稍具变化，从而使孔隙率（VC）加大。不同旦数和/或截面丝的混合丝还可以用来减少丝与丝的粘连，由此改善织物的美观性和舒适感。
然后，把集束的丝束在约2～5Km/min（优选约2.5～4.5Km/min）的纺速下退绕，交织，打成卷装，对长丝交织的最终类型，等级和尺寸的选择视最终的加工需要而定。优越地，如需要，根据本发明可以用在纺丝整理中经过苛性药处理（见Grindstaff和Reese，U.S.5069844）提高了亲水性的未拉伸喂入纱来制造丝纱，从而改进丝纱的吸水性和提供改进的湿芯吸性及舒适性如Bunting和Nelson的U.S.2985995和Gray的U.S.3563021所阐述的，最好用气体喷丝头完成丝的交织，其中，丝间缠结的程度（经常称为rapid pincount RPC）依据Hitt U.S.3290932测量。
我们发现孔隙率（VC）随着纺丝速度和初纺丝旦数（dpf）a增加。要纺出较细旦数的丝而又不损失孔隙率（VC）、应提高纺速（Vs）和丝旦数（dpf）a，还发现长丝的孔隙率（VC）随着聚合物熔体物流的粘度（此处为聚酯的粘度）而增长，孔隙率近似与聚合物的相对粘度（LRV）和零剪切聚合物熔点（TM°）与挤压聚合物温度（Tp）的比值的六次方乘积成正比，例如，与[LRV（TM°/Tp）6]成正比;另外，还观察到百分孔隙率随着挤压孔隙面积（EVA）的平方根呈近似直线增长;就是说，随着EVA/EA值[＝（ID/OD）2]约0.6～约0.9（优选约0.4～约0.8）的喷丝孔的内径（ID）直线地增长。
由上面的讨论得到，制备孔隙率（VC）至少为约10%的未拉伸长丝的优选方法可用表象过程表示式表示为;
VC，%＝KpLog10｛（R[LRV（TM°/Tp）6][（dpf）a（Vs）2][（EVA）1/2]n
其中，用大括号｛｝括的式子用以表示拉细过程中空心长丝经受的“表观拉伸功”（Wext）a和测量值;其中的“Kp”是VC（%）（Wext）a的半对数曲线的斜率，此处用Kp的值作为给定聚合物的固有“粘弹性”的量度，该性质部分地决定了喷丝孔膨胀的程度;指数“n”的值决定于喷丝孔出口毛细管和“几何形状”（即，决定于S/T）和H/W的值）;为了简便，此处用式[（S/T）（H/W）]给出“n”的值。在喷丝孔毛细管的（H/W）大（如图6A所示）的情况下，“n”的值将不与（H/W）成直线关系;但将调整至水平（level off）（即，（H/W）m，其中m小于1），因为相对于（H/W）建立起了平衡，喷丝孔膨胀变得不依赖于（H/W）。当使用图6A所示的存储器时，（S/T）定义为1。此处，把入角对称（S＝T）、槽深（H）等于槽宽（W）从而（H/W）的值为1，并使n的值为1的状态定义为喷丝孔毛细管的参考状态。系数“K”是一个值为10-7的比例常数（由Vs和EVA所选用的单位所决定），而参考状态的（Wext）a的值为10，由此，参考状态下的孔隙率定义为：
VC（%）＝KpLog[10]1＝Kp;其中，Kp的值可任意地选择使对于2GT均聚物来说数值为“10”，这样在（Wext）a值为10的操作条件下，制得的长丝的孔隙率（VC）为10%。上述表象式使得孔隙率（VC）通过（Wext）a值与过程参数：挤压喷丝孔的几何形态（通过“n”值）和选定的聚合物（通过Kp值）直接相关。在（Wext）a表达式中，纺速（Vs）用米/分钟表示，喷丝孔毛细管用EVA用mm2表示。
上述表示式表明通过增加“表观拉伸功（即提高纺丝速度Vs、挤压孔隙面积EVA、聚合物的LRV和长丝旦数（dpf）a，降低聚合物的温度Tp）可以提高孔隙率（VC），其还提供了一种形成高孔隙率细长丝的方法的原理阐述。为了抵销由于降低长丝旦数（dpf）a而带来的孔隙率的减小，可以提高纺丝速度（Vs），毛细管挤压孔隙面积（EVA）、和聚合物的相对粘度（LRV），也可以降低聚合物的温度（Tp）。在实践中发现，提高挤压孔隙面积（EVA）以抵销由纺较低（dpf）a的丝而带来的低的孔隙率，这样会产生不能接受的高熔融拉伸值[（EVA）/（dpf）a]，同时纺丝的连续性也不好。为了能得到良好的纺丝性能，[（EVA）/（dpf）a]比例优选保持在约0.05～0.55之间，并通过提高如纺丝速度获得希望的孔隙率。
本发明的纺丝取向方法提供了可能使空心长丝纺织纱线的长丝旦数小于约1，优选为约0.8～约0.2。还可以使用不同旦数和/或截面的长丝来降低长丝间的堆砌，由此提高触觉美感和舒适度（例如：混合不同截面形状和/或旦数的空心长丝;和空心长丝与不同旦数和/或截面形状的实心长丝混合）。长丝的孔隙率（VC）百分数希望至少为约10%，优选至少约15%。对于未拉伸长丝，最大收缩张力（STmax）应小于约0.2g/d，这发生在收缩张力峰值温度T（STmax）在约（Tg+5℃）～（Tg+30℃）之间时：例如对2GT均聚物T为约75℃～100℃;（1-S/Sm）值应至少为约0.1，优选至少为约0.25，这是为用作拉伸喂入纱的纱线的老化稳定性提供断裂伸长率（EB）范围在约40%～约160%，和7%伸长率时的强度（T7）在约0.5～约1.75g/d之间，优选断裂伸长率（EB）范围在约90%～120%，和7%伸长率时的强度（T7）在约0.5～约1g/d之间（即其中为提高拉伸稳定性，20%伸长率时的强度T20至少和T7一样大）。对于特别适合直接使用的织物纱线，断裂伸长率（EB）范围应在约40%～约90%，7%伸长率时的强度（T7）在约1～约1.75g/d之间，和（1-S/Sm）值至少约0.85，尤其是它们的特征在于热稳定性值（DHS-S）小于约+2%，本发明所有的长丝具有良好的机械性能，其特点是在断裂值（TB）n、标准到20.8聚合物LRV时，强度值至少为约5g/d，优选至少为约6g/d。
本发明的未拉伸空心长丝可用偶合纺丝/拉伸的方法拉伸，例如用记载在Chantry和Molini的U.S.3，216，187中的方法，或用分裂纺丝/拉伸法进行拉伸，包括单纱法和多纱法，例如穿经纱法，其通常记载在Seaborn的U.S.4，407，767中;特别对于未拉伸的低收缩均聚物聚酯纱线，记载在Knox和Noe的U.S.5，066，447中，对于共聚物聚酯未拉伸喂入纱记载在Charles等人的U.S.4，929，698和4，933，427中。拉伸方法可以是变形方法的一部分，如拉伸空气喷射变形、拉伸假捻变形、拉伸填塞箱式卷曲、和拉伸齿轮卷曲。但是，本发明取决于所选择的膨松方法类型（如拉伸假捻变形）的变形空心长丝，可以具有独特的“波纹状”截面形状，这是部分（和全部）孔隙瘪缩的结果，因此得到近似于棉线的不规则的长丝截面。具有“瘪缩空心”截面和旦数为约1.5或更小的变形长丝特别适合替代棉短纤维纱。本发明的拉伸直丝纱和变形纱线的一般特点是剩余断裂伸长率（EB）为约15%～约40%，精炼收缩率（S）使得（1-S/Sm）值少约0.85，在7%伸长率时的强度（T7）至少约1g/d，优选屈服后模数（Mpy）为约5～约25g/d。特别优选的是拉伸（包括选择拉伸温度和后拉伸热定形温度）而得到收缩率（S）、收缩张力（STmax）的结合，使收缩能力PS[＝S×STmax，（g/d）%]大于约1.5（g/d）%，以提供足够的收缩能力，目的是克服高经纱密度织物例如医用阻挡织物内丝与丝间的约束。
