CN110168005A - 纤维素酯和抗冲改性剂组合物及使用这些组合物制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了纤维素酯组合物，其包含至少一种纤维素酯和至少一种抗冲改性剂和任选至少一种增塑剂。还提供了制备该纤维素酯组合物的方法以及使用这些组合物制成的制品，如眼镜框架、汽车部件和玩具。

Description

纤维素酯和抗冲改性剂组合物及使用这些组合物制成的制品
发明领域
本发明属于纤维素酯化学的领域，特别涉及包含抗冲改性剂和任选增塑剂的纤维素酯。本发明还属于包含至少一种抗冲改性剂和任选至少一种增塑剂的纤维素酯组合物的领域。还提供了制备这些纤维素酯组合物的方法以及使用这些组合物制成的塑料制品，例如眼镜框架、汽车部件和玩具。
发明背景
纤维素酯组合物通常具有小于90℃的热变形温度（HDT）。用于热成型制品的市售纤维素酯通常含有大量增塑剂以允许加工并为模塑制品赋予足够的韧性。但是，添加增塑剂存在缺点，因为其会相对于基础纤维素酯降低HDT，并限制该纤维素酯材料用于可以适应低于约90℃的HDT的应用的用途。而且，纤维素酯模塑制品可能会在使用过程中经历增塑剂渗出。
有益的是能够提供不具有这样的缺点的可熔融加工的纤维素酯组合物。
发明概述
令人惊讶的是，已经发现，可以制备纤维素酯的组合物，其具有超过95℃的HDT。在本发明的实施方案中，这可以通过减少增塑剂的量和在某些实施方案中完全消除增塑剂在该组合物中的使用来实现。消除增塑剂可以消除与使用过程中的增塑剂渗出相关的常见问题。然而，减少或消除增塑剂可能降低这些高HDT纤维素组合物的韧性。令人惊讶的是，已经发现某些被称为抗冲改性剂的材料可以恢复高HDT纤维素组合物的韧性，即使当以相对较低的水平（例如，基于纤维素酯组合物的总重量计，约2重量%的水平）添加时也是如此。
在某些实施方案中，本发明涉及抗冲改性剂以小的离散颗粒的形式分散到纤维素酯组合物中，其量足以改善纤维素酯组合物的机械和物理性质。根据本发明，抗冲改性纤维素酯具有可熔融加工、相对于市售的增塑纤维素酯热塑性塑料具有显著更高的HDT的独特性质，具有高模量、良好的抗冲性质和在载荷下良好的耐变形性。
在本发明的一个实施方案中，提供了纤维素酯组合物，其包含至少一种纤维素酯、至少一种抗冲改性剂和任选至少一种增塑剂。
在本发明的另一实施方案中，提供了纤维素酯组合物，其包含至少一种纤维素酯、至少一种抗冲改性剂和至少一种增塑剂。
在本发明的另一实施方案中，提供了制备纤维素酯组合物的方法，包括使至少一种纤维素酯、至少一种抗冲改性剂和任选至少一种增塑剂接触，并共混该组合。在一个实施方案中，增塑剂以相比于不含增塑剂的类似组合物不显著降低纤维素酯组合物的HDT的量存在。在实施方案中，由于包含增塑剂造成的HDT的改变（例如，降低）不超过10%、或5%、或2%。
在本发明的一个实施方案中，描述了纤维素酯组合物，其不含增塑剂，但含有基于纤维素酯组合物的总重量计1-30重量%、或1-15重量%、或2-10重量%、或10-30重量%、或15-30重量%的抗冲改性剂，并具有大于95℃的HDT值，并具有大于80 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值。
在本发明的另一实施方案中，所提供的纤维素酯组合物不含增塑剂，但可熔融加工。在实施方案中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含基于纤维素酯组合物的总重量计1-30重量%、或1-15重量%、或2-10重量%、或10-30重量%、或15-30重量%的抗冲改性剂，并具有大于95℃的HDT值，和大于80 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，以及当在240℃下测量时至少15英寸的螺旋流动值。
在本发明的另一实施方案中，可熔融加工的纤维素酯组合物含有基于纤维素酯组合物的总重量计2重量%-15重量%的抗冲改性剂，并具有大于95℃的HDT值，和大于80 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，以及在240℃和400 rad/s下小于10,000 P的粘度。
在另一实施方案中，提供了纤维素酯组合物，其具有约2至约2.99的总DS/AGU、约0至约2.2的乙酰基DS/AGU，其余为包括丙酰基、丁酰基或其组合的酯基团。
在本发明的一个实施方案中，描述了可熔融加工的纤维素酯组合物，其含有至多15重量%的增塑剂，或至多10重量%的增塑剂；1-30重量%、或1-15重量%、或2-10重量%的抗冲改性剂；并具有大于95℃的HDT值，并具有大于80 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值。
在本发明的另一实施方案中，描述了可熔融加工的纤维素酯组合物，其含有基于纤维素酯组合物的总重量计至多15重量%的增塑剂或至多10重量%的增塑剂；基于纤维素酯组合物的总重量计1-30重量%、或1-15重量%、或2-10重量%的抗冲改性剂；并具有大于95℃的HDT值，大于80 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，以及当在240℃下测量时至少15英寸的螺旋流动值。
在本发明的另一实施方案中，描述了可熔融加工的纤维素酯组合物，其含有基于纤维素酯组合物的总重量计至多15重量%的增塑剂或至多10重量%的增塑剂；基于纤维素酯组合物的总重量计1-30重量%、或1-15重量%、或2-10重量%的抗冲改性剂；并具有大于95℃的HDT值，大于80 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，以及在240℃和400 rad/s下小于10,000 P的粘度。
在其它实施方案中，上述可熔融加工的纤维素酯组合物任选含有一些增塑剂。在实施方案中，增塑剂以相比于不含增塑剂的类似组合物不显著降低纤维素酯组合物的HDT的量存在。在实施方案中，由于包含增塑剂造成的HDT的改变（例如，降低）不超过10%、或5%、或2%。
在本发明的一个实施方案中，提供了纤维素酯组合物，其包含至少一种纤维素酯、至少一种抗冲改性剂和任选至少一种增塑剂。在一个实施方案中，该纤维素酯是CAP，并且该组合物含有0-5重量%、0-2重量%、0-小于2重量%、或0-1重量%的增塑剂。在一个实施方案中，该纤维素酯是CAP并且不含增塑剂。
在本发明的另一实施方案中，提供了纤维素酯组合物，其包含至少一种纤维素酯和至少一种抗冲改性剂以及至少一种增塑剂。在一个实施方案中，该纤维素酯是CA并含有1-15重量%的增塑剂。在实施方案中，该纤维素酯是CA，并且该组合物含有1-10重量%、或1-小于10重量%、或1-9重量%的增塑剂。
发明详述
在本发明的一个实施方案中，提供了纤维素酯组合物，其包含至少一种纤维素酯、至少一种抗冲改性剂和任选至少一种增塑剂。
在实施方案中，本发明中使用的纤维素酯可以是本领域中已知的任何纤维素酯。可用于本发明的纤维素酯通常包含以下结构的重复单元：
其中R1、R2和R3独立地选自氢或具有2至10个碳原子的直链烷酰基。对于纤维素酯，取代水平通常以取代度（DS）来表示，其是每脱水葡萄糖单元（AGU）非OH取代基的平均数量。通常，常规纤维素在每个可以被取代的AGU单元中含有三个羟基基团；因此，DS可以具有0和3之间的值。但是，由于端基贡献，低分子量纤维素混合酯可能具有略高于3的总取代度。天然纤维素是一种大的多糖，甚至在制浆和提纯后仍具有250-5,000的聚合度，由此假定最大DS为3.0是大致正确的。但是，随着聚合度降低，如在低分子量纤维素混合酯中那样，多糖主链的端基变得相对更为显著，由此导致DS可能超过3.0。低分子量纤维素混合酯随后在本公开中更详细地予以讨论。由于DS是统计平均值，1的值不能确保每个AGU具有单个取代基。在一些情况下，可能存在未取代的脱水葡萄糖单元，一些具有两个取代基，一些具有三个取代基，并且通常该值是非整数。总DS定义为每脱水葡萄糖单元所有取代基的平均数。每AGU的取代度也可以是指特定取代基，如羟基、乙酰基、丁酰基或丙酰基。
在实施方案中，所用纤维素酯可以是纤维素三酯或次级纤维素酯。纤维素三酯的实例包括但不限于三乙酸纤维素、三丙酸纤维素或三丁酸纤维素。次级纤维素酯的实例包括乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。
在本发明的一个实施方案中，该纤维素酯可以选自乙酸纤维素（CA）、丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、丙酸丁酸纤维素（CPB）、乙酸异丁酸纤维素（CAIB）等等，或其组合。此类纤维素酯的实例描述在美国专利号1,698,049；1,683,347；1,880,808；1,880,560；1,984,147；2,129,052；和3,617,201中，其全部内容在不与本文中的叙述矛盾的程度上经此引用并入本文。在一个实施方案中，该纤维素酯是CAP。
在本发明的一个实施方案中，该纤维素酯可以选自丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、丙酸丁酸纤维素（CPB）、三丙酸纤维素（CTP）或三丁酸纤维素（CTB），但不选自乙酸纤维素（CA）。
在本发明的实施方案中，该纤维素酯具有至少2个脱水葡萄糖环，并可以具有至少50和至多5,000个脱水葡萄糖环。每分子的脱水葡萄糖单元数量定义为该纤维素酯的聚合度（DP）。在实施方案中，纤维素酯可以具有在25℃的温度下对0.25克样品在100毫升按重量计60/40的苯酚/四氯乙烷溶液中测得的约0.2至约3.0分升/克、或约0.5至约1.8、或约1至约1.5分升/克的特性粘度（IV）。纤维素酯的实例包括但不限于乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、丙酸丁酸纤维素等等。在实施方案中，可用于本文的纤维素酯可以具有约2至约2.99的DS/AGU，并且该取代酯可以包含乙酰基、丙酰基和丁酰基，或这些的任意组合。在本发明的另一实施方案中，总DS/AGU为约2至约2.99，且乙酰基的DS/AGU为约0至2.2，酯基团的剩余部分包含丙酰基、丁酰基或其组合。
