CN115011127A - 一种生物质基MOFs@ppy复合薄膜材料的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种生物质基MOFs复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：以生物质来源的丁香酸作为配体，采用溶剂热法，引入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制备过渡金属有机框架(MOFs)纳米材料，然后将制备的纳米MOFs通过与吡咯单体共混，原位聚合制备MOFs‑聚吡咯复合材料；所制备的复合材料分散于溶剂中并自然挥发后成膜。所制备的复合薄膜可以用于去除水中重金属离子，抗菌及电催化氧化木质素、处理废水中污染物以及电解水制氢于一体，因此在新能源领域以及污水处理以及修复等环境领域具有广泛的应用前景。

Description

一种生物质基MOFs@ppy复合薄膜材料的制备及其应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及到一种生物质基MOFs@ppy复合薄膜材料的制备及其应用。
背景技术
经济与工业的快速发展，化石能源的大量使用致使二氧化碳排放不断增加，所带来的能源危机与环境污染引起了全世界广泛关注，调整能源结构已迫在眉睫，而且大量污水生产与排放，对生态环境和人类健康都造成了严重的威胁。因此，发展环保新材料用于清洁新能源与环境治理是当今研究热点，具有重大的科学意义和应用前景。金属-有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类新型有机-无机杂化多孔配位聚合物材料，其由中心金属离子与有机配体自组装而成三维周期性网络结构。
自发现以来，MOFs因其比表面积大、骨架结构丰富多样、孔隙结构规则有序、孔隙和表面官能团修饰等特性而受到广泛关注。据统计，目前已设计合成了两万多种金属有机框架材料，广泛应用于气体储存和吸附分离、催化、发光材料、污水处理等领域。
然而，用于MOFs的纳米粉体在污水处理过程中难以回收，并且会在填充床中产生高压降，很大程度上限制了它们的实际应用。鉴于MOFs优越的结构特性和优异的分离性能。为解决上述问题，研究人员开发了各种各样的MOFs膜的合成策略。纯MOFs膜在实际应用中表现出的气体分离性能不高，且存在制备困难、成本高等缺点，限制了其广泛应用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种生物质基MOFs@ppy复合薄膜材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案，其特征在于：包括
原料为过渡金属盐粉末、丁香酸、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、氯化铁；其中，
过渡金属盐粉末包括Mn,Fe,Co,Ni和Cu。
作为本发明所述的一种制备方法优选方案，其中：所述原料混合：将过渡金属盐的粉末，丁香酸和聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶液搅拌混合均匀；
制备中间体：将原料混合后的反应混合液转移到聚四氟乙烯内衬中，在100～180℃温度下反应12～24h后自然冷却到室温，过滤将沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤3次以上，然后在60℃下烘箱中，真空干燥24h，即可得到丁香酸基MOFs材料(SyA-MOFs)；
制备薄膜：将0.1～0.5gSyA-MOFs分散在0.4M的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中(体积20～50mL)，搅拌30分钟后加入吡咯单体继续搅拌10分钟，然后继续加入FeCl3·6H2O水溶液，其中吡咯单体与铁离子的摩尔比率是1：3。然后水浴加热并持续搅拌12小时，得到黑色沉淀物。再用去离子水和无水乙醇进行3次分散、洗涤，最后在65℃真空干燥得到丁香酸基MOFs材料与聚吡咯复合材料(SyA-MOFs@ppy)，将所制备的SyA-MOFs@ppy复合材料分散于溶剂中，并自然挥发成膜，即得到SyA-MOFs@ppy复合薄膜材料。
作为本发明所述的一种制备方法优选方案，其中：所述过渡金属盐的粉末为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐以及氯化盐中的一种，过渡金属盐粉末与丁香酸的摩尔比为0.1～5：0.2～10。
作为本发明所述的一种制备方法优选方案，其中：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，其与过渡金属元素摩尔比为10～5:2～0.1mol。
作为本发明所述的一种制备方法优选方案，其中：所述混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2:1，加入体积为10～100mL。
作为本发明所述的一种制备方法优选方案，其中：所述加入吡咯单体量，吡咯单体与SyA-MOFs摩尔比为0.1～1.0：0.5。
作为本发明所述的一种制备方法优选方案，其中：所述分散SyA-MOFs@ppy复合材料的溶剂为二氯甲烷、异丙醇、乙二醇中的一种或二种或三种混合；