本发明一个重要的特征是未拉伸的空心长丝可被拉伸以降低它们的旦数，但在拉伸过程中并不明显地降低百分孔隙率（VC），也就是，拉伸后的长丝具有和拉伸前未拉伸空心喂入丝基本相同的百分孔隙率（VC）。细致地选择使用拉伸条件，本发明的空心未拉伸长丝的百分孔隙率（VC）甚至可以在拉伸过程中得到增加。本发明在拉伸未拉伸的空心长丝时所观察到的任何百分孔隙率（VC）的变化都可以用拉伸长丝的百分孔隙率（VC）D与未拉伸长丝的百分孔隙率（VC）UD的比值来描述。本发明的拉伸过的空心长丝的（VC）D/（VC）UD值一般为至少约0.9，优选值为至少约1，这在拉伸未拉伸空心长丝的现有技术中还有披露过。特别优选的未拉伸长丝可在广泛的拉伸条件下进行拉伸而不损失孔隙含量，包括在有或没有后加热处理时，通过冷或热拉伸可进行均匀地部分拉伸，对于低缩率的未拉伸长丝，拉伸到伸长率（EB）大于30%，并且没有如U.S.5，066，447描述的沿端“厚-薄”旦数的变化。这些特别优选的未拉伸长丝不经过拉伸也可以适用，它们作为直丝直接使用;它们还可进行无拉伸或后加热处理的空气喷射变形以得到低缩率的膨松变形的纱线。
相信本发明未拉伸空心长丝在拉伸至细丝且时孔隙率（VC）的独特保持部分上与下列因素有关：熔融纺丝过程中无定形区应力诱导取向（SIO）和这些取向的无定形区导致的应力诱导结晶（SIC）的进展。对于聚酯，无定形未取向长丝的无定形区冷结晶开始的温度（Tcc）一般为约135℃，它随着无定形聚合物链的应力诱导取向（SIO）的提高而降低至小于100℃。这在图3A中用Tcc与无定形双折射率的关系曲线说明。对于伸长率（EB）对于在40%～约120%范围内优选的未拉伸纺丝取向的长丝，聚酯Tcc测量值的范围在约90℃～约110℃范围内，这可以相信即使在温和的拉伸条件下也能开始进一步结晶，而且相信在拉伸甚至冷拉伸（即其中的拉伸放热是仅有的热源）时Tcc值对本发明未拉伸空心聚酯长丝孔隙率（VC）的保持也有几分重要。
应力诱导结晶度（SIC）还对本发明空心长丝的拉伸性能有重要意义，这通常用形成空心纤维的“壁”的聚合材料的密度来定义。但“壁”密度经验上难以测定;因此，根据对一定纱线断裂伸长率（EB）的精炼缩率（S）的程度来间接地测量应力诱导结晶度（SIC）。对于一定纤维聚合物的结晶度（即“壁”密度），期望精炼缩率（S）随着分子延伸而增加（即随着断裂伸长率EB的减小而增加）所以，应力诱导结晶度（SIC）的相对值用式子定义为（1-S/Sm），其中Sm是无结晶下具有给定程度的分子延伸率（EB）的长丝的期望的最大缩率;且Sm用下式定义：
Sm（%）＝（[（EB）max-EB）]/（EB）max+100]）×100%
其中（EB）max是全部无宝形“各向同性”长丝的期望的最大的断裂伸长率（EB）。对于由典型织物固有的粘度范围在约0.56～约0.68（相应LRV约16～约23）的聚合物纺成的聚酯长丝，如果最大剩余拉伸比为6.5，（EB）max的标称值经验上发现为约550%（参考：High-Speed Fiber Spinning，ed.A.Ziabicki和H.Kawai，Wiley-Interscience（1985），409页），因此Sm（%）可用下式简化地表示：
Sm，%＝[（550-EB）/650]×100%
（其余详细内容参见图3A和B的讨论）。
混合缩率的空心长丝纱可以通过混合具有不同收缩率（S）的长丝束来提供。在一定的纺丝速度下，收缩率（S）随着dpf的减小而减小，随着挤压孔隙面积的增加而减小（例如随着EVA和纺丝dpf的比值增加而提高）。用通过喷丝毛细管的毛细管质量流速确定单丝旦数，所述流速W＝（Vs×dpf）/9000（其中Vs表示单位是米/分钟，W单位是克/分钟）。它和毛细管压降成比例[一般对于实心圆形长丝和喷丝孔，大约与（L/D）n/D3成比例，对于近似牛顿流体n值是1，式子则变成L/D4），L是毛细管长度，D是毛细管直径（注意用于此处（L/D）n中的“n”和用于上述（Wext）a表示式中的“n”不一样）。对于非圆形截面，（L/D）n/D3值对于具有低压降的喷丝毛细管由计量毛细管的该值（与计量板的该值比较）得到，所述毛细管将聚合物喂入形状确定的喷丝出口。如果不是这种情况，对于结合喷丝板出口、喷丝毛细管出口、逆喷孔和计量毛细管（如果使用）的（L/D4）a的表观值通过共挤压形成空心长丝（h）的毛细管加上普通圆形毛细管（r）经验确定，（L/D4）a＝｛[（dpf）r/（dpf）h×（L/D4）r｝。由具有不同（L/D4）a值的复合毛细管（即包括成形板、喷丝毛细管、逆喷孔和计量毛细管）纺空心长丝提供了一种得到混合旦数空心长丝纱的简单途径。例如，如果由单一聚合物计量源的相同的纺丝头组合件共纺不同的长丝（标号为1和2），那么毛细管流速（W）大约与不同毛细管的（L/D）n/D3成反比;例如
（dpf）1×[（L/D）n/D3]1＝（dpf）2×[（L/D）n/D3]2;所以
[（dpf）2/（dpf）1]＝｛[（L/D）n/D3]1/[（L/D）n/D3]2｝a＝[（L/D4）1/（L/D4）2]a。例如，具有计量毛细管15×72密尔和8×32密尔的喷丝头将提供混合dpf在比值为476.7mm3/86.5mm2＝5.5的长丝，指数n为1（对于所用聚合物LRV和操作条件来说，对于2GT均聚物的“n”经验值约为1.1，但开始“n”值用为1，毛细管（L/D4）值的比开始用在制混合的毛细管喷丝头中，然后根据在希望选择的操作条件下实验测得的dpf值，计算“n”值，再选择各种L和D值得到目标dpf比值）。为了纺具有不同截面、但有相同dpf的长丝，可以要求计量毛细管的尺寸稍有不同（即具有不同的[（L/D）n/D3]值，目的是克服成形喷丝出孔的压降的任何小的但有意义的差别）。如果用单独的纺丝头组合件纺不同长丝组成部分并把它们混合成单一的混合丝束，那么由给定纺丝头组合件得到的长丝的dpf简单地用下列关系式确定：dpf＝9000W/（Vs＃F），其中W是总的纺丝头组合件质量流速，＃F是每个纺丝头组合件的长丝（F）的数目（＃）。
具有相同dpf的混合缩率的纱线可通过计量经过具有不同挤压孔隙面积（EVA）的分段的喷丝孔来制备。在用混合的挤压孔隙面积（EVA）一喷丝孔纺丝时，其中计量板和挤压喷丝孔板组件的总压降基本上由普通计量毛细管（L×D）的显著的高压降确定，长丝的dpf名义上相同。在这种情况下，绝对收缩率可降低，同时通过减少长丝旦数或增加纺丝速度保持收缩差至少为5%。因此，通过选择毛细管挤压面积和计量毛细管直径，有可能共纺具有混合旦数或相同旦数的混合缩率空心长丝，其用作纺织品丝纱或拉伸喂入纱。为了改变长丝之间的堆砌密度，可使用具有不同旦数和/或截面形状的长丝。本发明的空心长丝还可以和不同旦数和/或截面形状的长丝混合，这也作为一种改变长丝之间堆砌密度的方法。
本发明具有许多变化和优点，简述如下：
1.降低纤维上的表面环状三聚体（SCT），在冷却染料循环中减少或甚至可消除织物上的低聚物沉积，特别有用的是SCT值小于100ppm（讨论参见图15）。
2.用在混合细复丝中（例如：包括旦数约0.25～约0.75的实心长丝的细丝成分）以提供给细丝纱“硬挺度”，从而增强织物的“质地”和“悬垂性”（如在同时的申请DP-4555-I和DP-4555-J中所公开的）。
3.本发明高速纺的低缩率阳离子染料可染型聚酯空心长丝（如收缩率小于约10-12%的这种长丝）和具有可比伸长率的酸性染料可染型尼龙长丝结合，为常压无载体染料可染的混合长丝纱提供能染成不同颜色的聚酯和尼龙长丝;其中为提高张力并且不损失可染性，混合长丝聚酯/尼龙纱可被均匀地冷拉伸;而且还使本发明的低缩率聚酯空心长丝和相伴的尼龙长丝共同喷气变形、拉伸或不拉伸，以提供膨松的混合染料可染型复丝。