在本发明的另一实施方案中，总DS/AGU为约2至约2.99，乙酰基的DS/AGU为约0至1.2，其余为包括丙酰基、丁酰基或其组合的酯基团。在本发明的另一实施方案中，总DS/AGU为约2至约2.99，乙酰基的DS/AGU为约0至0.5，其余为包括丙酰基、丁酰基或其组合的酯基团。
纤维素酯可以通过本领域中已知的任何方法制造。在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, 第5版, 第5卷, Wiley-Interscience, NewYork (2004), 第394-444页中教导了用于生产纤维素酯的方法的实例。纤维素——用于生产纤维素酯的起始材料——可以以不同的等级和来源获得，例如尤其来自棉短绒、软木浆、硬木浆、玉米纤维和其它农业来源，以及细菌纤维素。
制造纤维素酯的一种方法是通过将纤维素与适当的有机酸、酸酐和催化剂混合来酯化纤维素。纤维素随后转化为纤维素三酯。随后通过向纤维素三酯中加入水-酸混合物来进行酯水解，其随后可以过滤以除去任何凝胶粒子或纤维。随后向混合物中加入水以沉淀纤维素酯。该纤维素酯可以随后用水洗涤以除去反应副产物，接着脱水并干燥。
待水解的纤维素三酯可以具有三个独立地选自具有2至10个碳原子的烷酰基的取代基。纤维素三酯的实例包括三乙酸纤维素、三丙酸纤维素和三丁酸纤维素或纤维素的混合三酯，如乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。这些纤维素酯可以通过许多本领域技术人员已知的方法来制备。例如，纤维素酯可以通过纤维素在羧酸和酸酐的混合物中在催化剂如H2SO4的存在下的非均相酰化来制备。纤维素三酯还可以通过溶解在适当溶剂如LiCl/DMAc或LiCl/NMP中的纤维素的均相酰化来制备。
本领域技术人员将理解，纤维素三酯的商品名称还包括并未完全被酰基基团取代的纤维素酯。例如，可购自Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, U.S.A.的三乙酸纤维素通常具有约2.85至约2.99的DS。
将纤维素酯化成三酯后，一部分酰基取代基可以通过水解或通过醇解来除去，以获得次级纤维素酯。如前所述，取决于所用的特定方法，酰基取代基的分布可能是随机或非随机的。次级纤维素酯还可以通过使用有限量的酰基化试剂在不水解的情况下直接制备。当该反应在溶解纤维素的溶剂中进行时，该方法特别有用。所有这些方法均获得可用于本发明的纤维素酯。
在一个实施方案中，可用于本发明的次级纤维素酯具有根据ASTM D6474通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的约5,000至约400,000的绝对重均分子量（Mw）。下列方法用于计算CE的绝对重均分子量值（Mw）。溶剂是用BHT防腐剂稳定的THF。用于THF/纤维素酯程序的仪器由以下Agilent 1200系列组件组成：脱气装置、等度泵、自动进样器、柱温箱、UV/可见检测器和折射率检测器。测试温度为30℃，流量为1.0毫升/分钟。制造25毫克纤维素酯在10毫升含有BHT防腐剂和10微升甲苯流量标记物的THF中的样品溶液。进样体积为50微升。柱组是Polymer Laboratories 5 μm PLgel, Guard + Mixed C + Oligopore。通过折射率来进行检测。校准物是来自Polymer Laboratories的单分散聚苯乙烯标样，Mw=580至3,220,000。通用校准参数如下：PS（K=0.0001280和a=0.7120）和CE（K=0.00007572和a=0.8424）。通过光散射和粘度计测定上面的通用校准参数以获得正确的重均分子量。在进一步的实施方案中，Mw为约15,000至约300,000。在再进一步的实施方案中，Mw为约10,000至约250,000；约15000至200000；约20,000至约150,000；约50,000至约150,000；或约70,000至约120,000。
在本发明的实施方案中，该聚合物基树脂包含纤维素酯，其具有根据ASTM D5296使用四氢呋喃作为溶剂和1毫升/分钟的流量测得的约40,000 Da至约200,000 Da的绝对重均分子量。在某些实施方案中，该纤维素酯具有根据ASTM D5296使用四氢呋喃作为溶剂和1毫升/分钟的流量测得的约50,000 Da至约200,000 Da、或50,000 Da至约170,000 Da、或50,000 Da至约120,000 Da、或50,000 Da至约90,000 Da、或60,000 Da至约200,000 Da、或60,000 Da至约170,000 Da、或60,000 Da至约120,000 Da、或60,000 Da至约90,000 Da、或90,000 Da至约170,000 Da、或90,000 Da至约120,000 Da、或120,000 Da至约170,000 Da、或120,000 Da至约200,000 Da的绝对重均分子量。
最常见的市售次级纤维素酯通过纤维素的初始酸催化非均相酰化以形成纤维素三酯来制备。在获得该纤维素三酯在相应羧酸中的均相溶液后，随即对纤维素三酯施以水解直到获得所需取代度。在分离后，获得随机的次级纤维素酯。也就是说，在各羟基处的相对取代度（RDS）大致相等。
可用于本发明的纤维素酯的一些实例可以使用本领域中已知的技术来制备，并可以获自Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, U.S.A.，例如Eastman™乙酸丙酸纤维素CAP 482-20、Eastman™乙酸丙酸纤维素CAP 141-20、Eastman™乙酸丁酸纤维素CAB381-20、乙酸丁酸纤维素CAB 171-15和Eastman™乙酸纤维素CA 398-30。
在实施方案中，本发明中使用的纤维素酯还可以含有化学官能，并在本文中描述为衍生的、改性的或官能化的纤维素酯。官能化纤维素酯可以通过使纤维素酯的游离羟基基团与双官能反应物反应来制造，所述双官能反应物具有一个用于接枝到该纤维素酯的连接基团和一个向该纤维素酯提供新化学基团的官能团。此类双官能反应物的实例包括经酯键连接并提供酸官能的琥珀酸酐；经烷氧基硅烷键连接并提供巯基官能的巯基硅烷；和经氨基甲酸酯键连接并提供甲基丙烯酸酯官能的甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯。
在本发明的一个实施方案中，官能化纤维素酯通过使纤维素酯的游离羟基基团与双官能反应物反应来制造，产生具有至少一个选自不饱和（双键）、羧酸、乙酰乙酸酯、乙酰乙酸酯酰亚胺、巯基、三聚氰胺和长烷基链的官能团的纤维素酯。
制备含不饱和（双键）官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利4,839,230、5,741,901、5,871,573、5,981,738、4,147,603、4,758,645和4,861,629中；所有所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在一个实施方案中，含不饱和度的纤维素酯通过使含有残留羟基的纤维素酯与基于丙烯酸类的化合物和间-异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯反应来制备。接枝纤维素酯是具有侧链(甲基)丙烯酸酯和α-甲基苯乙烯部分的含氨基甲酸酯的产物。在另一实施方案中，含不饱和度的纤维素酯通过使马来酸酐与纤维素酯在低级烷基一元羧酸的碱土金属盐或铵盐催化剂存在下和至少一种具有2至4个碳原子的饱和一元羧酸反应来制备。在另一实施方案中，含不饱和度的纤维素酯由（a）至少一种具有异氰酸酯反应性羟基官能的纤维素聚合物和（b）至少一种羟基反应性多(α,β烯属不饱和)异氰酸酯的反应产物制备。
制备含羧酸官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利5,384,163、5,723,151和4,758,645中；所有所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在一个实施方案中，含羧酸官能的纤维素酯通过使纤维素酯与马来酸或富马酸的单酯或二酯反应来制备，由此获得具有双键官能的纤维素衍生物。在另一实施方案中，含羧酸官能的纤维素酯具有第一和第二残基，其中第一残基是环状二元羧酸酐的残基且第二残基是亲油一元羧酸的残基和/或亲水一元羧酸的残基。在又另一实施方案中，含羧酸官能的纤维素酯是邻苯二甲酸乙酸纤维素，其可通过使乙酸纤维素与邻苯二甲酸酐反应来制备。
制备含乙酰乙酸酯官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利5,292,877中；所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在一个实施方案中，含乙酰乙酸酯官能的纤维素酯通过使（i）纤维素酯；（ii）双乙烯酮、乙酰乙酸烷基酯、2,2,6-三甲基-4H-1,3-二噁英-4-酮或其混合物和（iii）增溶量的包含氯化锂和选自1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物的羧酰胺的溶剂体系接触来制备。
制备含乙酰乙酸酯酰亚胺官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利6,369,214中，所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。含乙酰乙酸酯酰亚胺官能团的纤维素酯是纤维素酯与至少一个乙酰乙酰基和包含至少一个伯胺的胺官能化合物的反应产物。
制备含巯基官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利5,082,914中；所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在本发明的一个实施方案中，纤维素酯用含硅的硫醇组分接枝，该含硅的硫醇组分是市售的或可以通过本领域中已知的程序制备。含硅的硫醇化合物的实例包括但不限于(3-巯丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯丙基)-二甲基-甲氧基硅烷、(3-巯丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-巯丙基)二甲基氯硅烷、(3-巯丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-巯丙基)二乙氧基-甲基硅烷和(3-巯丙基)三乙氧基硅烷。
