CN110158063A - 一种碱扩散法制备电沉积级别氧化物薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱扩散法制备电沉积级别氧化物薄膜的方法。氧化物膜可为SiO2、TiO2、ZrO2膜等多种。制备方法的第一步是在基体上浸涂制备较均匀的碱膜；第二步为将第一步制备好一层碱膜的基体浸入硅酸烷基酯、钛酸烷基酯等溶液中浸泡自生长相应的氧化物薄膜。本发明采用简单的碱扩散法过程制备氧化物薄膜，得到的氧化物薄膜与电沉积法的厚度类似，且与基体结合力优异。制备过程无需电源，可用于不易通电的，形貌复杂的金属工件，也可应用于在其它不导电的基底上制备氧化物薄膜；制备过程简单，工艺灵活，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及碱扩散法制备电沉积级别且结合力优异的氧化物薄膜的制备，适合于形貌复杂不易采用电沉积的金属部件，或者其它不导电的基底。
技术背景
氧化物薄膜如二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆薄膜是一类重要的材料，在分析化学、分离化学、金属的短期防护等领域有大量的应用。二氧化硅薄膜主要采用溶胶-凝胶技术制备而得，即通过浸涂、旋涂、喷涂等方式将硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯等的水解物沉积在基体上。然而，溶胶凝胶技术所得的二氧化硅薄膜的多孔性低，薄膜与基体间的结合力差，薄膜的厚度小（一般不超过1微米，不然会发生开裂或粉化）。为解决上述问题，最近采用电沉积溶胶凝胶技术，可制备厚度在约10微米厚度、具有微纳多孔结构、与基体结合力良好的氧化物薄膜。该技术的主要技术原理是：在导电基体表面施加阴极电位，使得电极表面发生阴极电化学反应，生成OH-离子，进而原位地催化靠近基体附近的前驱体溶液发生缩聚，实现二氧化硅薄膜的沉积。OH-离子在基体表面附近溶液中的浓度梯度被认为是保障二氧化硅具有良好结合力的基础。但是电沉积技术的最大缺点是装置设备要求相对复杂，且不适用于形状复杂的工件，而且仅适用于导电基底。
发明内容
本发明的目的是针对目前常规溶胶凝胶技术及电沉积制备氧化物薄膜的现有技术的不足，提出一种碱扩散法制备电沉积级别氧化物薄膜的方法。本发明方法简便易行，适用基体范围广，同时实现节能、环保与高效。
一种碱扩散法制备电沉积级别氧化物薄膜的方法，包括两个步骤：
第一步是在基底表面制备一层碱膜:
1）配制氢氧化钠溶液，将清洗除油后的基体浸入氢氧化钠溶液中，让氢氧化钠扩散到基体上，取出后烘干得到一层碱膜；
第二步是氧化物薄膜的自生长：
2）将覆盖了碱膜的基体浸入硅烷前驱液中自生长氧化物薄膜，取出烘干，得到与基体结合的氧化物薄膜。
所述的氢氧化钠溶液的溶剂采用水，或者醇水混合液。
所述的硅烷前驱液包括硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯中的一种硅烷前驱液或者多种混合硅烷前驱液；所述的氧化物薄膜包括SiO2、TiO2、ZrO2膜中的一种或者混合的膜。
所述步骤2）中硅烷前驱液的配制：乙醇与去离子水以体积比1:1混合均匀，调节pH为3~4.5，再加入体积分数1%~10%的硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯中的一种或者多种。
所述步骤2）中硅烷前驱液的配制：调节pH值所用的酸为醋酸，硫酸，硝酸中的一种或者多种。
步骤2）中所述的氧化物薄膜自生长的时间为1~5分钟。
所述的基底为不宜电沉积的金属基底，或者为不导电的基底。
本发明的有益效果
（1）采用简单的碱扩散法过程制备氧化物薄膜，得到的氧化物薄膜与电沉积法的厚度类似，且与基体结合力优异。制备过程无需电源，可用于不易通电的，形貌复杂的金属工件，也可应用于在其它不导电的基底上制备氧化物薄膜；
（2）制备过程简单，工艺灵活，适合工业化生产。
附图说明
图1：实施例1中碳钢上（a）部分二氧化硅薄膜实物形貌，（b）部分二氧化硅薄膜的SEM图和（c）部分对应的EDS能谱图；
图2：碳钢基底上不同碱液浓度及对应的二氧化硅薄膜的厚度；
图3：碳钢基底上不同浸渍时间二氧化硅薄膜的厚度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
我们利用碱扩散法模拟电沉积过程制备氧化物薄膜。该技术可以用于做金属的预处理层，来提升金属基底与后续涂层的结合力，从而提升涂层防护效果。也可以在玻璃等非导电基底上通过浸涂或者喷涂法制备氧化物薄膜，后续修饰低表面能物质实现超疏水化。该技术应用范围较广，用途多样。采用碱扩散法模拟电沉积技术制备二氧化硅薄膜比电沉积法普适性更广泛，更加节能环保。
实施例1
在碳钢这种最为常用的金属基底上制备二氧化硅薄膜做预处理层分两步进行。第一步采用较浓浓度的氢氧化钠碱液生成碱膜，如附图1的（a）图为自生长成的二氧化硅薄膜的实物形貌如图（a）所示。如附图1（b）和（c）为本方法制备的二氧化硅薄膜的SEM图和相应的EDS能谱。
二氧化硅薄膜的前驱液配制：取50 mL乙醇和50 mL的去离子水，采用10 µL的0.5M H2SO4调节pH约为4.0，加入5 mL的硅酸四乙酯（TEOS），搅拌水解12小时以上。
