CN110133073A - 采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法 - Google Patents

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杨钰昆
王小敏
尉立刚
张国华
范三红
张锦华
郭彩霞
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Abstract

本发明属多孔材料制备技术领域，提供一种采用电化学合成制备聚吡咯‑金属有机骨架复合材料修饰电极的方法，制备三电极体系以及聚合电解液，将工作电极、参比电极和对电极放入聚合电解液中；通过循环伏安法在工作电极上制备PPY‑MOFs复合材料，得PPY‑MOFs复合材料修饰电极。使用电化学的方法，用聚吡咯原位成膜的优势，将MOFs固定在固体电极表面，得到PPY‑MOFs复合材料修饰电极。所得PPY‑MOFs修饰电极有优良的导电性能与电化学催化性能，制备方法简单，快速，可控，原位聚合，适用于电化学传感功能界面的构建，可用于测定食品安全、环境检测等领域电化学活性较弱的的有毒有害分析物。

Description

采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电 极的方法
技术领域
本发明属于电极修饰材料制备技术领域，具体涉及一种采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法。
背景技术
作为一种新兴的晶体多孔材料，金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）通过金属离子与有机配体桥接而构建，在化学传感，催化，储气和药物输送等各个应用领域引起了广泛关注。与其他多孔材料相比，MOFs具有独特的性能，包括表面积大，化学性质稳定，孔径和功能可调。近年来，MOFs更多的应用于电化学传感器中，并且在该领域受到越来越多的关注。MOFs在电极表面的固定的优劣在基于MOFs的电化学传感器开发中起着关键的作用。到目前为止，将MOFs修饰于电极表面用于构建基于MOFs的电化学传感器的方法包括使用溶剂热法使MOFs直接在电极表面上生长，将MOFs悬浮液滴涂在电极表面上形成薄膜，以及电沉积的方法。然而，将导电性较差的MOFs直接应用于电化学传感器的构建比较困难，这在很大程度上限制了MOFs在电化学传感领域的应用。另外，在电化学传感界面上固定化MOFs的稳定性也是迫切需要解决的问题。
使用电化学合成的导电聚合物将MOFs固定在电极表面来构建电化学传感器是合适且可行的方法。一方面，环境友好型导电聚合物的电化学制备快速且易于控制，可以实现电极表面的原位成膜。另一方面，导电聚合物的引入可以有效地改善复合材料的电化学性能。聚吡咯（PPY）是一种常用的导电聚合物，由于其具有电导率高、环境稳定性好、合成工艺简单以及环境友好等等优点，PPY是一种非常有发展前景的电极修饰材料。PPY-MOFs复合材料不仅可以具有MOFs大比表面积的优点，而且可以发挥PPY快速的电子转移能力。PPY中MOFs的掺杂也可以提高其性能并提高PPY在电化学循环过程中的稳定性，通过协同效应改善复合材料的机械性能和电化学性能。
MOFs在电化学传感器中的广泛应用仍受到其导电性能差和电极表面固定化问题的阻碍。利用操作简便的电化学方法制备PPY-MOFs有助于解决目前基于MOFs的电化学传感器领域中的突出问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法，采用该方法制备的PPY-MOFs修饰电极具有优良的导电性能与电化学催化性能，同时，该制备方法还具有简单，快速，可控，原位聚合等一系列优点，适用于电化学传感器的构建，用于测定食品安全、环境检测等领域电化学活性较弱的的有毒有害分析物。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法，用电化学的方法，聚吡咯PPY作为电极表面的原位成膜物质，将金属有机骨架MOFs固定在固体电极表面，得到PPY-MOFs复合材料修饰电极。
具体步骤如下：
1）制备三电极体系以及聚合电解液：所述三电极体系为工作电极、参比电极和对电极，所述聚合电解液的溶剂为水，聚合电解液中含有50 mM-200 mM的吡咯和浓度为0.1 mg/mL-0.5 mg/mL的金属有机骨架MOFs，所述MOFs为CuBTC，即Cu3+，均苯三甲酸；将工作电极、参比电极和对电极放入聚合电解液中；
2）PPY-MOFs复合材料修饰电极：通过循环伏安法在工作电极上制备PPY-MOFs复合材料，参数设置如下：电位范围为-0.2-0.8V，扫描速率为20-100 mV s-1，聚合圈数3-10圈；得到PPY-MOFs复合材料修饰电极。
所述工作电极的材料为碳、不锈钢、钛、铑、铱、钽、金、银、铂或导电玻璃中的任意一种。所述参比电极为Ag/AgCl电极。所述对电极的材料为不锈钢、钛、钽、金、银、铂或导电玻璃中的任意一种。
本发明在电化学制备聚吡咯的过程中加入MOFs，可以制备PPY-MOFs复合材料，通过聚吡咯的修饰可以使得MOFs材料很好的固定于电极表面，有利于后续构建基于MOFs的电化学传感器。