制备含三聚氰胺官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利5,182,379中；所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在一个实施方案中，含三聚氰胺官能的纤维素酯通过使纤维素酯与三聚氰胺化合物反应以形成具有接枝到纤维素酯的脱水葡萄糖环的主链上的三聚氰胺部分的接枝纤维素酯来制备。在一个实施方案中，三聚氰胺化合物选自三聚氰胺的羟甲基醚和氨基塑料树脂。
制备含长烷基链官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利5,750,677中；所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在一个实施方案中，含长烷基链官能的纤维素酯通过使用含钛物类使羧酰胺稀释剂或基于脲的稀释剂中的纤维素与酰化试剂反应来制备。含长烷基链官能的纤维素酯可以选自乙酸己酸纤维素、乙酸壬酸纤维素、乙酸月桂酸纤维素、棕榈酸纤维素、乙酸硬脂酸纤维素、壬酸纤维素、己酸纤维素、己酸丙酸纤维素和壬酸丙酸纤维素。
在本发明的实施方案中，该抗冲改性剂可以是用于提高纤维素酯组合物的冲击强度的任何材料。在一个实施方案中，抗冲改性剂可以是分类为具有低于室温的玻璃化转变温度（Tg）的弹性体的任何聚合物材料。Tg可以例如根据ASTM D3418使用TA 2100 ThermalAnalyst Instrument采用20℃/分钟的扫描速率来测量。几种类别的抗冲改性剂符合该描述。
在一个实施方案中，该抗冲改性剂可以选自称为改性聚烯烃的材料类别。在这一类中，烯烃与附加单体共聚合，所述附加单体限制聚合物结晶，提高Tg低于室温的链的量并且将模量降低至低于500 MPa。改性烯烃的实例包括EMA（实例包括Elvaloy 4051、Lotader3410和Lotader 8900）、EBA、EVA（实例包括Levamelt 500、Levamelt 600、Levamelt 700、Levamelt 800、Elvax 40W、Evatane 28-40、Evatane 40-55、Evatane 18-150、Bynel E418和Bynel 3101）、EEA、EPDM（实例包括Royaltuf 498）和EPR。
在该实施方案的一类中，该抗冲改性剂是一种嵌段共聚物，其中链的至少一个链段具有低于室温的Tg，称为软链段，并且链的至少一个链段具有高于室温的Tg或Tm，称为硬链段。这些嵌段共聚物通常也被称为热塑性弹性体（TPE）。这种类别的嵌段共聚物的实例包括苯乙烯类材料如SBS、SEBS和SIS（实例包括Kraton G1657MS、Kraton FG1901 G和KratonFG1924 G）；热塑性聚氨酯（TPU）（实例包括Elastolan 1170Z、Estane 2355、Estane ALRCL87A和Estane ALR 72A）；聚酯-醚共聚物（实例包括Ecdel 9966和Hytrel 3078）或聚酰胺-醚共聚物（实例包括Pebax 5533）。
在一个实施方案中，该抗冲改性剂可以选自乳液制备的材料的类别，称为核-壳抗冲改性剂。在一个实施方案中，该抗冲改性剂是MBS核-壳抗冲改性剂，如具有丁二烯-苯乙烯共聚物制成的核和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物制成的壳的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯。在另一实施方案中，该抗冲改性剂是具有丙烯酸类聚合物（如丙烯酸丁酯或苯乙烯-丙烯酸丁酯）制成的核和聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物制成的壳的丙烯酸类核-壳抗冲改性剂。
在本发明的一个实施方案中，该核-壳抗冲改性剂是MBS抗冲改性剂，其可以包含：
（A）约70至约85份包含约15至约35重量%的衍生自至少一种乙烯基芳族单体的单元和约65至约85重量%的衍生自至少一种二烯烃单体的单元的核；
（B）约8至约14份包含至少一种乙烯基芳族单体或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体的内部接枝段；
（C）约0.1至约5份包含至少一种选自丙烯酸C1-C8烷基酯的单体或多不饱和交联剂的中间密封剂段；和
（D）约10至约16份包含至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体或至少一种乙烯基芳族单体的外部壳。
在实施方案中，MBS抗冲改性剂可以包含接枝聚合物组合物，其包含10至70重量%的丁二烯的聚合物或共聚物和首先(甲基)丙烯酸甲酯和交联剂、其次苯乙烯以及第三(甲基)丙烯酸甲酯与任选交联剂的接枝。
适于与共轭二烯烃且优选与丁二烯聚合的单体可以包括烯基芳族化合物，优选乙烯基芳族化合物如苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氢化苯乙烯；丙烯酸低级(CZ-Cu)烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸Z-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸Z-乙基己酯；(甲基)丙烯酸低级(C2-C12)烷基酯；丙烯腈；烯烃；等等；或前述的任意组合。
合适的交联剂包括二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酸酯，如单-、二-、或聚乙二醇的二丙烯酸酯；它们的(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基硫醚；二乙烯基醚；丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸乙烯酯；三乙烯基苯；三羟甲基丙烷；三(甲基)丙烯酸酯；氰脲酸三烯丙基酯和异氰脲酸三烯丙基酯。
在一个实施方案中，MBS核-壳抗冲改性剂可以包含丁二烯和苯乙烯的共聚物和最优选丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三元共聚物。尽管构成共聚物基质的单体的相对量可以改变，基于100重量份的丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的组合，丁二烯组分通常占约30至100重量份，苯乙烯组分占0至约70重量份，并且二乙烯基苯组分占0至约5重量份。在一个实施方案中，该共聚物基质可以在同样的基础上包含约50至约90重量份的丁二烯、约10至约50重量份的苯乙烯和0至约5重量份的二乙烯基苯，和最优选在同样的基础上包含约65至约85重量份的丁二烯、约15至约35重量份的苯乙烯和约0.5至约2.0重量份的二乙烯基苯。
甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯核壳聚合物的实例是描述在专利US 4,446,585、US5,534,594和US 6,331580中的那些，但不限于此。MBS核-壳抗冲改性剂可以作为Kane AceB564获自Kaneka、作为Clearstrength获自Arkema、作为Metablen C和Metablen E获自Mitsubishi Chemical、作为Paraloid获自Dow和作为Visiomer获自Evonik。
在本发明的一个实施方案中，该核-壳抗冲改性剂是丙烯酸类抗冲改性剂，包含约25至95重量%的由包含约75至99.8重量%的丙烯酸(C1至C6)烷基酯、0.1至5重量%的交联单体和0.1至5重量%的接枝连接单体的单体体系聚合的第一弹性体相，以及约75至5重量%的在所述弹性体相存在下聚合的不含环氧基团的最终刚性热塑性相。
可用的丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等等。在一些实施方案中，该丙烯酸酯是丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯。
接枝连接单体被定义为同时具有高反应性双键和较低反应性双键，使得高反应性双键倾向于在第一阶段单体聚合期间聚合，留下用于在下一阶段聚合期间聚合的残留双键，由此接枝连接第一阶段与第二阶段聚合物的多烯属不饱和单体。在一些实施方案中，接枝连接单体是甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯。在一个实施方案中，基于第一阶段单体体系存在0.05至3%接枝连接单体。交联单体也优选存在，通常以基于第一阶段单体体系约0.05至3重量%的量存在，并且被定义为具有大约相等反应性的至少两个双键以引起第一阶段聚合中的交联的多烯属不饱和单体。典型的交联单体的实例是二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。
“环氧官能”是指环氧单元，其是最终阶段聚合物的侧链。在一些实施方案中，环氧官能通过使用最终阶段单体混合物中的含环氧的单体，如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯并入到最终阶段聚合物中。
丙烯酸类核-壳聚合物的实例是描述在专利US 3,448,173、US 3,655,825和US 3,853,968中的那些，但不限于此。合适的丙烯酸类抗冲改性剂的实例是来自Kaneka的KaneAce ECO100、来自Arkema的Durastrength、来自DuPont的Elvaloy和Elvaloy HP、来自Mitsubishi Chemical的Metablen W和来自Dow的Paraloid。