4.对于低张力用途，优选低LRV阳离子改性2GT的高速纺丝（如对于刮布、刷布、拉绒），为的是提高与标准纺织品均聚物的LRV值为约21相对的抗起球性。
5.选择毛细管的尺寸、排列和聚合物温度/骤冷速率以制备具有如图1A所示“开环”截面的长丝，即截面与天然棉线的相似。
6.特征为（1-S/Sm）>0.85和T7>1g/d、EB为约40%～90%的长丝可以同尼龙长丝（空心或实心）均匀地共拉伸，观察到聚酯或尼龙空心长丝没有损失孔隙率。
7.特点为高孔隙率（>20%）和低弯曲模数（MB）的长丝如有利于在染料/整理操作过程中在如织物的喷气变形、填塞箱式卷曲、和轧光过程中，形成密实的丝截面，近似于“丝光”棉纱的截面。
8.混合的复丝含有不同的旦数、孔隙率、截面形状、和/或收缩率的长丝，为的是得到不同重量、体积和刚性的织物（这对于单一类型的复丝是不可能的，如参见图11-13，同时申请的DP-4555-I和DP-4555-J所讨论的）。
9.在如喷气（湍流）型方法中，对异形截面（如hexalobal）高ID空心长丝进行纺丝，所述空心长丝会“原纤化”成旦数和形状变化的小旦数纤维。在喷气“撞击”复丝前可用苛性碱腐蚀以消弱高ID长丝。
10.空心长丝在抽长并仍热时立即进行苛性碱整理，如US5，069，844（Grindstaff和Reese）中描述的，为的是增强长丝的亲水性;例如，使之更似棉线。通过选择具有如高mol百分数醚键（-O-）的共聚酯可以进一步提高亲水性。
11.使得低缩率的空心长丝和高缩率的“实心”长丝结合，进行加热后，“实心”长丝被“拉”入丝束的芯部，这样在表面露出空心长丝以增加松密度。降低空心长丝的旦数通过提供柔软度和高的松密度，进一步提高触觉舒适感。
12.结合均聚物空心长丝和阳离子染料可染型空心长丝，目的是得到混合染料可染的性能。
13.由喷气或假捻变形的或自膨化的长丝制备织物，然后刷和剪表面长丝，以曝露它们的空心端部，然后可进行苛性碱处理，再刷以通过苛性碱处理曝露的空心长丝端部的原纤化得到廉价的“仿皮”织物。
14.具有不对称长丝截面的空心长丝会提供沿端卷曲，这有利于如与棉线的混纺。
的确，进一步的改进是显而易见的，特别是随着上述这些技术和其它技术的进步。例如：可以使用任何类型的拉伸卷绕设备;如果需要可进行喂入和/或拉伸纱的后热处理，这可利用任何类型的加热设备（如加热导丝辊、热空气和/或蒸汽喷射、经过加热管通道、微波加热等）进行;有利的制备毛细管的方法例如（Kobsa）EPA0440397和/或EPA0369460中所述;给油可利用常用的给油辊进行，带计量的尖端给油装置在这里是优选的，而且整理可分几步进行，例如在拉伸前和卷绕前的拉伸之后的纺丝时;交织可以用加热或不加热的缠结喷气装置进行，也可分几步进行（如纺丝中和拉伸过程中），还可以利用它们装置如用无纬纱片上的缠结筘;和连续的长丝纱相反，如果空心长丝要加工成丝束和短纤维，一般可以不用交织;进行丝束到短纤维的普通加工和转化可用如现有技术中公开的方法进行。
试验方法
本发明提到的很多聚酯参数和测量值都讨论和描述在前述的Knox、Knox和Noe、和Frankfort和Knox的专利中，这些专利特在此引作参考文献，所以再详细地论述就是多余的了。
作为说明，里S＝精练收缩率（在某些表格中用“S1”表示），SM（有时在表格中用SM）是全部实施例中的最大值;初生纱的（DHS-S）小于+2，此处的DHS是180℃下测量的干热收缩率;TB（某些表中是Tb）是断裂强度，用克/“断裂”且表示，所述“断裂旦”即拉伸后旦数，TB的定义是普通纺织品强度和剩余拉伸比（定义为（1-EB/100）的乘积;（TB）n是标准化到20.8聚合物LRV的TB，定义为TB和[（20.8/LRV）0.75（1-%消光剂/100）-4]的乘积。对于拉伸喂入纱的机械质量指数（MQI）用它们的TB值的比，即[（TB）D/（TB）u]表示，这里大于约0.9的MQI值表明作为下游加工成纺织品结构，DFY和DFY的拉伸方法给拉伸纱提供可接受量的断丝（擦断）。
收缩能力（shrinkage Power）（Ps）的定义为精练收缩率S（%）和最大收缩张力STmax（g/d）的积，即（STmax×S%]，这里优选Ps值大于约1.5（g/d）%，以克服织物约束，特别是对于机织物。STmax与收缩率S的比值称为收缩模数（Ms），即Ms＝[（STmax（g/d）/S%]×100%，此值优选小于约5g/d。
利用普通的DSC分析方法可以确定玻璃化温度（Tg），开始大量结晶时的温度（Tc°）和最大结晶速率时的温度（Tc，max），但是这些值也可以由给定化学级聚合物的零剪切熔点（TM°）（用开氏度表示）进行估算，例如使用由R.F.Boyer[Order in the Amorphous State of Polymers，ed.S.E.Keinath，R.L.Miller，和J.K.Riecke，Plenum Press（New York），1987]所采用的方法的聚合物;其中Tg＝0.65TM°，Tc°＝0.75TM°;Tc，max＝0.85TM°;起始结晶发生在Tc°和Tg间的中点;即在和初生长丝的收缩张力峰值温度T（STmax）有关的约0.7TM°处;以上所有的计算温度都用开氏度表示（其中开氏度K＝摄氏度C+273）。开始大量结晶的温度（Tc°）还和结晶率为最大结晶率的50%时的温度有关，Tc°也用Tc， 1/2 表示。这里使用的百分孔隙率（VC）、百分表面环状三聚体（SCT）和热传递值（CLO-值）的新试验方法概括如下。
表面环状三聚体（SCT）的测定方法是：用每0.5g纤维约25ml的光谱纯四氯化碳萃取出SCT，在286nm时测量由萃取液吸收的溶解的SCT量（相对为溶解在25ml中大约2.86mg三聚体的溶液（0.1144mg/ml）进行标定。利用对比溶液的几次稀释，和测量在286nm时的吸收值，得到三聚体ppm对吸收值的线性标定图。用此标定曲线确定所需纤维样品的SCT的ppm）。吸收值可用cary17分光光度计和标准5ml二氧化硅室测定。
用下述方法测量空心长丝的孔隙率（VC）。将纤维试样装在Hardy切片机中（Hardy，U.S.Department of Agriculture circ 378，1933），切成薄段，基本上是按照公开在J.L.Stoves的Fibre Microscopy its Technique and Application中（Van Nostrand Co.，Inc.，New York 1958，pp.180-182）的方法进行。上述薄段装在SUPER FIBERQUANT Video显微镜系统的载物台上（VASHAW SCIENTIFIC CO.，3597 Parkway Lane，Suite 100，Norcross，Georgia 30092），如需要，在放大高达100倍下的SUPERR FIBERQUANT CRT上显像。选择每个纤维薄段的像，通过FIBERQUANT软件自动测量其外径。同样地选择和测量相同长丝的内径。百分孔隙率（VC）是长丝孔隙区的截面积与被长丝的外围包住的截面之比，乘以100。利用FIBERQUANT的结果，计算百分孔隙率（VC），方法是每条长丝内径的平方除以外径的平方再乘以100。然后为了得到具有统计意义的样品组的长丝孔隙测量值，对每种丝重复上述方法所述测量值用以提供VC值。