将吸附有碱膜的碳钢基底浸涂在TEOS前驱液中浸涂2分钟，用去离子水溶解多余的碱液多次，至洗出液的pH约为7.0。
实施例2
不同碱液浓度对碳钢基底上制备二氧化硅薄膜有影响。
将打磨除油过的碳钢基底在0.2 M、0.5 M、1 M、2 M的NaOH水溶液中浸没2分钟，取出后40℃的鼓风干燥箱干燥30分钟。
取50 mL乙醇和50 mL的去离子水，采用10 µL的1 M HNO3调节pH约为4.0，加入5mL的TEOS，搅拌水解12小时以上。
将吸附有不同浓度碱膜的碳钢基底浸涂在TEOS前驱液中浸涂2分钟，用去离子水溶解多余的碱液多次，至洗出液的pH约为7.0。
具体实验结果见附图2，在一定范围内，碱膜的厚度与碱液的浓度以及二氧化硅薄膜的厚度呈现正相关的趋势，在碱液浓度为2 M时得到的碱膜最厚，且得到的二氧化硅薄膜是接近10微米级别。
实施例3
吸附了碱液的碳钢基底在TEOS前驱液中浸涂不同的时间，得到的二氧化硅薄膜厚度有差异。
将吸附有2M NaOH碱膜的碳钢基底浸涂在TEOS前驱液中浸涂25 s、50 s、100 s、200 s，取出后在40℃鼓风干燥箱中干燥30分钟。用去离子水溶解多余的碱液多次，至洗出液的pH约为7.0。
具体实验结果见附图3，在一定时间范围内，二氧化硅薄膜的厚度随着浸泡时间的延长得以增厚，200s左右可达到10微米级别的厚度。
实施例4
采用本方法制备二氧化锆薄膜，可使用基底为普通玻璃、镀锌钢。
二氧化锆薄膜的前驱液配制：取50 mL乙醇和50 mL的去离子水，采用100 µL的0.5M H2SO4调节pH约为3.0，加入5 mL的异丙醇锆，搅拌水解8小时。
将清洗过的玻璃和镀锌钢浸渍碱液，40℃烘干后生成碱膜。
将生成碱膜的两种基底浸入配制好的两种前驱液中，一段时间后拿出，烘箱烘干后测量对应的氧化物薄膜的厚度。测量结果如表1。
表1：玻璃和镀锌钢基底上二氧化锆薄膜自生长时间的影响
| 时间 | 玻璃上的厚度（μm） | 镀锌钢上的厚度（μm） |
| 25 s | 3.01 | 2.98 |
| 50 s | 5.21 | 5.33 |
| 100 s | 6.58 | 6.66 |
| 150 s | 8.25 | 8.43 |
| 200 s | 10.58 | 10.42 |
实施例5
采用本方法制备二氧化钛薄膜，可使用基底为普通玻璃、镀锌钢。
二氧化钛薄膜的前驱液配制：取50 mL乙醇和50 mL的去离子水，采用醋酸调节pH约为4.5，加入5 mL的钛酸正丁酯，搅拌水解3小时。
将清洗过的玻璃和镀锌钢浸渍碱液，40℃烘干后生成碱膜。
将生成碱膜的两种基底浸入配制好的两种前驱液中，一段时间后拿出，烘箱烘干后测量对应的氧化物薄膜的厚度。测量结果如表2所示。
表2：玻璃和镀锌钢基底上二氧化钛薄膜厚度随自生长时间的影响
| 时间 | 玻璃上的厚度（μm） | 镀锌钢上的厚度（μm） |
| 25 s | 2.68 | 2.78 |
| 50 s | 5.18 | 5.22 |
| 100 s | 6.42 | 6.50 |
| 150 s | 8.41 | 8.52 |
| 200 s | 10.03 | 10.59 |
Claims (7)
1.一种碱扩散法制备电沉积级别氧化物薄膜的方法，其特征在于，包括两个步骤：
第一步是在基底表面制备一层碱膜:
1）配制氢氧化钠溶液，将清洗除油后的基体浸入氢氧化钠溶液中，让氢氧化钠扩散到基体上，取出后烘干得到一层碱膜；
第二步是氧化物薄膜的自生长：
2）将覆盖了碱膜的基体浸入硅烷前驱液中自生长氧化物薄膜，取出烘干，得到与基体结合的氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液的溶剂采用水，或者醇水混合液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷前驱液包括硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯中的一种硅烷前驱液或者多种混合硅烷前驱液；所述的氧化物薄膜包括SiO2、TiO2、ZrO2膜中的一种或者混合的膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中硅烷前驱液的配制：乙醇与去离子水以体积比1:1混合均匀，调节pH为3~4.5，再加入体积分数1%~10%的硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯中的一种或者多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中硅烷前驱液的配制：调节pH值所用的酸为醋酸，硫酸，硝酸中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的氧化物薄膜自生长的时间为1~5分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基底为不宜电沉积的金属基底，或者为不导电的基底。
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