在该实施方案的一类中，抗冲改性剂是具有由丁二烯-苯乙烯共聚物制成的核和由丙烯腈-苯乙烯共聚物制成的壳的ABS核-壳抗冲改性剂。ABS核-壳抗冲改性剂的实例包括来自Galata Chemicals的Blendex和来自Elix Polymers的Elix。
在该实施方案的一类中，抗冲改性剂是具有由硅酮-丙烯酸类橡胶制成的核和由PMMA共聚物或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物制成的壳的硅酮-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂。硅酮-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂的实例包括来自Mitsubishi Chemical Company的Metablen S。
在一个实施方案中，该抗冲改性剂具有相对中性的pH（例如6至8、优选6.5至7.5的pH）。据信这将有助于防止纤维素酯在该组合物的熔融加工过程中降解。
在一个特别有用的实施方案中，纤维素酯和抗冲改性剂组合物是透明的，具有至少70%、或至少75%、或至少80%、或至少85%、或至少90%的透光率，根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。在某些实施方案中，聚合物基树脂具有70%至95%、或75%至95%、或80%至95%、或85%至95%、或70%至90%、或75%至90%、或80%至90%、或85%至90%的透光率，根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。在该实施方案的一类中，包含抗冲改性剂的纤维素酯组合物具有小于10%的百分比雾度。在实施方案中，包含抗冲改性剂的纤维素酯组合物具有小于8%、或小于6%、或小于5%的百分比雾度。
在另一实施方案中，该抗冲改性剂的折射率（RI）足够接近纤维素酯的折射率，以提供具有高透光率和低雾度的组合物。在一个实施方案中，丙烯酸类抗冲改性剂具有约1.46-1.50的接近于纤维素酯的RI的RI以提供澄清组合物。在实施方案中，抗冲改性剂和纤维素酯组分具有约0.006至约-0.0006的折射率差值，RI（第二组分）-RI（第一组分）（例如CE的RI – 抗冲改性剂的RI），并且不混溶的共混物具有至少75%的百分比透光率，以及10%或更低、更优选5%或更低的雾度。
在一个实施方案中，该抗冲改性剂可以是非反应性抗冲改性剂或反应性抗冲改性剂，或二者的组合。所用的抗冲改性剂还可以改善纤维素酯组合物的机械和物理性质。
在其中使用非反应性抗冲改性剂的一个实施方案中，该抗冲改性剂含有第一聚合物链链段，其在化学或物理方面与纤维素酯的相容性比另一聚合物链链段更高。在一个实施方案中，该第一链段含有极性官能团，其提供与纤维素酯的相容性，包括但不限于诸如醚、酯、酰胺、醇、胺、酮和缩醛的极性官能团。相容性定义为第一聚合物链链段相对于第二链段优先与纤维素酯聚合物相互作用，并可以是指分子尺度或微观尺度相互作用。第一链段可以由以下的低聚物或聚合物组成：纤维素酯；纤维素醚；聚氧化烯，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯；聚二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇；聚酯，如聚己内酯、聚乳酸、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯-乙酸乙烯酯；聚乙酸乙烯酯；和聚乙烯醇。在一个实施方案中，该第一链段是聚乙烯-乙酸乙烯酯；聚氧乙烯或聚乙烯醇。
在实施方案中，该第二链段可以是饱和或不饱和烃基团或含有饱和及不饱和的烃基团。该第二链段可以是低聚物或聚合物。在本发明的一个实施方案中，非反应性抗冲改性剂的第二链段选自聚烯烃、聚二烯、聚芳族化合物和共聚物。聚芳族化合物第二链段的一个实例是聚苯乙烯。共聚物第二链段的一个实例是苯乙烯/丁二烯共聚物。
非反应性抗冲改性剂的第一和第二链段可以呈二嵌段、三嵌段、支链或梳状结构。非反应性抗冲改性剂的分子量可以为约300至约20,000、或约500至约10,000、或约1,000至约5,000。非反应性抗冲改性剂的链段比可以为约15至约85%的极性第一链段比约15至约85%的非极性第二链段。
非反应性抗冲改性剂的实例包括但不限于乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、聚乙烯-乙酸乙烯酯、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚合物、乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃、聚甘油酯、多糖酯和失水山梨糖醇酯。乙氧基化醇的实例是C11-C15仲醇乙氧基化物、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和用环氧乙烷乙氧基化的C12-C14天然直链醇。C11-C15仲醇乙氧基化物可以作为Dow Tergitol® 15S获自Dow Chemical Company。聚氧乙烯鲸蜡基醚和聚氧乙烯硬脂基醚可以以Brij®产品系列获自ICI Surfactants。用环氧乙烷乙氧基化的C12-C14天然直链醇可以以Genapol®产品系列获自Hoechst Celanese。乙氧基化烷基酚的实例包括辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇可以作为Igepal® CA产品系列获自Rhodia，且壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇可以作为Igepal CO产品系列获自Rhodia，或作为Tergitol® NP获自DowChemical Company。乙氧基化脂肪酸可以包括聚乙二醇单硬脂酸酯或单月桂酸酯，其可以以Nopalcol®产品系列获自Henkel。环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚合物可以以Pluronic®产品系列获自BASF。聚甘油酯可以以Drewpol®产品系列获自Stepan。多糖酯可以以Glucopon®产品系列获自Henkel，其是烷基多葡糖苷。失水山梨糖醇酯可以以Tween®产品系列获自ICI。
在本发明的另一实施方案中，非反应性抗冲改性剂可以通过使纤维素酯相容性化合物反应在该纤维素酯组合物中原位合成。这些化合物例如可以是遥爪低聚物，其定义为能够通过其反应性端基进入进一步聚合或其它反应的预聚物。在本发明的一个实施方案中，这些原位抗冲改性剂可以具有约10,000至约1,000,000的更高的分子量。
在本发明的另一实施方案中，该抗冲改性剂可以是反应性的。反应性抗冲改性剂可以包含与该组合物的一种组分相容的聚合物或低聚物以及能够与该组合物的另一种组分反应的官能团。在实施方案中，存在两种类型的可以使用的反应性抗冲改性剂。第一种反应性抗冲改性剂具有与纤维素酯相容的烃链，并还具有能够与纤维素酯反应的官能。此类官能团包括但不限于羧酸、酸酐、酰氯、环氧化物和异氰酸酯。这种类型的反应性抗冲改性剂的具体实例包括但不限于：长链脂肪酸，如硬脂酸（十八烷酸）；长链脂肪酰氯，如硬脂酰氯（十八烷酰氯）；长链脂肪酸酐，如硬脂酸酐（十八烷酸酐）；环氧化油和脂肪酯；苯乙烯马来酸酐共聚物；马来酸酐接枝的聚丙烯；马来酸酐与烯烃和/或丙烯酸酯的共聚物，例如乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物；以及甲基丙烯酸缩水甘油酯与烯烃和/或丙烯酸酯的共聚物，例如乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
反应性抗冲改性剂可以是获自Sartomer/Cray Valley的SMA® 3000苯乙烯马来酸酐共聚物，获自Eastman Chemical Company的Eastman G-3015®马来酸酐接枝聚丙烯，获自Westlake Chemical的Epolene® E-43马来酸酐接枝聚丙烯，获自Arkema的Lotader® MAH8200乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的无规三元共聚物，Lotader® GMA AX 8900乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，和Lotarder® GMA AX 8840乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。
改性聚烯烃抗冲改性剂可以作为Lotader、Fusabond、Elvloy PTW、Lotryl、Elvaloy AC、InterLoy获得。
第二类型的反应性抗冲改性剂具有与纤维素酯相容的极性链，并还具有能够与纤维素酯反应的官能。这些类型的反应性抗冲改性剂的实例包括具有烯烃或硫醇官能的纤维素酯或聚乙二醇。具有烯烃官能的反应性聚乙二醇抗冲改性剂包括但不限于聚乙二醇烯丙基醚和聚乙二醇丙烯酸酯。具有硫醇官能的反应性聚乙二醇抗冲改性剂的一个实例包括聚乙二醇硫醇。反应性纤维素酯抗冲改性剂的一个实例包括巯基乙酸纤维素酯。
在本发明的实施方案中，该纤维素酯组合物中抗冲改性剂的量可以为基于该纤维素酯组合物重量的约1重量%至约30重量%、或约1重量%至约15重量%、或约5重量%至约10重量%、或约10重量%至约30重量%、或约15重量%至约30重量%。
在本发明的另一实施方案中，纤维素酯组合物进一步以基于总的纤维素酯组合物的5至95重量%的量包含至少一种作为（与该纤维素酯的）共混物的附加聚合物组分。该附加聚合物组分的合适实例包括但不限于尼龙；聚酯；聚酰胺；聚苯乙烯；其它纤维素酯、纤维素醚；聚苯乙烯共聚物；苯乙烯丙烯腈共聚物；聚烯烃；聚氨酯；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)；丙烯酸类共聚物；聚(醚-酰亚胺)；聚苯醚；聚氯乙烯；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯；聚砜；聚乳酸；聚琥珀酸丁二醇酯；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)；或任何前述聚合物的混合物。该共混物可以通过本领域中已知的常规加工技术来制备，如熔融共混或溶液共混。