CLO值是织物（例如空心纤维纱线制得）的单位热阻，测量方法按照1990年重新批准的ASTM方法D1518-85进行。CLO单位来自下列表示式：CLO＝[织物厚度（英吋）×0.00164]×热导率，这里，0.00164是产生比CLO的混合因子，CLO单位为每单位厚度的（开氏温度K）（平方米）/瓦特。热导率的典型测量条件是：织物样品面积（5cm×5cm），温度差10℃，每cm2的力为6克。热导率（上述式子的分母）变为：热导率＝（W×D）/（A×温度差），这里：W（瓦特）;D（每平方cm150克力下的样品厚度）;A（面积＝25cm2）;温差＝10℃。
透气性的测量方法按照1980年重新批准的ASTM方法D737-75进行。ASTM D737定义透气性为在两个织物表面间，固定压差下（12.7mmHg）空气流经已知面积（7.0cm直径）织物的速率。对于本应用，测量透气性是在样品面积大约等于1平方码或平方米的织物（标准化到1平方英尺）上进行的。在试验前至少16小时，预调节织物到21±℃、相对湿度为65±2%。测量值表示为立方英尺每分钟每平方英尺（cuft/min/sq.ft）。乘以0.508可以把立方英尺每分钟每平方英尺转化成立方厘米每秒每平方厘米。
本发明方法和产品的各种实施方案用下列实施例进行详细阐述，但并不受此限制，并概括在表格中;除非另有说明，所有份数和百分数以重量计。
实施例
A.首先我们在这里包括了用于实施例中的其它关键方法参数的概括，因为我们认为它们对直接纺细旦数的纺丝取向的空心长丝是重要的，特别是对于空心孔隙率至少约10%的长丝。
纺细旦数空心长丝纱，纺丝速度（Vs）的范围在2172～2400mpm，得到的长丝初纺旦数为1.4～0.55，可拉伸到参考伸长率为30%，拉伸后旦数范围在约0.75～约0.35，纺过的和已拉伸的长丝的孔隙率都大于10%。我们使用标称LRV范围在约20.5～21.5的2GT聚酯均聚物，如大多数纺织品应用中典型地使用的，相应的标称固有粘度（IV）为约0.645-0.655。利用LRV值范围在13～23的聚合物可以成功地纺空心长丝，但是由于实际的原因，我们用标称LRRV为21～21.5，零剪切熔点（Tm°）约254℃的2GT均聚物。纺聚酯聚合物的熔体温度（Tp）范围在288-294℃，假设熔融粘度和[LRV（Tm°/Tp）6]成比例。聚合物熔体挤压经过多部件喷丝头（称为“复合喷丝头”）所述喷丝头包括长度为（L）和直径为（D）的计量毛细管，对于给定的聚合物温度（Tp）和物质流速（即纺成的dpf和纺丝速度Vs的乘积）压降和表示式[（L/D）n/D3]成比例;利用压降得到均匀计量经过逆喷孔的低物质流速，所述孔用作聚合物的贮槽，使熔体喂入通向喷丝孔的毛细管（弧形狭孔宽（W），高（H）），其进口角度定义为角S和T的和（详述见前面）;每个弧形狭孔形成一个圆环，其外径（OD）内径（ID＝OD-2W），狭孔间有小缝（薄片）（见图4A、5A和6A）。总挤压面积（EA）用式子[（π/4）D2]表示，挤压孔隙面积（EVA）用[（π/4）ID2]表示，所以（EVA/EA）比＝[（OD-2W）/OD]2。每个“狭孔”的熔融物流后聚结形成空心长丝，在抽长和骤冷过程中该丝的孔隙率减小至如上定义的孔隙率（VC）。
除非另有说明，本发明纺空心长丝方法的参数记载在专利申请WO92/13119中，即低于挤压点的延迟套筒的长度（LDQ）在约2cm和约12（dpf）1/2之间，收敛集束长度（Lc）在约50cm和约[50+90（dpf）1/2]cm之间。本发明实施例中纺成的所有纱都用这些条件制备。另外，我们从专利申请中发现，优选径向骤冷以得到优良的沿端长丝均匀度，这时通过测量沿端旦数差距（DS）和拉伸张力变化（DTV）发现的，所以在实施例中用径向骤冷纺优选的空心长丝。
一般，选择延迟长度（LDQ）、收敛长度（Lc）和骤冷空气流速（Qa）以优化沿端的均匀度和利用聚合物温度和骤冷空气流速（Qa）使长丝纱的断裂强度（TB）达到最大（标准到20.8LRV和0%消光剂）。我们用聚合物的温度一般超过聚合物熔体温度Tm°（即对2GT聚酯均聚物289-294℃）约35～40度。如果需要，有时通过增加丝对丝的喷丝密度（No.丝/cm2）降低聚合物的温度，因为在高喷丝密度下，原有保留的热量给降低聚合物挤压温度（Tp）提供了机会。对于纺大的丝支数的细空心长丝纱，实施例1-9提供了方法参数的附加说明。
喷丝头一般相似于现有技术中记载的那些设计，如champaneria等人的U.S.3，745，061、Farley和Baker的Br.1，106，263、Hodge的U.S.3，924，988（图1），Most的U.S.4，444，710（图3）和Br.838，141及1，106，263，这些专利更详细地在图4A、4B、5A、5B、6A和6B中说明，除了弧形喷丝狭孔（高H和宽W）的尺寸、喷丝毛细管进口角S和T、以及喷丝毛细管、逆喷孔和计量毛细管的压降（△P）都要经过仔细选择，为的是纺出孔隙率大于10%的细空心长丝（这些选择标准未在现有技术中涉及）。
我们发现对于纺细长丝，尤其是要得到低旦数长丝，孔隙率很大程度上取决于[（S/T）（H/W）]值。常规的喷丝孔（S/T）比约为1（即S＝T，且进口角度是对称的），（H/W）比在约1～约1.4之间，得到[（S/T）（H/W）]值小于约1.5。在实施例1-9中，（S/T）比值从1变化至1.83，（H/W）比值从约1.3变化至5，得到[（S/T）（H/W）]值大于1.5，优选大于2，特别是大于3。
我们还发现基于纺丝性能通过提高（EVA/EA）比值可增加孔隙率（VC），选择所述比值从约0.4～约0.8。实施例1-9中所有的产品都是用（EVA/EA）比值在上述范围内由喷丝头纺出的。我们还发现提高已纺丝的dpf可增加孔隙率;但是所要求的dpf经常由顾客根据他们的使用需要进行选择，所以这并不总是一个过程变量。我们还发现对于给定的dpf，通过选择喷丝头直径使（EVA/dpf）比值在0.05～0.55范围内可以让纺丝性能达到最佳，这限制为任何希望的长丝dpf选择喷丝头设计。尽管我们能通过提高EVA增加孔隙率，但是EVA的提高影响（EVA/EA）比和（EVA/dpf）比。这两个比值间的平衡主要基于纺丝性能，其次基于孔隙率。我们还观察到孔隙率随着纺丝速度（Vs）的增加而增加，并认为这种结果是和随着高纺丝应力出现或增加的应力诱导结晶（SIC）有关。我们认为纺丝应力大约随式子（Vs2/dpf）增加而增加（其它过程变量都保持不变时），因此这或许和完全由应力诱导结晶引起的孔隙率增加不一致（如果用式子（Vs2/dpf）描述），因为已经观察到孔隙率随着dpf的下降而减小。所以根据已经说明了的，我们认为孔隙率和抽长过程中丝条受到的功（不是应力）有关。
B.我们根据经验发现孔隙率随着抽长纺丝延伸的表观功（Wext）a的对数的增加而增加，所以利用此作为选择（权衡）影响孔隙率的关键过程参数的一个基本原理。此表示式应和已经讨论的所希望的项的范围一起使用;所述项即（EVA/EA）、（EVA/dpf）、[（S/T）（H/W）]、LD[2～12（dpf）1/2]cm、LC[50～90（dpf）1/2]cm，并结合选择聚合物类型、聚合物LRV、聚合物Tm°和挤压温度Tp。
我们在实验中发现孔隙率（VC）和抽长过程中的“表观延伸功”（Wext）a有关。我们已经在前文给出的VC（%）的现象学表示式，所述VC是（Wext）a的函数，这还在上面提到的申请号07/979，776中的实施例ⅩⅩⅤ里给出，此申请的公开内容在此引作参考。