本发明所制备的PPY-MOFs复合材料修饰电极具有优良的导电性能和电化学催化性能，MOFs的掺杂很好的提高了PPY的性能。
本发明所述制备方法具有简单，快速，可控，原位聚合等一系列优点，适用于电化学传感器的构建，用于测定电化学活性较弱的食品、环境等领域的有毒有害分析物。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是实施例1中使用的MOFs材料的扫描电镜图。
图2是实施例1中使用的MOFs材料的透射电镜图。
图3是实施例1中使用的MOFs材料的X射线衍射图。
图4是实施例1制备的PPY-MOFs/丝网印刷碳电极和PPY/SPCE的循环伏安曲线，电解质溶液为含有0.5 mg/mL 50 mM的吡咯水溶液。
图5是实施例1制备的PPY-MOFs修饰丝网印刷碳电极（PPY-CuBTC/SPCE）与SPCE、PPY/SPCE的循环伏安曲线，电解质溶液为5 mM [Fe(CN)6]3-/4-溶液包含0.1 mol L−1 KCl。
图6是实施例1制备的PPY-CuBTC/SPCE和SPCE的循环伏安曲线，电解质溶液为0.1M的磷酸缓冲溶液包含0.1 mM双酚A溶液。
具体实施方式
实施例1：一种采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法，在丝网印刷碳电极（SPCE）上制备PPY-MOFs复合材料修饰电极的方法，用电化学的方法，聚吡咯PPY作为电极表面的原位成膜物质，将金属有机骨架MOFs固定在固体电极表面，得到PPY-MOFs复合材料修饰电极。
具体包括如下步骤：
（1）SPCE经过超纯水冲洗三次后，用氮气吹干备用。
（2）配置电聚合电解液，称取1.0 mg CuBTC分散于2 mL 50 mM吡咯水溶液。
（2）取80 μL上述电聚合电解液滴于SPCE的工作界面。采用循环伏安法制备PPY-CuBTC/SPCE，参数设置如下：电位范围为-0.2-0.8V，扫描速率为20 mV s-1，聚合圈数为3圈。
所述金属有机骨架材料CuBTC的材料表征：实施例1中所述的CuBTC具有良好的分散性和均匀程度，如图1扫描电镜图和图2透射电镜图所示；同时如图3所示，CuBTC具有良好的晶体结构。CuBTC具有良好的性状可以保证后续可以制备得到性能优良的复合材料。
所述PPY-CuBTC/SPCE制备过程的循环伏安曲线：实施例1中所述PPY-CuBTC/SPCE和PPY/SPCE制备过程的循环伏安曲线如图4所示，PPY-CuBTC在电聚合过程中表现出比PPY更大的电流强度，证明了良好的电化学性能。同时，随着聚合过程中聚合循环次数的增加，PPY-CuBTC/SPCE电流不断增加，这归因于聚合过程中电导率的提高。
实施例1中所述PPY-CuBTC/SPCE的导电性能：将实施例1所述制备好的PPY-CuBTC/SPCE的导电性能使用循环伏安法导电性能的表征，电解质溶液为5 mM [Fe(CN)6]3-/4-溶液包含0.1 mol L−1 KCl。实验结果如图5所示，与SPCE和PPY/SPCE相比，PPY-CuBTC/SPCE具有优良的导电性能。
实施例1中所述PPY-CuBTC/SPCE的电化学催化性能：将实施例1所述制备好的PPY-CuBTC/SPCE的电化学催化性能使用循环伏安法进行表征，电解质溶液为0.1 M的磷酸缓冲溶液包含0.1 mM双酚A溶液。实验结果如图6所示，由于双酚A较弱电化学性能，其在SPCE上的电化学响应值较低。与SPCE相比，所制备的PPY-CuBTC/SPCE对目标物双酚A具有良好电化学催化性能。
实施例2：一种采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法，在玻碳电极表面（GCE）制备PPY-MOFs复合材料修饰电极的方法，用电化学的方法，聚吡咯PPY作为电极表面的原位成膜物质，将金属有机骨架MOFs固定在固体电极表面，得到PPY-MOFs复合材料修饰电极。
具体包括如下步骤：
（1）GCE经过抛光处理后，使用超纯水冲洗干净，用氮气吹干备用。
（2）配置电聚合电解液，聚合电解液中含有200 mM的吡咯和浓度为0.1 mg/mL的金属有机骨架材料CuBTC。
（3）将处理好的GCE作为工作电极浸没于上述电聚合电解液中，采用循环伏安法制备PPY-CuBTC/GCE，参数设置如下：电位范围为-0.2-0.8V，扫描速率为100 mV s-1，聚合圈数为10圈。
实施例3：一种采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法，在金电极（AuE）表面制备PPY-MOFs复合材料修饰电极的方法，用电化学的方法，聚吡咯PPY作为电极表面的原位成膜物质，将金属有机骨架MOFs固定在固体电极表面，得到PPY-MOFs复合材料修饰电极。
具体包括如下步骤：
（1）AuE经过抛光处理后，使用超纯水冲洗干净，用氮气吹干备用。
（2）配置电聚合电解液，聚合电解液中含有100 mM的吡咯和浓度为0.25 mg/mL的金属有机骨架材料CuBTC。
（3）将处理好的AuE作为工作电极浸没于上述电聚合电解液中，采用循环伏安法制备PPY-CuBTC/AuE，参数设置如下：电位范围为-0.2-0.8V，扫描速率为50 mV s-1，聚合圈数为6圈。