在本发明的一个实施方案中，该组合物可以含有增塑剂。本发明中使用的增塑剂可以是本领域中已知的任何增塑剂，其可以降低该纤维素酯的玻璃化转变温度和/或熔体粘度以改善熔融加工特性。该增塑剂可以是适于与纤维素酯一起使用的任何增塑剂。该增塑剂水平应低于用于纤维素酯的正常（或典型）增塑剂水平；以使该组合物具有比完全增塑的纤维素酯组合物更高的Tg（或HDT）、良好的韧性和良好的流动。在实施方案中，该增塑剂以与不含增塑剂的类似组合物相比不会显著降低该纤维素酯组合物的Tg（或HDT）的量存在。在实施方案中，由于包含增塑剂造成的Tg（或HDT）的改变（例如，降低）不超过20%、或15%、或10%、或5%、或2%。
该增塑剂的结构可以是单体或聚合的。在一个实施方案中，该增塑剂是选自以下的至少一种：芳族磷酸酯增塑剂、烷基磷酸酯增塑剂、二烷基醚二酯增塑剂、三羧酸酯增塑剂、聚合聚酯增塑剂、聚乙二醇二酯增塑剂、聚酯树脂增塑剂、芳族二酯增塑剂、芳族三酯增塑剂、脂族二酯增塑剂、碳酸酯增塑剂、环氧化酯增塑剂、环氧化油增塑剂、苯甲酸酯增塑剂、多元醇苯甲酸酯增塑剂、己二酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、羟基乙酸酯增塑剂、柠檬酸酯增塑剂、羟基官能增塑剂或固体非结晶树脂增塑剂。
在本发明的一个实施方案中，该增塑剂可以选自以下的至少一种：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二苄酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯和乙酰基柠檬酸三正(2-乙基己酯)、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯或三乙二醇二苯甲酸酯。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以选自以下的至少一种：酯，包含：（i）包含一种或多种以下的残基的酸残基：邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三甲酸、琥珀酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或磷酸；和（ii）醇残基，包含一种或多种含有至多约20个碳原子的脂族、脂环族或芳族醇的残基。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以选自以下的至少一种：酯，包含：（i）至少一种选自以下的酸残基：邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、琥珀酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸和磷酸；和（ii）至少一种选自含有至多约20个碳原子的脂族、脂环族和芳族醇的醇残基。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以包含醇残基，其中该醇残基是选自以下的至少一种：硬脂醇、月桂醇、苯酚、苄醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以选自以下的至少一种：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、亚芳基-双(磷酸二芳酯)和间苯二甲酸酯。在另一实施方案中，该增塑剂包含二乙二醇二苯甲酸酯，在本文中缩写为“DEGDB”。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以选自以下的至少一种：脂族聚酯，其包含C2-10二酸残基，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；和C2-10二醇残基。
在另一实施方案中，该增塑剂可以包含二醇残基，其可以是下列C2-C10二醇中的至少一种的残基：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、三乙二醇和四乙二醇。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以包括聚二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。这些可以是低分子量二聚物和三聚物至高分子量低聚物和聚合物。在一个实施方案中，该聚二醇的分子量可以为约200至约2000。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂包含以下的至少一种：Resoflex® R296增塑剂、Resoflex® 804增塑剂、SHP（山梨糖醇六丙酸酯）、XPP（木糖醇五丙酸酯）、XPA（木糖醇五乙酸酯）、GPP（葡萄糖五乙酸酯）、GPA（葡萄糖五丙酸酯）和APP（阿糖醇五丙酸酯）。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂包含以下的一种或多种：A）约5至约95重量%的C2-C12碳水化合物有机酯，其中该碳水化合物包含约1至约3个单糖单元；和B）约5至约95重量%的C2-C12多元醇酯，其中该多元醇衍生自C5或C6碳水化合物。在一个实施方案中，该多元醇酯不包含或含有一种或多种多元醇乙酸酯。
在另一实施方案中，该增塑剂包含至少一种碳水化合物酯，并且该碳水化合物酯的碳水化合物部分衍生自一种或多种选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、果糖、山梨糖、蔗糖、纤维二糖、纤维三糖和棉子糖的化合物。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂包含至少一种碳水化合物酯，并且该碳水化合物酯的碳水化合物部分包含α-葡萄糖五乙酸酯、β-葡萄糖五乙酸酯、α-葡萄糖五丙酸酯、β-葡萄糖五丙酸酯、α-葡萄糖五丁酸酯和β-葡萄糖五丁酸酯中的一种或多种。
在另一实施方案中，该增塑剂包含至少一种碳水化合物酯，并且该碳水化合物酯的碳水化合物部分包含α-端基异构体、β-端基异构体或其混合物。
在另一实施方案中，该增塑剂可以选自以下的至少一种：丙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和聚乙二醇二苯甲酸酯。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以是固体非结晶树脂。这些树脂可以含有一定量的芳族或极性官能，并可以降低该纤维素酯的熔体粘度。在本发明的一个实施方案中，该增塑剂可以是固体非结晶化合物（树脂），例如松香；氢化松香；稳定化松香及其单官能醇酯或多元醇酯；改性松香，包括但不限于马来酸系-和酚-改性的松香及其酯；萜烯树脂；酚改性萜烯树脂；香豆素-茚树脂；酚醛树脂；烷基酚-乙炔树脂；和酚醛树脂。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂是选自以下的至少一种增塑剂：三醋精、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三甲酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、邻乙酰基柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二芳基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二-2-甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、酒石酸二丁酯、邻苯甲酰基苯甲酸乙酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、n-乙基甲苯磺酰胺、对甲苯磺酸邻甲苯酯、芳族二醇、取代的芳族二醇、芳族醚、甘油三丙酸酯、三苯精、聚己内酯、甘油、甘油酯、二醋精、甘油乙酸苯甲酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇二酯、聚乙二醇二-2-乙基己酯、三乙二醇双-2-乙基己酸酯、甘油酯、二乙二醇、聚丙二醇、聚二醇二缩水甘油醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、C1-C20二羧酸酯、己二酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、间苯二酚单乙酸酯、邻苯二酚、邻苯二酚酯、酚类、环氧化大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、环氧化亚麻籽油、其它植物油、其它种子油、基于聚乙二醇的双官能缩水甘油醚、γ-戊内酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、磷脂、丁子香酚、肉桂醇、樟脑、甲氧基羟基苯乙酮、香草醛、乙基香草醛、2-苯氧基乙醇、二醇醚、二醇酯、二醇酯醚、聚二醇醚、聚二醇酯、乙二醇醚、丙二醇醚、乙二醇酯、丙二醇酯、聚丙二醇酯、乙酰水杨酸、对乙酰氨基酚、萘普生、咪唑、三乙醇胺、苯甲酸、苯甲酸苄酯、水杨酸、4-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸苄酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、丁羟甲苯、丁基化羟基茴香醚、山梨糖醇、木糖醇、乙二胺、哌啶、哌嗪、六亚甲基二胺、三嗪、三唑、吡咯及其任意组合。
该纤维素酯组合物中增塑剂的量可以是基于该纤维素酯组合物重量的0至约15重量%。在一个实施方案中，该量可以为基于该纤维素酯组合物重量的至多约15重量%。在另一实施方案中，该量可以为基于该纤维素酯组合物重量的至多约10重量%。在另一实施方案中，该量可以为基于该纤维素酯组合物重量的至多约5重量%、或基于该纤维素酯组合物重量的至多约3重量%、或基于该纤维素酯组合物重量的小于2重量%。