根据W（ext）a的这种表示式，当用由2mol%的亚乙基-5-M-硫代-间苯二甲酸酯改进阳离子染料可染性时从2GT均聚物（HO）的19.8LRV、254℃Tm°、290℃Tp改变到共聚物（CO）15.3LRV、254℃Tm°、Tp285℃，可以预料到孔隙率的损失。例如，当其它所有过程参数保持不变，W（ext）a的“降低形式”表示为VC-比值：VC（HO）/VO（CO）＝Log[LRV（Tm°/Tp）6]HO/Log[LRV（Tm°/Tp）6]CO，此表示式子得到的比值为1.26，和我们观察到的VC比值范围1.1～1.4较好地相比，其近似于标称平均值1.25。可以提高共聚酯较低的孔隙率，以与均聚物的孔隙率相匹配，所述提高通过提高共聚物方法的纺丝速度1.35倍，通过增加喷丝孔的尺寸[（H/W）（S/T）]1.26倍，或者通过提高EVA3.3倍来实现;在各种情况中其它所有过程参数保持不变。因为较差的纺丝性能通过提高EVA如3.3倍而匹配均聚物丝的VC可能不是可行的;但是，结合提高纺丝速度（Vs），毛细管尺寸（H/W）（S/T）和EVA使W（ext）a的对数值净提高1.26倍通常是可行的，且不降低性能。W（ext）a的表示式提供了选择方法条件中的起始点，目的是得到所需孔隙率和dpf的空心长丝。
C.对于给定长丝的dpf、聚合物LRV和聚合物类型通过上述方法得到所需孔隙率后，我们发现具有所需拉伸性能的新颖的空心长丝可以通过选择方法条件得到，所得空心长丝收缩率（S）使表示式（1-S/Sm）值至少约0.4，这里Sm＝[（550-EB）/6.5]。这些半结晶部分取向的空心长丝具有伸长率EB为约15-40%的被拉伸毛细管且无孔隙率的损失，这用图2A中线4下的面积表示。我们还观察到这些结晶的、（1-S/Sm）值至少约0.85（图2A中线1下的面积）的长丝可以在不损失孔隙率的情况下被拉伸（实际上根据拉伸条件孔隙率可能提高，进一步发现这样的结晶POY长丝可均匀地部分冷或热拉伸，并且没有象记载在Knox和Noe的U.S.5，066，477中的聚酯POY颈拉伸的“厚-薄”特点。
这些低收缩率的未拉伸结晶空心聚酯长丝可以用作与尼龙POY长丝的相伴的喂入丝，如在上面提到的申请07/979，776的实施例ⅩⅩⅥ中所公开的。
D.混合复丝含有至少两种组成部分，其中至少一种组成部分包括孔隙率至少为10%（体积）的空心长丝，其它长丝组成部分是具有相同或不同旦数的空心或实心聚酯长丝，在采取交织和卷绕混合复丝前优选通过纺不同的丝束和多根合并这些丝束来制造该混合复丝。为了提供不同旦数的空心长丝（情况I），不同旦数的丝束可由单独计量的物流（在相同的纺丝头组合件内或来自不同的纺丝头组合件）纺制，其中旦数随计量的物质流速成直线变化。
为了由相同的计量物流得到混合旦数的长丝（情况2），已知（△P）1＝（△P）2，即在平衡挤压时聚合物物流1（低dpf）的压降必须等于聚合物物流2（高dpf）的压降。对于相同的聚合物和聚合物的Tp，这一关系可表示为[（dpf）（L/D）n/D3]1＝[（dpf）（L/D）n/D3]2，这里L和D取自计量毛细管的长度和直径，“n”值约为1.1，但是优选由下经验式确定。
n＝Log｛[（dpf）/D3）1/（dpf）/D3）2]｝/Log｛L2D1/L1D2）｝。
“n”值约为1是假设逆喷孔、进口角度和毛细管喷丝孔对压降无显著影响。但是，对于复合喷丝头（即包括计量毛细管、逆喷孔、高H和宽W的弧形毛细管喷丝孔和进口角度S和T），上述经验确定的“n”值为选择不同计量毛细管的喷丝头以得到所希望的高和低丝旦数提供了更实际的起始点。
利用相同的计量毛细管并调节喷丝孔毛细管的H/W比也可以得到不同的dpf。这样做较昂贵，所以一般不是优选的方法。如果长丝截面也不同（如空心长丝和实心长丝），那么“n”值对于形成空心长丝的复合喷丝头比形成实心长丝的复合喷丝头（“n”值约为1.1）将有明显的不同。在这种情况下，利用试验喷丝头可以测定空心复合喷丝头的“n”值，所述试验喷丝头包括已知的与用于形成空心长丝的复合喷丝头的计量毛细管有相同尺寸（L×D）的圆形毛细管，使圆形毛细管的“n”值等于1-1.1，解出上述所用的复合毛细管“n”的表示式。对于具有不同喷丝毛细管尺寸（H/W）范围的复合毛细管，已知其“n”值后，允许选择计量毛细管尺寸以得到混合旦数长丝的丝束。
例如，本方法的基本原理用于纺制混合-dpf100-复丝时，所述丝的平均复丝dpf为1（即｛50（dpf）1+50（dpf）2｝/100]，孔隙率15%，纺丝速度在2700ypm（2468mpm），用的是有50个毛细管喷丝孔的喷丝头，所述喷丝头特点是S/T值为1.83，H/W值为1.4，计量毛细管的XD为15×44mil（0.381×1.176mm），50个喷丝头喷丝孔具有计量毛细管LXD为9×36mil（0.229×0.9144mm），根据计量毛细管的尺寸期望的dpf比值[（dpf）2/（dpf）1]为“9.4”，但dpf实验比值为“6”，这得到指数“n”为3.8。对于复合喷丝头喷丝孔（如包括分段的狭孔、有计量毛细管的不对称逆喷孔），这说明计量毛细管的简单比值（L/D4-值）并不够用。
E.在这样的混合复丝中根据纺丝速度、聚合物类型和聚合物LRV，其中至少一种组成部分包括旦数小于1dpf的空心长丝，混合复丝的长丝组成部分也可以收缩率（S）不同。如果希望降低缩率差，那么高dpf空心长丝（典型地高缩率长丝组分部分）的收缩率可以通过提高喷丝头喷丝孔的EVA/dpf比值来降低。但是，如果所有其它方法参数保持不变，由于EVA/dpf比值提高，一般纺丝性能也下降了。一般，在高EVA/dpf值下，提高聚合物温度或降低纺丝速度可能会提高纺丝性能，但是，此方法变化将导致两种组成部分长丝收缩率的提高以及空心长丝孔隙率的下降。要获得希望量的混合缩率、平均纱线孔隙率、平均纱线dpf和纺丝性能，要求仔细地选择方法参数。
F.包括两个或多个长丝束的低缩率复丝也可以赋有不同的收缩率，这是通过下述方法实现的：拉伸一条丝束，拉伸温度TD在大约聚合物Tg（对于2G-T为65-67℃）和大约大规模结晶开始的Tc°（120-130℃）之间，所述拉伸目的是得到高收缩率（S）的拉伸长丝;拉伸另一条丝束，拉伸温度大于Tc°，以得到低收缩率的长丝;拉伸后，把不同收缩率的丝束进行多根合并，得到所需的混合收缩率的纱线。
另一种制造混合缩率纱线的途径是在TD温度在Tg和Tc°之间时共拉伸含有热稳定性不同的丝（如具有相同dpf的空心和实心长丝或不同dpf的空心长丝）的混合复丝。一般，与实心长丝具有相同dpf的空心长丝和较低dpf的空心长丝与实心长丝和较高dpf的空心长丝相比对该拉伸方法较不敏感。这种拉伸步骤可以分裂法完成，例如拉伸一整经或拉伸喷气变形，其中不进行后热处理;或者拉伸步骤可以与这些拉伸喂入混合丝束的纺丝过程相结合。
实施例1-4
在实施例1-4中，100条空心长丝纱进行熔体纺丝，2G-T均聚物的（标称）LRV为21.2，玻璃化温度（Tg）为40～80℃，零剪切熔点（TM°）为254℃，含有0.035%TiO2消光剂，聚合物的温度（Tp）由block的值确定，如下经过喷丝头，然后径向骤冷，短延迟套筒的长度（LDQ）约2-3cm，用计量尖端给油导纱器在距离（LC）约109cm处收敛，交织和卷绕，在所述的纺丝速度（Vs）下退绕，随后拉伸，对于初纺纱线dpf范围为0.55-1.4的其余过程和产品数据分别概括在表1～Ⅳ中，包括纺过的和拉伸后的dpf。