Claims (5)

1.一种采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法，其特征在于：用电化学的方法，聚吡咯PPY作为电极表面的原位成膜物质，将金属有机骨架MOFs固定在固体电极表面，得到PPY-MOFs复合材料修饰电极。
2.根据权利要求1所述的一种采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法，其特征在于：具体步骤如下：
1）制备三电极体系以及聚合电解液：所述三电极体系为工作电极、参比电极和对电极，所述聚合电解液的溶剂为水，聚合电解液中含有50 mM-200 mM的吡咯和浓度为0.1 mg/mL-0.5 mg/mL的金属有机骨架MOFs，所述MOFs为CuBTC，即Cu3+，均苯三甲酸；将工作电极、参比电极和对电极放入聚合电解液中；
2）PPY-MOFs复合材料修饰电极：通过循环伏安法在工作电极上制备PPY-MOFs复合材料，参数设置如下：电位范围为-0.2-0.8V，扫描速率为20-100 mV s-1，聚合圈数3-10圈；得到PPY-MOFs复合材料修饰电极。
3.根据权利要求2所述的一种采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法，其特征在于：所述工作电极的材料为碳、不锈钢、钛、铑、铱、钽、金、银、铂或导电玻璃中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法，其特征在于：所述参比电极为Ag/AgCl电极。
5.根据权利要求2所述的一种采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法，其特征在于：所述对电极的材料为不锈钢、钛、钽、金、银、铂或导电玻璃中的任意一种。
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