在本发明的另一实施方案中，该纤维素酯组合物不含增塑剂。在一个实施方案中，该纤维素酯组合物包含其为CAP的纤维素酯并且不含增塑剂。在一个实施方案中，该纤维素酯组合物包含其为CAB的纤维素酯并且不含增塑剂。
在本发明的另一实施方案中，该组合物是可熔融加工的。可熔融加工性通常是指在低于材料的降解温度下热加工该材料以获得均匀粒料或塑料制品的能力。例如，所述组合物可以在最小分子量降低或颜色劣化的情况下，在Werner & Pflerderer 30 mm双螺杆挤出机上以35磅/小时的生产量采用250 rpm的螺杆速度和240℃的机筒温度熔融挤出；在Toyo 110注塑机上采用240℃的机筒温度和160℉的模具温度注塑成型。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种可熔融加工的纤维素酯组合物，其包含1至30重量%、或1至15重量%、或2至10重量%的抗冲改性剂并且不含增塑剂，该纤维素酯组合物具有大于95℃的热变形温度（HDT）值（根据ASTM D648在1.82 MPa应力水平下在70℃下调理4小时后测得），和大于80 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值（根据ASTM D256在3.2 mm厚的样条上在23℃下测得）和使用本文中所述程序测量时在240℃下至少15英寸的螺旋流动值。在一个实施方案中，该纤维素酯组合物具有大于120℃的根据ASTM D3418在20℃/分钟下测得的Tg值。除非另行规定，悬臂梁缺口冲击强度在以下条件下进行测试：在23℃和50%RH下调理48小时后，在模塑样条上在开槽后根据ASTM方法D256在23℃下对3.2 mm厚的样条进行测试。
在本发明的另一实施方案中，该组合物具有10,000 P或更低的在240℃和400rad/s下的熔体粘度，其根据ASTM D4440使用1 rad/s至400 rad/s的扫描频率通过板-板熔体流变仪如Rheometrics Dynamic Analyzer（RDA II）以25 mm直径平行板、1 mm间隙和10%应变测得。
在一个实施方案中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含1至30重量%、或1至15重量%的抗冲改性剂，0至15重量%的增塑剂，并具有大于90℃的Tg。在另一实施方案中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含1至30重量%、或1至15重量%的抗冲改性剂，0至10重量%的增塑剂，并具有大于100℃的Tg。在再一实施方案中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含1至10重量%的抗冲改性剂，0至10重量%的增塑剂，并具有大于100℃的Tg。在另一实施方案中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含1至10重量%的抗冲改性剂，0至5重量%的增塑剂，并具有大于115℃的Tg。
在本发明的另一实施方案中，在并入抗冲改性剂并且不含增塑剂的情况下，该纤维素酯组合物具有类似于基础纤维素酯聚合物的Tg或热变形温度（0.455 psi下的HDT），仅有几摄氏度的下降（例如小于5℃、或小于2℃）。这些组合物的抗冲性质也可能超过80 J/m（23℃下的悬臂梁缺口冲击强度）。
在本发明的实施方案中，该聚合物基树脂具有根据ASTM D648在1.82 MPa下使用经受70℃持续4小时的3.2 mm厚的样条测得的大于90℃、或大于95℃的热变形温度（“HDT”）。在某些实施方案中，该聚合物基树脂具有至少95℃、至少100℃、至少105℃、或至少110℃、或至少115℃的热变形温度（“HDT”）。在某些实施方案中，该聚合物基树脂具有90℃至140℃、90℃至130℃、90℃至120℃、90℃至110℃、95℃至140℃、95℃至130℃、95℃至120℃、95℃至110℃、95℃至105℃、100℃至140℃、100℃至130℃、100℃至120℃、100℃至110℃、105℃至140℃、105℃至130℃、105℃至120℃、105℃至115℃、105℃至110℃、110℃至140℃、110℃至130℃、110℃至125℃、110℃至120℃、110℃至115℃、115℃至140℃、115℃至130℃、120℃至140℃、120℃至130℃、或120℃至125℃的热变形温度（“HDT”）。
在本发明的实施方案中，该聚合物基树脂具有根据ASTM D256使用已经在23℃下经受50%相对湿度48小时的3.2 mm厚的样条测得的至少80 J/m、或至少90 J/m、或至少100J/m、或至少110 J/m、或至少120 J/m、或至少130 J/m、或至少140 J/m、或至少150 J/m、或至少160 J/m、或至少170 J/m、或至少180 J/m、或至少190 J/m、或至少200 J/m的悬臂梁缺口冲击强度。在某些实施方案中，该聚合物基树脂具有根据ASTM D256使用已经在23℃下经受50%相对湿度48小时的3.2 mm厚的样条测得的约80 J/m至约500 J/m、约80 J/m至约400J/m、约80 J/m至约300 J/m、约80 J/m至约200 J/m、约100 J/m至约500 J/m、约100 J/m至约400 J/m、约100 J/m至约300 J/m、约100 J/m至约200 J/m、约120 J/m至约500 J/m、约120 J/m至约400 J/m、约120 J/m至约300 J/m、约120 J/m至约200 J/m、约150 J/m至约500J/m、约150 J/m至约400 J/m、约150 J/m至约300 J/m、约150 J/m至约200 J/m、约170 J/m至约500 J/m、约170 J/m至约400 J/m、约170 J/m至约300 J/m、约170 J/m至约200 J/m、180 J/m至约500 J/m、约180 J/m至约400 J/m、约180 J/m至约300 J/m、约180 J/m至约200J/m、190 J/m至约500 J/m、约190 J/m至约400 J/m、约190 J/m至约300 J/m、约190 J/m至约200 J/m、200 J/m至约500 J/m、约200 J/m至约400 J/m、或约200 J/m至约300 J/m的悬臂梁缺口冲击强度。
在本发明的实施方案中，该聚合物基树脂具有根据ASTM D790使用已经在23℃下经受50%相对湿度48小时的3.2 mm厚的样条测得的大于1800 MPa的弯曲模量。在某些实施方案中，该聚合物基树脂具有根据ASTM D790使用已经在23℃下经受50%相对湿度48小时的3.2 mm厚的样条测得的至少1900 MPa、至少2000 MPa、至少2100 MPa、至少2200 MPa、至少2300MPa、或至少2400 MPa的弯曲模量。在某些实施方案中，该聚合物基树脂具有根据ASTMD790使用已经在23℃下经受50%相对湿度48小时的3.2 mm厚的样条测得的约1800至约3500MPa、约1900至约3500 MPa、约2000至约3500 MPa、约2100至约3500 MPa、约2200至约3500MPa、约2300至约3500 MPa、约2400至约3500 MPa、或约2500至约3500 MPa的弯曲模量。在某些实施方案中，该聚合物基树脂具有根据ASTM D790使用已经在23℃下经受50%相对湿度48小时的3.2 mm厚的样条测得的约1900至约2500 MPa、约1900至约2800 MPa、或约1900至约3000 MPa的弯曲模量。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有基于纤维素酯组合物的总重量计1重量%-30重量%、或2重量%-15重量%的抗冲改性剂，并具有大于95℃的HDT值，和大于80、或100、或120 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，以及在 240℃和400 rad/s下小于10,000P的粘度。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有基于纤维素酯组合物的总重量计1重量%-30重量%、或2重量%-15重量%的抗冲改性剂，并具有大于95℃的HDT值，和大于80、或100、或120 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，以及根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得的大于70%、或至少75%、或至少80%、或至少85%、或至少90%的透光率值。
当在螺杆塑化注塑机上熔融加工不含或含有少量增塑剂的纤维素酯时可能发生的一个问题是螺杆可能难以顺利复位（螺杆复位不良），导致材料进给差和“嘎吱作响”的声音。已经令人惊讶地发现，根据本发明的实施方案添加抗冲改性剂可消除注塑成型过程中的这些问题。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有基于纤维素酯组合物的总重量计1重量%-30重量%、或2重量%-15重量%的抗冲改性剂，并具有大于95℃的HDT值，和大于80、或100、或120 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，并且在249℃的机筒设定点下注塑成型过程中不嘎吱作响或不具有螺杆复位问题。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有基于纤维素酯组合物的总重量计1重量%-30重量%、或2重量%-15重量%的丙烯酸类核-壳抗冲改性剂，并具有大于95℃的HDT值，大于150 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，并且在249℃的机筒设定点下注塑成型过程中不嘎吱作响或不具有螺杆复位问题。。