在实施例1中，喷丝头安置成5圈排列（参见图7c），每个喷丝头的描述和说明见图4A和4B，毛细管长（H）约2.5密耳（64微米），S+T值为42.5度，S/T比为1.83，OD为24密耳（0.610mm），ID为19密耳（0.483mm），得出EVA为0.183mm2，EV为0.292mm2
在实施例2中，利用一个5圈排列喷丝头，所述喷丝头的逆喷孔的S/T比为1.83，如实施例1;不同的是OD提高到29.5密耳（0.749mm），ID升高到24.5密耳（0.622mm），得出EVA（挤压孔隙面积）为0.304mm2，EVA/（dpf）a比值为0.22～0.55，EVA/EA比值为0.71。
在实施例3中，喷丝头如实施例1，不同的是100条毛细管安置成2圈排列（见图7A），而实施例1是成5圈排列。
实施例4利用和实施例1描述相似的喷丝头，不同的是逆喷孔进口角度S/T比从1.83下降到1.17，总进口角度（S+T）从42.5升高到51度。
通常，显示的结果已经讨论过了，包括对孔隙率（VC）的影响，例如，对于给定S/T比值为1.83，由2圈排列得到的百分孔隙率（实施例3）比5圈排列的（实施例1）要高，这说明在5圈排列中新挤出的长丝的平均周围温度比2圈排列的保持较热较长。比较实施例2和1说明，提高EVA增加了百分孔隙率，但是沿端均匀性有点破坏。提高S/T比值在某种程度上增加了沿端均匀性。
所得“开环”百分数是由实施例1～4编号27～33的纱线测定的，并列于表A中：
表A
纱线编号  纺成的DPF  例1  例2  例3  例4
27  1.18  3  2  2  0
28  1.00  8  3  2  3
29  0.91  1  2  26  2
30  0.82  7  3  55  1
31  0.73  26  3  73  7
32  0.64  50  3  -  26
33  0.55  60  -  -  36
随着单丝旦数的降低、%开环数一般趋向增加。排列设计对开环%有显著影响。排列设计最好每排（毛细管圈）相互稍微交错，使径向导向空气同等地骤冷全部长丝，目的是尽可能地使内排均匀地骤冷而不像外排那样受扰动。
实施例5-9
在实施例5-9中，利用5圈排列的100孔喷丝头（图7c）由（标称）：LRV为21.5的2G-T均聚物纺制0.6～1.2dpf的空心长丝，数据分别概括在表Ⅴ～Ⅸ中，而且条件基本相同。
在实施例5和6中，喷丝头的毛细管深（H）约为10密耳（0.25mm），OD为18密耳（0.709mm），ID为14密耳（0.551mm）;实施例5的毛细管有一种4弧段喷丝孔（图4B），弧段间的薄片（F）为1.5密耳（38微米）;实施例6的毛细管有2个半圆弧形段（图6B），薄片（F）为2.5密耳（64微米）。对于实施例7，利用如实施例5的4弧段喷丝孔，但OD和ID分别增加到24和20密耳（0.610和0.508mm），薄片（F）为2.5密耳（64微米）。对于实施例8，喷丝头排列和OD如实施例7，但ID从20（0.508mm）下降到19密耳（0.483mm），这减小了EVA以及喷丝孔毛细管长（L）与狭缝宽（W）的比值（如图4A）。
对于实施例9，和用于实施例5～8中的10密耳（0.25mm）不同，其喷丝头毛细管深（H）仅为4密耳（0.1mm）;使用4-弧段喷丝孔（如图4B），OD为29.5密耳（0.75mm），ID为24.5密耳（0.62mm），薄片为3.5密耳（89微米）。表Ⅸ给出的数据是4个结果的平均值。
比较表Ⅴ和Ⅵ说明，2-弧段喷丝孔提供了比4-弧段喷丝孔更高的孔隙率。比较表Ⅶ～Ⅴ证明提高EVA增加孔隙率并减少收缩率。这里提供的一种方法是利用不同EVA的喷丝头得到混合收缩率的空心复丝束。比较表Ⅶ和Ⅷ说明，可能通过提高挤出物膨胀而增加H/W比值，提高孔隙率。
实施例10
在实施例10中，由实施例6（2-弧段）和实施例9（4-弧段）的喷丝头纺的纱线进行拉伸假捻变形，其中孔隙瘪缩得到无规的皱形的长丝，即很像细棉纤维。这些数据概括在表Ⅹ中，其中那些根据实施例6纺成的喂入纱表示为“X68-S”，那些根据实施例9纺成的纱表示为“NE-A”。
实施例11
在实施例11中，制备100条平均旦数为1dpf、15%孔隙率的混合旦数复丝的方法是：在2700ypm（2468mpm）下熔融纺丝，喷丝头有100条喷丝孔毛细管，OD为40密耳（1.016mm）、ID为34.4密耳（0.874mm）、S+T为42.5度、S/T为1.83、H/W为1.4，通过提供具有9×36密耳（0.229×0.914mm）计量毛细管的50条喷丝孔毛细管和有15×44密耳（0.381×0.176mm）计量毛细管的另外50条喷丝孔毛细管得到不同的dpf。这得到的dpf比约为6，而预期的dpf比值是9.4（这说明仅使用计量毛细管（L/D4）比值预计由复合喷丝头结构和在低的毛细管物质流速下纺的dpf比值具有局限性）。
实施例12
在实施例12中，制造混合旦数空心长丝的方法是选择不同L/D4值的计量毛细管以得到共纺高（H）、低（L）的旦丝。所有喷丝孔毛细管的特征是OD为29.5密耳（0.749mm）、ID为24.5密耳（0.622mm）、喷丝孔毛细管H/W比值为1.4、S/T比值为1.83、S+T为42.5度。对于计量毛细管，利用不同的L/D4值得到不同的dpf。对于高（H）dpf长丝的计量毛细管是20×75密耳（0.508×1.905mm）（假设L/D4比值为28.6mm-3）;低（L）dpf长丝的计量毛细管是15×72密耳（0.381×1.829mm）（假设L/D4为8.7mm-3，（L/D4）H/（L/D4）L为3.3，这和每条丝旦数的比值（dpf）H/（dpf）L相似。
制造混合旦数的纱线的方法是在285℃下由标称的21LRV聚合物纺50条长丝;用1.25英寸（3.17cm）延迟的径向骤冷使长丝骤冷;利用计量的尖端给油装置在距离约110cm处使长丝会聚;在纺丝速度2800ypm（2560mpm）下使纺过的长丝退绕。
混合旦数的纱线平均dpf为2.36，T7为0.56，伸长率为142%（相应Sm值为74%），收缩率S为42.7%，（1-S/Sm）值为约0.42，强度为2.5g/d。对于包括50条长丝的纱束的dpf长丝测得平均孔隙率为13%。
按照本发明记载的方法拉伸这些混合旦数的长丝，提供了一种得到混合收缩率的空心复丝的简单途径。
实施例13
在实施例13中，空心复丝2GT均聚物（HO）LRV为19.8、2GT共聚物（CO，为阳离子染料可染性，用2mol%亚乙基-5-钠-硫代-间苯二甲酸酯改良）LRV为15.3，纺丝条件是聚合物熔融温度（Tp）约290-293℃，利用与图5A中所示相似的15×72密耳（0.381×1.829mm）计量毛细管和喷丝孔毛细管，总逆喷孔进口角度为60度（S＝T），挤压孔隙面积（EVA）为1.37mm2，小数形式的EVA为0.75，狭缝宽（W）为4密耳（0.1016mm）;利用2.5cm延迟管保护刚挤压出的空心长丝，使之与冷空气隔开，借助于径向导向的空气流骤冷，并借助于计量尖端导纱给油装置在距喷丝头约100～115cm处会聚成多丝束，在纺丝速度（Vs）为2286～4663m/min（2500～5000ypm）时退绕，交织并卷绕成卷装的形式。我们发现孔隙率（VC）随着纺丝速度的增加而增加，其大约和纺过的复丝的（1-S/Sm）增加相一致。特点是伸长度（EB）范围在约40～约120%、（1-S/Sm）值大于约0.4（如S值小于约50%）的未拉伸复丝可以在无明显孔隙率损失情况下被拉伸。相反，EB和（1-S/Sm）值在优选范围外的空心长丝只会在某些情况下无损孔隙率而被拉伸，发现选择拉伸和后热处理条件比本发明的长丝采用的条件明显地更加苛刻。我们还观察到过分拉伸本发明的长丝，至如伸长率（EB）小于约15%，降低了孔隙率。优选拉伸过的空心长丝的伸长率在约15%～40%。