在本发明的另一实施方案中，该纤维素酯组合物进一步包含至少一种选自抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、流动助剂、加工助剂、增塑剂、防雾添加剂、矿物、UV稳定剂、润滑剂、扩链剂、成核剂、增强填料、木材或面粉填料、玻璃纤维、碳纤维、阻燃剂、染料、颜料、着色剂、附加树脂及其组合的添加剂。
在某些实施方案中，除了（本文中所述的）抗冲改性剂之外，该纤维素酯组合物还包含选自辅抗氧化剂、酸清除剂、或其组合的稳定剂。在某些实施方案中，除了（本文中所述的）抗冲改性剂之外，该纤维素酯组合物还包含基于组合物的总重量计约0.1至约0.8重量%的辅抗氧化剂。在某些实施方案中，除了（本文中所述的）抗冲改性剂之外，该纤维素酯组合物还包含基于组合物的总重量计约0.2至约2.0重量%的酸清除剂。在一个实施方案中，除了（本文中所述的）抗冲改性剂之外，该纤维素酯组合物还包含基于组合物的总重量计约0.1至约0.8重量%的辅抗氧化剂和约0.2至约2.0重量%的酸清除剂。在一个实施方案中，辅抗氧化剂是3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷。在一个实施方案中，酸清除剂是环氧化脂肪酸酯。在一个实施方案中，纤维素酯组合物还包含盐稳定剂，例如基于组合物的总重量计约0.1至约0.5重量%。在一个实施方案中，除了（本文中所述的）纤维素酯、抗冲改性剂和稳定剂之外，该纤维素酯组合物还包含基于组合物总重量的总计小于5重量%、或小于2重量%的任何其它组分。
在某些实施方案中，该纤维素酯组合物不含马来酸酐改性EVA。在某些实施方案中，该纤维素酯组合物不含聚醚酯化合物。在某些实施方案中，该纤维素酯组合物不含己二酸化合物。在某些实施方案中，该纤维素酯组合物包含基于纤维素酯组合物的总重量计65-99重量%的一种或多种纤维素酯、1-30%重量的一种或多种抗冲改性剂和总计小于5重量%的其它组分。在某些实施方案中，这样的其它组分不包括增塑剂、聚醚酯化合物或己二酸化合物。在某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有己二酸二辛酯（DOA）增塑剂，且不含其它己二酸化合物。
在本发明的另一实施方案中，提供了用于制备纤维素酯组合物的方法。该方法包括使至少一种纤维素酯、至少一种抗冲改性剂和任选至少一种增塑剂接触。在本公开中先前讨论了所述纤维素酯、增塑剂和抗冲改性剂。在一个实施方案中，所述纤维素酯、抗冲改性剂和任选的增塑剂可以以任何添加顺序混合。
在本发明的另一实施方案中，提供了用于制备纤维素酯组合物的方法，其包括a）以足够的时间和温度混合至少一种抗冲改性剂、至少一种纤维素酯和任选至少一种增塑剂以分散抗冲改性剂从而产生纤维素酯组合物。足够的温度定义为通常高于纤维素酯的Tg约50℃的纤维素酯的流动温度。在另一实施方案中，所述温度高于纤维素酯的Tg约80℃。在实施方案中，由抗冲改性剂的加工温度限定混合温度的上限并由纤维素酯组合物的最高使用温度限定混合温度的下限。
混合两种或更多种粘弹性材料的效率可取决于粘弹性材料的粘度之比。在一个实施方案中，对于给定的混合设备和剪切速率范围，分散相（抗冲改性剂）和连续相（纤维素酯）的粘度比应当在用于获得适当的粒度的特定限值内。
在实施方案中，可以通过适于将抗冲改性剂、增塑剂和添加剂分散到纤维素酯中的本领域中已知的任何方法来实现抗冲改性剂、纤维素酯和任选的增塑剂与任何添加剂的混合。混合设备的实例包括但不限于Banbury密炼机、Brabender混合器、辊磨机和挤出机（单螺杆或双螺杆）。混合过程中的剪切能量取决于设备、叶片设计、转速（rpm）和混合时间的组合。剪切能量应足以使抗冲改性剂分散在整个纤维素酯中。
在实施方案中，纤维素酯、抗冲改性剂、增塑剂和添加剂在该工艺过程中可以以任意顺序组合。在一个实施方案中，纤维素酯与抗冲改性剂和/或增塑剂预混合。含有抗冲改性剂和/或增塑剂的纤维素酯随后与添加剂混合。在本发明的另一实施方案中，当使用反应性抗冲改性剂时，该反应性抗冲改性剂可以首先与纤维素酯混合，随后加入其它组分。
本发明的组合物可用作模制塑料部件或固体塑料物体。该组合物适合用于需要硬透明塑料的任何应用。这样的部件的实例包括一次性刀、叉、勺、盘、杯、吸管以及眼镜框架、牙刷柄、玩具、汽车装饰、工具手柄、相机部件、电子设备的部件、剃刀部件、墨水笔筒、一次性注射器、瓶子等。在一个实施方案中，本发明的组合物可用作塑料、薄膜、纤维和片材。在一个实施方案中，该组合物可用作塑料以制造瓶子、瓶盖、眼镜框架、刀叉餐具、一次性刀叉餐具、刀叉餐具柄、搁架、搁架分隔物、电子设备外壳、电子设备盒、计算机监视器、打印机、键盘、管道、汽车部件、汽车内饰件、汽车装饰、指示牌、热成型字母、壁板、玩具、导热塑料、眼镜镜片、工具、工具手柄、器皿。在另一实施方案中，本发明的组合物适于用作薄膜、片材、纤维、模塑制品、医疗装置、包装、瓶子、瓶盖、眼镜框架、刀叉餐具、一次性刀叉餐具、刀叉餐具柄、搁架、搁架分隔物、家具组件、电子设备外壳、电子设备盒、计算机监视器、打印机、键盘、管道、牙刷柄、汽车部件、汽车内饰件、汽车装饰、指示牌、户外指示牌、天窗、多层膜、热成型字母、壁板、玩具、玩具部件、导热塑料、眼镜镜片和框架、工具、工具手柄、和器皿、医疗保健用品、商业食品服务产品、盒子、用于图形艺术应用的膜、以及用于塑料玻璃层压件的塑料膜。
本发明的纤维素酯组合物可用于形成纤维、薄膜、模塑制品和片材。将纤维素酯组合物成型为纤维、薄膜、模塑制品和片材的方法可以根据本领域中已知的方法。潜在的模塑制品的实例包括但不限于：医疗装置、医疗包装、医疗保健用品、商业食品服务产品，如食品盘、口杯和储物盒、瓶子、食物加工器、搅拌机和搅拌碗、器具、水瓶、保鲜盒、洗衣机面板、真空吸尘器部件和玩具。其它潜在的模塑制品可包括眼镜镜片和框架。
本发明进一步涉及包括包含本文所述的纤维素酯组合物的（一种或多种）薄膜和/或片材的制品。在实施方案中，本发明的薄膜和/或片材可以具有对于本领域普通技术人员而言显然的任何厚度。
本发明进一步涉及本文所述的（一种或多种）薄膜和/或片材。将纤维素酯组合物成型为（一种或多种）薄膜和/或片材的方法可包括本领域已知的方法。本发明的（一种或多种）薄膜和/或片材的实例包括但不限于（一种或多种）挤出薄膜和/或片材、压延薄膜和/或片材、压塑薄膜和/或片材、溶液浇铸薄膜和/或片材。制造薄膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑、湿块料加工、干块料加工和溶液浇铸。
本发明还涉及本文中所述的模塑制品。将纤维素酯组合物成型为模塑制品的方法可以包括本领域中已知的方法。本发明的模塑制品的实例包括但不限于注塑制品、挤塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品和挤出吹塑制品。制造模塑制品的方法包括但不限于注塑、挤出、注射吹塑、注射拉伸吹塑和挤出吹塑。本发明的方法可包括本领域中已知的任何吹塑方法，包括但不限于，挤出吹塑、挤出拉伸吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑。
本发明包括本领域中已知的任何注射吹塑制造方法。虽然不限于此，注射吹塑（IBM）制造方法的典型描述包括：1）在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2）将熔融组合物注入到注塑模具中以形成在一端封闭的部分冷却的管（即预成型体）；3）将该预成型体移到包围预成型体的具有所需成品形状的吹塑模具中并关闭包围预成型体的吹塑模具；4）将空气吹入预成型体中，使预成型体拉伸并膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）从该模具中顶出制品。
本发明包括本领域中已知的任何注射拉伸吹塑制造方法。虽然不限于此，注射拉伸吹塑（ISBM）制造方法的典型描述包括：1）在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2）将熔融组合物注入到注塑模具中以形成在一端封闭的部分冷却的管（即预成型体）；3）将该预成型体移到包围预成型体的具有所需成品形状的吹塑模具中并关闭包围预成型体的吹塑模具；4）使用内部拉伸杆拉伸预成型体，并将空气吹入预成型体中，使预成型体拉伸并膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）从该模具中顶出制品。
本发明包括本领域中已知的任何挤出吹塑制造方法。虽然不限于此，挤出吹塑制造方法的典型描述包括：1）在挤出机中熔融组合物；2）通过模头挤出熔融组合物以形成熔融聚合物的管（即型坯）；3）锁紧包围型坯的具有所需成品形状的模具；4）将空气吹入该型坯，使挤出物拉伸并膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）从该模具中顶出制品；和7）从该制品上除去多余的塑料（通常被称为溢料）。
可以通过本发明优选实施方案的以下实施例进一步举例说明本发明，但是要理解的是，除非另行明确规定，这些实施例仅以举例说明的目的而被包括，并且不意图限制本发明的范围。
实施例
表1-5中的实施例1-25如下制备。首先在鼓式转鼓中将纤维素粉末与来自KanekaCorporation的KaneAce B564 MBS抗冲改性剂或来自Kaneka Corporation的KaneAceECO100丙烯酸类抗冲改性剂以及1%的环氧化树脂酸辛酯稳定剂预混合。
随后将预混材料在Werner & Pflerderer 30 mm双螺杆挤出机上以35磅/小时的生产量配混，螺杆速度为250 rpm，对基于CAP 482的组合物，机筒温度为220℃，对基于CA和CAP 141-20的组合物，机筒温度为240℃。
随后将配混材料在Toyo 110 Ton注塑机上注塑成3.2 mm厚、12.8 mm宽的样条，机筒温度为240℃，模具温度为70℃。
该实施例中使用的纤维素酯材料选自Eastman产品CAP 482-20、CAP482-0.5和CAP141-20。根据ASTM方法D648对模塑样条测定热变形温度（HDT）。在HDT测试之前通过将样品放置在70℃烘箱中5小时来调理样品。悬臂梁缺口冲击强度在以下条件下进行测试：在23℃和50%RH下调理48小时后，根据ASTM方法D256在开槽后在模塑样条上进行测试。
实施例1-25以及对比例1和2的材料的组成和性质显示在表1-5中。表1-5的概览显示实施例1-25全部具有比不含抗冲改性剂的对比例1和2更高的韧性。
。
实施例12的可熔融加工性
采用螺旋流动测试将来自上表2的实施例12的流动行为与典型塑料材料进行对比。使用Toyo 110吨机器（注射压力为1000 psi，注射速度为1.0”/秒，填充时间为10秒，螺杆速度为150 rpm，背压为100 psi，冷却时间为22秒）用熔融材料填充0.5”宽×0.125”厚的螺旋流动模具，进行螺旋流动测试。流动长度是在相同的模塑条件下在特定机筒温度下模塑的各材料的螺旋长度。
首先测试螺旋流动以确定某些聚合物材料的流动长度值。所用材料是来自Covestro的Makrolon 2458聚碳酸酯（PC）、来自INEOS的Lustran SAN 31（苯乙烯-丙烯腈或SAN）和来自INEOS的Terluran GP22NR ABS。这些材料在如下表6中所示的加工温度下测试。
对比例3
通过调整前述程序，由Eastman™乙酸丙酸纤维素482-20（88重量%）和己二酸二辛酯增塑剂（12重量%）制备对比例3。
除了上面讨论的材料之外，对实施例12和对比例3测定了螺旋流动。这些材料在如表6中所示的加工温度下测试。
。
表6的概览表明，市售材料的流动长度值为10至30英寸。实施例12的螺旋流动显示该组合物具有非常好的流动（类似于ABS和SAN且优于PC），表明本发明的实施例可以在注塑和其它工艺中熔融加工。对比例3（完全增塑的CAP，不含抗冲改性剂）的螺旋流动长度最高。
对比例1和实施例12的透光率
每次注射以1英寸/秒的注射速度在机筒容量为6.7盎司的150 Ton Toyo注塑机中将对比例1和实施例12的粒料注塑成两个4英寸×4英寸×0.126（10.2 cm×10.2 cm×0.32 cm）薄板，机筒温度标称为249℃（480℉），停留时间为2分钟或5分钟，模具温度为80℃。根据ASTM D1003a在2和5分钟（停留时间）下模塑的薄板上测量透光率。结果显示在下表7中。
表7 – 透光率测试结果
对比例1 实施例12
在249℃下的模塑观察结果 嘎吱作响且螺杆复位不良 没有问题
在2分钟停留时间下的透光率 92.2 82.4
在5分钟停留时间下的透光率 90.4 79.8
在2分钟停留时间下的雾度 2.1 10.8
在5分钟停留时间下的雾度 2.5 9.7
在实施例26-30中，通过将CAP 482-20与附加的抗冲改性剂（包括几种嵌段共聚物热塑性弹性体）和ABS核-壳抗冲改性剂配混来制备纤维素酯组合物。纤维素酯组合物的配混在Leistritz 18 mm（50:1 L/D比）双螺杆挤出机上进行，生产量为18磅/小时，螺杆转速为250 rpm，机筒温度为220℃。为了配混基于CA和CAP141-20的组合物，机筒温度为230℃。然后在Toyo 110 Ton注塑机上将配混材料注塑成3.2 mm厚×12.8 mm宽的样条，机筒温度为240℃，模具温度为70℃。将这些组合物的性质与表8中的对比例1进行比较。
玻璃化转变温度（Tg）根据ASTM标准方法D3418测得，其中从-100℃以20℃/分钟的加热速率加热样品。材料的共混物的DSC扫描可能显示多个Tg转变。如果在扫描过程中确定了超过一个Tg转变，则基质玻璃化转变定义为在扫描过程中测得的最高Tg。
在将样条在230℃和50%RH下调理48小时后，根据ASTM方法D256在开槽后在230℃下对3.2 mm厚的模塑样条进行悬臂梁缺口冲击强度测试。
表8：与所选嵌段共聚物抗冲改性剂或ABS核壳抗冲改性剂共混的CAP
试验/组成 对比例1 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30
CAP141-20 (重量%) 100 90 90 90 90 70
Blendex 338 ABS核壳抗冲改性剂 (重量%) 10 30
Kraton FG1924 G SEBS嵌段共聚物 (重量%) 10
Estane ALR 72A TPU嵌段共聚物 (重量%) 10
Hytrel 3078聚酯-醚嵌段共聚物 (重量%) 10
玻璃化转变温度 (Tg，以℃计) 147 142 142 142 141 139
悬臂梁冲击强度@23℃(J/m) 79.8 210 379 316 219 226
本公开上文的实施方案详述意在充分详细地描述本发明的各个方面从而使本领域技术人员能够实施本发明。可以使用其它实施方案并且可以在不脱离本发明范围的情况下做出改变。因此，上文的详述并非起限制作用。本发明的范围仅通过随后的常规实用应用中呈现的权利要求以及这样的权利要求所要求的等同物的全部范围来限定。
在本说明书中，提及“一个实施方案”、“一实施方案”或“实施方案”表示提到的一个或多个特征包括在该技术的至少一个实施方案中。在本说明书中单独提及“一个实施方案”、“一实施方案”或“实施方案”不一定是指相同的实施方案，并且也并不互相排斥，除非如此陈述和/或除非对于本领域技术人员而言从描述中容易显现。例如，在一个实施方案中描述的特征、步骤等也可以包括在其它实施方案中，但不必须包括。因此，本发明的技术可以包括本文中所描述的实施方案的各种组合和/或整合。

Claims (20)

1.纤维素酯组合物，其包含基于所述组合物的总重量计55至99重量%的至少一种纤维素酯、1至30重量%的至少一种抗冲改性剂和0至15重量%的至少一种增塑剂，其中所述组合物具有大于95℃的HDT值，和大于80 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，其根据ASTM D256在3.2mm厚的样条上在23℃下，在230℃和50%RH下将所述样条调理48小时后测得。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯组合物，其中所述组合物包含70-99重量%的所述纤维素酯、1-15重量%的所述抗冲改性剂和0-15重量%的所述增塑剂。
3.根据权利要求1所述的纤维素酯组合物，其中所述组合物包含70-99重量%的所述纤维素酯、1-30重量%的所述抗冲改性剂，并且不含增塑剂。
4.根据权利要求3所述的纤维素酯组合物，其中所述组合物包含85-99重量%的所述纤维素酯、1-15重量%的所述抗冲改性剂，并且不含增塑剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纤维素酯组合物，其中所述纤维素酯选自丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、丙酸丁酸纤维素（CPB）、三丙酸纤维素（CTP）、或三丁酸纤维素（CTB）中的一种或多种。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的纤维素酯组合物，其中所述纤维素酯选自乙酸丙酸纤维素（CAP）或乙酸丁酸纤维素（CAB），并且其中所述组合物包含0至小于2重量%的增塑剂。
7.根据权利要求6所述的纤维素酯组合物，其中所述CAP或CAB具有15000-300000的绝对重均分子量。
8.根据权利要求6所述的纤维素酯组合物，其中所述CAP或CAB具有70000-120000的绝对重均分子量。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的纤维素酯组合物，其中所述组合物包含选自磷酸酯增塑剂、苯甲酸酯增塑剂、己二酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、乙醇酸酯增塑剂、碳酸酯增塑剂、柠檬酸酯增塑剂和羟基官能增塑剂或固体非结晶树脂增塑剂、或其组合的增塑剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的纤维素酯组合物，其中所述抗冲改性剂是核-壳抗冲改性剂。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的纤维素酯组合物，其中所述抗冲改性剂选自丙烯酸类核-壳抗冲改性剂、ABS核-壳抗冲改性剂、或MBS核-壳抗冲改性剂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的纤维素酯组合物，其中所述抗冲改性剂具有1.46-1.50的折射率。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的纤维素酯组合物，其中所述抗冲改性剂具有0.01-2.0 μm的粒度。
14.热塑性且可熔融加工的纤维素酯组合物，其包含
70-99重量%的纤维素酯，其包含乙酸丙酸纤维素（CAP）和乙酸丁酸纤维素（CAB）中的一种或多种；
0-小于2重量%的增塑剂；和
1-15重量%的核-壳抗冲改性剂；其中所述抗冲改性剂具有 0.01-2.0 μm的粒度，并且其中所述组合物具有大于95℃的HDT值，根据ASTM D256在3.2 mm厚的样条上在23℃下测得的大于80 J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，和在400 rad/s和240℃下的10,000 P或以下的粘度。
15.根据权利要求14所述的纤维素酯组合物，其中所述抗冲改性剂是非反应性抗冲改性剂。
16.根据权利要求14所述的纤维素酯组合物，其中所述抗冲改性剂是反应性抗冲改性剂。
17.根据权利要求1-13中任一项所述的纤维素酯组合物，其中所述组合物还包含选自抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、增塑剂、矿物、UV稳定剂、润滑剂、成核剂、增强填料、玻璃纤维、碳纤维、阻燃剂、染料、颜料、着色剂、附加树脂及其组合的至少一种添加剂。
18.一种制品，其包含根据权利要求1-13中任一项所述的纤维素酯组合物，其中所述组合物具有至少150 J/m的悬臂梁缺口冲击强度。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述制品通过注塑形成。
20.一种薄膜或片材，其包含根据权利要求1-13中任一项所述的纤维素酯组合物。
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