在单独试验中，边宽不变时，挤压孔隙面积（EVA）随着喷丝孔毛细管OD的提高而变化，发现百分孔隙率随着EVA的增加而增加;但是，由于单丝旦数下降了，所以我们优选较低EVA的喷丝头，以得到类似的纺丝性能，如类似的[EVA/（dpf）a]。在类似的[EVA/（dpf）a]值时，为了使较低旦数长丝的孔隙率和高旦数长丝的相同，我们发现需要提高聚合物LRV和/或纺丝速度。我们发现具有短延迟的径向骤冷比错流骤冷提供了更高的孔隙率，但是相信可以优化错流骤冷以得到与径向骤冷相似的结果。
实施例14
在实施例14中，同心孔隙率约16-17%的标称的43旦数50长丝纱是在3500ypm（3.2km/min）和4500ypm（4.12km/min）下纺成的。利用具有基本如前述的15×72密耳（0.381×1.829mm）计量毛细管的分裂开的毛细管喷丝孔，在290℃下，通过后聚结标称21.2LRV聚合物形成空心长丝。调整进口毛细管（逆喷孔）至分裂开的喷丝孔的几何形状，以优化挤出物膨胀和使空心熔纺纱丝的过早瘪缩减至最小。调节由分裂开的喷丝孔构成的圆形截面的内径和外径比，以得到百分孔隙率大于约10%，优选大于约15%。发现孔隙率随下列值的提高而提高：挤压孔隙面积EVA、物质流速、零剪切聚合物熔融粘度（即和[LRV（TM°/Tp）6]成比例），退绕速度（Vs）;选择以上方法参数，以得到孔隙率（VC）至少约10%，优选至少约15%。例如用装有短延迟套筒的径向骤冷装置骤冷细空心长丝，如在（专利）申请08/015，733的实施例ⅩⅥ中所述，不同的是空气流速降到约16m/min，和在距离小于约140cm处通过计量的尖端给油装置收敛集束。以3.2km/min纺得的纱的强度、伸长率和模数分别约为3gpd/90%/45gpd，7%伸长率时的强度（T7）约为0.88g/d。以4.115km/min纺成的纱的强度/伸长率/模数分别约为2.65gpd/46%/64gpd，7%伸长率时的强度（T7）约为1.5g/d。以3.2和4.12km/min纺成的纱的精练收缩率（S）在约3-5%间。
如上所述，低收缩率的未拉伸空心聚酯长丝可和聚酰胺长丝多根合并，混合的丝束可被冷或热拉伸，可部分拉伸到伸长率（EB）大于30%，以得到均匀拉伸的低收缩率聚酯长丝，如Knox和Noe所述的，从而得到了共拉伸聚酰胺/聚酯的未拉伸空心长丝的性能。对于含有尼龙长丝的纱线，优选的拉伸/热定形条件记载在Boles等人的U.S.5，219，503中。优选的聚酰胺长丝记载在Knox等人的U.S.5，137，666中。
本发明未拉伸的空心长丝，例如在前面的实施例中所述的，在交织和卷绕前，可以一种偶合的方法被拉伸，拉伸方法如同时申请的DP-4040-H的实施例ⅩⅩ中所述。
由本发明空心长丝形成的织物是具有较大绝缘性能的轻量织物，这通过测量每单位织物密度具有较高CLO-值（重量/厚度）而定，对于用“实心”小旦数长丝的相同织物重量如该专利申请所述的那些，本发明织物的“质地”和“悬垂性”都得到了改进。对于考虑一般是重要的特性，在选择用于织物的空心长丝的直径时，可以参考上述申请07/979，77的实施例ⅩⅩⅣ和其中的图12、13以及相关的描述。
为讨论具有细长丝的聚酯混合纱线还可以参考上述的相关申请07/925，041和07/926，538（1992年8月5日申请），在此讨论的混合复丝部分适用于那里描述的混合纱线的概念。
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Claims (27)

1、一种用于制备空心、带有1条或多条纵向孔隙、孔隙率(VC)至少约10%细的聚酯连续长丝的纱束的取向纺丝方法，其中所述的空心长丝通过熔体纺丝制成，步骤如下：(ⅰ)熔化LRV约13～约23、零剪切熔点(TM°)为约240～265C，玻璃转变温度(Tg)为约40C～约80C的聚酯聚合物；(ⅱ)挤压所述熔体，使其通过多个断开的毛细管，毛细管设计成挤压孔隙面积(EVA)为约0.025mm2～0.45mm2，以使EVA与总挤压面积(EA)的面积比值为约0.4～约0.8，这样；EVA与初纺长丝旦数(dpf)8的比值为约0.05～约0.55；后聚结所得到的多条聚酯熔体物流，制成均匀的空心长丝；(ⅲ)用长度(LDQ)为约2cm～约12(dpf)1/2cm的保护延迟套筒使空心长丝骤冷；(ⅳ)在长度(Lc)为约50cm～约
[50+90(dpf)1/2]cm处把骤冷后的空心长丝集束成复丝束，同时进行纺丝整理；(ⅴ)以约2～5km/min的纺丝速度退绕复丝束；这些操作条件的选择使得初纺纱束具有以下性质：剩余伸长率约40%～160%，7%伸长率时的强度(T7)为约0.5～1.75g/d，校准至20.8LRV的断裂强度(TB)为至少5g/d，(1-S/Sm)值至少0.1，其中S是精炼收缩率，而Sm为最大潜在收缩率，以及在高于聚合物玻璃转变温度(Tg)约5～约30C的峰值收缩张力温度T(STmax)下最大的收缩张力(STmax)为小于0.2g/d。
2、根据权利要求1的方法，其中参数：长丝dpf、聚合物LRV、聚合物零剪切熔点（TM°）、聚合物纺丝温度（Tp）、毛细管EVA和退绕速度（Vs）经过选择使得初纺纱具以下特征：剩余伸长率为约90%～约120%，7%伸长率时的强度（T7）为约0.5～1g/d，这样，20%伸长率时的强度（T20）至少与T7一样高，（1-S/Sm）值至少为约0.25，故所述的初纺纱特别适合作拉伸喂入纱。
3、根据权利要求1或2的方法，其中所得到的初纺纱经拉伸和热定形制成性质如下的均匀拉伸纱：剩余伸长率为约15%～约40%，7%伸长率时强度（T7）为至少约1g/d，（1-S/Sm）值至少为约0.85。
4、根据权利要求1至3中任意一项的方法，其中，在介于玻璃转化温度（Tg）和聚合物开始结晶温度（To°）之间的温度下拉伸所得到的初纺纱，且不进行热定形得到均匀的拉伸纱，性质如下：剩余伸长率（EB）为约15%～约40%，7%伸长率时的强度（T7）为至少约1g/d，（1-S/Sm）值为约0.5～约0.85。
5、根据权利要求1的方法，其中，参数：丝dpf、聚合物LRV、聚合物零剪切熔点（TM°）。聚合物纺丝温度（Tp）、毛细管EVA和退绕速度（Vs）经过选择使得初纺纱具有以下特征：剩余伸长率为约40%～约90%，7%伸长率时的强度（T7）为约1～约1.75g/d，（1-S/Sm）值至少为约0.85，这样所述的初纺纱可以用作直接使用的纺织纱或拉伸喂入纱。
6、根据权利要求5的方法，其中，一种或多种剩余伸长率为约15%～55%，7%伸长率时的强度（T7）为至少约1g/d，（1-S/Sm）值至少为约0.85的均匀拉伸聚酯连续空心丝纱是经过冷或热拉伸所述的初纺纱，进行或不进行后热处理，在经过选择以使所述拉伸过程中长丝中基本上没有孔隙率（VC）损失的条件下制造出来的。
7、根据前述权利要求任意一项的方法，其中，参数经选择使得所述初纺纱（UD）的特征为能够被拉伸成（VC）D/（VC）UD值（拉伸/未拉伸丝孔隙率比）至少约为1的细旦数拉伸（D）长丝。
8、根据前述权利要求任意一项的方法，其中，对下列参数：长丝dpf、聚合物LRV、聚合物零剪切熔点（TM°）、聚合物纺丝温度（Tp）、毛细管EVA和退绕速度（Vs）进行选择，使得下述关于表观拉伸功（Wext）a的表达式的值至少为10，该表达式为｛k[LRV（TM°/Tp）6][Vs2dpf][（EVA）1/2｝n，其中，k的值约为10-7，指数n定义为比值的乘积[（S/T）（H/W）]，其中S和T分别为内侧和外侧毛细管入口角度;H和W分别是喷丝孔毛细管的深度和宽度，并且，由所述方法得到的长丝空隙含量（Vc）至少为约10%，且至少为约：
KpLog10{k[LRV（TM°/Tp）6][Vs2dpf][（EVA1/2}n
其中Kp是一个所选聚合物的特征物质常数，对基于聚（对苯二甲酸乙二醇酯）的聚合物来说，其值为约10。
9、根据前述权利要求任意一项的方法，其中，对至少两种类型的长丝共纺，其中至少一种长丝类型的收缩率S使（1-S/Sm）值大于0.85而至少另一种长丝类型的收缩率S使（1-S/Sm）值在0.5～0.85范围，从而得到混合长丝纱。
10、根据权利要求9的方法，其中在介于聚合物玻璃转变温度（Tg）和聚合物开始大量结晶的温度（Tc°）之间的温度下把所得到的初纺混合丝纱拉伸到剩余伸长率（EB）为约15%～约40%，不经热变形，得到由两种或多种不同类型的长丝组成的混合收缩率拉伸丝纱，其中至少一种这种丝类型具高收缩率S使（1-S/Sm）值为至少约0.85而至少另一种此种丝类型具有低收缩率S使（1-S/Sm）值在0.5～0.85之间，这样，此种多类型纱的收缩率存在至少5%的差值，而且所述的丝纱具有的最大收缩张力（STmax）使得高收缩和低收缩丝类型在收缩上的不同与丝纱最大收缩张力（STmax）的乘积为至少约1.5（g/d）%，其中所述的拉伸丝纱的断裂强度（TB）为至少5g/d，7%伸长率的强度（T7）为至少约1g/d。
11、根据权利要求9和10的方法，其中所得的混合收缩率拉伸丝纱经热松弛得到膨体纱。
12、根据前述权利要求的任意一项的方法，其中，用包括变形工艺的拉伸过程把初纺纱拉伸成膨体拉伸纱。
13、根据权利要求12的方法，用包括假捻变形工艺的拉伸过程将初纺纱拉伸、拉伸温度为介于聚合物最大速度结晶的温度（Tc，max）和低于开始熔化温度（Tm′）20C之间的温度，其中Tc，max用[0.75（Tm°+273）-273]来定义而Tm′用普通的DSC在加热速度为20C/min下测量得到，其中，长丝孔隙在所述变形过程中部分或全部瘪缩，从而制得不同形状的长丝截面。
14、根据权利要求9或10的方法，包括喷气变形步骤，不经后热处理，得到一种能够通过热松弛过程增长附加膨胀的膨体纱。
15、一种取向纺丝聚酯连续空心长丝纱，其中所述的聚酯的LRV介于约13和23之间，零剪切熔点（TM°）为约240～265C，玻璃转变温度（Tg）为约40C～80C，所述的空心长丝的旦数为约1或更小，带有一条或多条纵向孔隙，孔隙率（VC）占长丝总体积的至少约10%，其中所述的长丝纱的特征为，剩余伸长率为约40%～约160%。7%伸长率时的强度（T7）为约0.5～1.75g/d，断裂强度（TB）n校准至20.8LRV为至少约5g/d，（1-S/Sm）值至少为0.1，其中S是精炼收缩率，而Sm为最大潜在收缩率，最大收缩张力温度T（STmax）高于聚合物玻璃转变温度Tg约5～约30C。
16、根据权利要求15的长丝纱，其中所述的长丝纱的特征为：剩余伸长率为约90%～约120%，7%伸长率时的强度（T7）为约0.5～约1g/d，（1-S/Sm）值至少为约0.25。
17、根据权利要求16的长丝纱，特征在于剩余伸长率为约40%～约90%，7%伸长率时的强度（T7）为约1～约1.75g/d，（1-S/Sm）值为至少约0.85。
18、一种拉伸聚酯连续空心长丝纱，其中所述的聚酯的LRV介于约13和23，零剪切熔点（TM°）为约240～265C，玻璃转变温度（Tg）为约40C～80C，所述的空心长丝的旦数为约1或更小，并带一条或多条纵向孔隙，孔隙率（VC）占长丝总体积的至少约10%，所述长丝纱的特征在于：剩余伸长率（EB）为约15-40%，7%伸长率时的强度（T7）至少为约1g/d，用20.8聚合物LRV校准的断裂强度为至少约5g/d，后屈服模量（Mpy）为约5～25g/d，（1-S/Sm）至少为约0.85，其中S是精炼收缩率，Sm为最大潜在收缩率。
19、根据权利要求18的拉伸聚酯连续空心长丝纱，其中所述的长丝纱的特征在于，校准至1旦的相对分散染料色率（RDDR）为至少约0.1。
20、如下制备的高收缩聚酯连续长丝纱，把根据权利要求16的长丝拉伸至剩余伸长率（EB）为约15～约40%，拉伸温度（TD）介于玻璃转变温度（Tg）和聚酯聚合物开始大量结晶的温度（Tc°）之间，不经过高于（Tc°）的后加热处理，所述的长丝特征为：断裂强度（TB）n，校准至20.8LRV，为至少约5g/d，7%伸长率时的强度（T7）大于约1g/d，后屈服模量（Mpy）约5～约25g/d，（1-S/Sm）为约0.25～0.85，其中S为精炼收缩率而Sm为最大潜在收缩率。
21、一种混合收缩率的聚酯连续空心长丝纱，特征在于由两种或多种根据权利要求18的不同长丝类型组成，其中，至少一种类型丝的收缩率S使（1-S/Sm）大于0.85，而至少另外的一类型丝的收缩率使（1-S/Sm）在0.25～0.85之间，其中S是精炼收缩率而Sm是最大潜在收缩率，这样，在这些丝类型之间的收缩率差值至少为约5%。
22、一种混合收缩聚酯连续空心长丝纱，制备如下：在介于玻璃转变温度（Tg）和聚酯聚合物开始大量结晶的温度（Tc°）之间的拉伸温度（TD）下，把根据权利要求21的丝纱拉伸至剩余伸长率为约15%～约40%并在低于所述的（Tc°）的温度下后加热处理，所述的混合收缩率长丝纱包括两种或多种不同的丝类型，其中至少一种丝类型的收缩率S使（1-S/Sm）大于0.85，且至少另一种此丝类型的收缩率S使（1-S/Sm）在0.25～0.85之间，其中S为精炼收缩率而Sm为最大潜在收缩率，这样，这些丝类型之间的收缩率差值为至少5%，且所述的长丝纱的特征在于：剩余伸长率（EB）为约15～40%，7%伸长时的强度（T7）大于约1g/d，断裂强度（TB）n，校准到20.8LRV为至少约5g/d，而后屈服模量（Mpy）为约5～约25g/d。
23、一种混合收缩率的喷气变形的聚酯连续长丝纱，是通过把根据权利要求21或22的长丝纱喷气变形但不加热制得的。
24、一种膨体聚酯连续空心长丝纱，是热松弛根据权利要求21～23中任一项的混合收缩率长丝纱而制得的。
25、根据权利要求17的长丝纱，除了其剩余伸长率可以是约15%或更多，所述的长丝纱是经过喷气变形的。
26、根据权利要求18至20之中任一项或权利要求22的长丝纱，是经过喷气变形的。
27、一种假捻变形的聚酯连续长丝纱，是通过把根据权利要求15至18任一项或权利要求21的初纺纱拉伸假捻变形至剩余伸长率（EB）为约15～约40%制得的，其中所述的空心长丝瘪缩成不同的截面形状，所述的变形长丝纱的断裂强度（TB）n校准到20.8LRV为至少约5g/d，7%伸长率时的强度（T7）为至少约1g/d，后屈服模量（Mpy）为约5～25g/d，（1-S/Sm）为至少约0.85，其中S是精炼收缩率而Sm是最大潜在收缩率。
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