然后将SyA-MOFs@ppy复合材料放入超声机中超声直至固体颗粒全部分散均匀，然后将分散液转移至表面皿中，使其自然会发后成膜。
作为本发明所述的一种制备方法优选方案，其中：所述复合材料中，SyA-基MOFs：聚吡咯：溶剂的质量比＝10～60wt％:10～80wt％:20～80wt％。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种生物质基MOFs@ppy复合薄膜材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案，其特征在于：包括复合薄膜材料在废水处理、重金属吸附、抗菌、纳米医学、电解水制氢与新能源转换与器件等领域的应用。
作为本发明所述的一种制备方法优选方案，其中：所述MOFs@ppy复合材料作为催化剂材料，应用在电解水制绿氢、废水处理、土壤治理、重金属吸附、有毒气体吸附与降解、电催化制绿氢、新能源能量转换器件等领域；
作为生物医学材料，应用在污水处理、重金属吸附、抗菌、载药、生物传感器、生物成像和纳米医学等领域。
本发明有益效果：
(1)本申请提供了一种生物基金属有机骨架纳米材料，采用一步溶剂热法制备，工艺过程简单，产率高，环境污染小，原料价格低廉，生产成本低，所制得的材料在污水处理、重金属吸附、抗菌、纳米医学以及新能源领域领域具有优异的性能。
(2)本申请提供了上述纳米材料的制备方法，通过表面活性剂辅助下，在条件温和利用溶剂热方法，在100～180℃下，可得到高产率与高纯度纳米MOFs材料。合成方法简单、条件温和有利于实现大规模工业化生产。
(3)本申请提供了MOFs与聚吡咯或聚氨酯、壳聚糖、木质素、海藻酸钠等生物相容性高分子材料通过简单混合制备MOFs与高分子复合薄膜材料，所制备的复合薄膜材料能在污水处理、电解水制绿氢、重金属吸附、抗菌、纳米医学与新能源领域有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是实施例2中所述丁香酸基金属有机骨架材料(MOFs)以及其与聚吡咯形貌的复合材料的X射线衍射图谱。
图2是实施例3中丁香酸基金属有机骨架材料(MOFs)(a)及其与聚吡咯形成的复合材料MOFs@ppy的扫描电镜图(b)。
图3是实施例4中丁香酸基金属有机骨架材料(MOFs)及其与聚吡咯形成的复合材料傅里叶红外谱图。
图4是实施例5中MOFs@ppy复合薄膜对不同浓度Pb2+的吸附(a)及其在不同温度下对Pb2+的去除量(b)。
图5是实施例6中不同SyA-Cu代表的MOFs@ppy复合材料添加量对大肠杆菌的影响(a)0，(b)150(c)300和(d)450g/mL。
图6是实施例7中MOFs@ppy复合薄膜材料在1.0M KOH中以5mVs-1的扫描速率的极化曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将CoCl2·6H2O(1.2mmol)、FeSO4·7H2O(0.6mmol)与PVP(0.1g)和丁香酸(2.0mmol)，DMF(6.0mL)的混合均匀后在150℃溶剂热条件下反应30分钟，后冷至室温，将得到的固体粉末充分洗涤干燥备用。然后将得到200毫克固体粉末纳米MOFs样品分散在15mL浓度为0.4M的PVP水溶液中，然后用磁力搅拌器在常温下搅拌至分散均匀，然后将55μL的吡咯单体滴入其中，并持续搅拌充分分散后，再滴加5mLFeCl3·6H2O的水溶液，其中吡咯单体与铁离子的摩尔比率是1：3。然后水浴加热下反应12小时，得到黑色沉淀物。充分洗涤后得到丁香酸基MOFs@ppy复合材料。进一步将SyA-MOFs@ppy复合材料分散于溶剂中，并自然挥发成膜，即得到SyA-MOFs@ppy复合薄膜材料。
实施例2
粉末X射线衍射在德国Bruker公司D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长
Figure BDA0003724854640000051
扫描范围5-50°，扫描步长0.02°。样品1#为典型代表，如图1所示。图1中模拟图根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与图1中样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致，说明所得样品均有很高纯度。通过XRD来对比MOFs和MOFs@ppy两种材料的结构，可以看出MOFs的衍射峰与模拟的衍射峰基本吻合，同时也没有出现其他杂峰，说明对前驱体的制备较为成功。从复合了ppy的材料衍射峰来看，与MOFs的衍射峰相比，在2θ＝18°左右出现了新的衍射峰，归因于复合的ppy。
实施例3
通过SEM对所制备样品的形貌进行表征测试，如图2所示。所制备的MOFs呈现柱状结构，长度为微米级，直径为纳米级，而与聚吡咯复合后，形貌转变大片状结构，说明ppy将MOFs包裹在内部，这也表明MOFs与聚吡咯成功复合形成MOFs@ppy复合材料。
实施例4
样品1#的红外吸收光谱测定在Nicolet 6700全反射傅里叶红外光谱仪上进行，结果如图3所示，由图可以看出，与MOFs材料相比，MOFs@ppy复合材料在3400cm-1处的峰，归属于典型的-N-H-伸缩振动，1540cm-1和1450cm-1附近出现的吸收峰是本征态聚吡咯环特征振动吸收峰，其中，在1450cm-1附近的吸收峰是吡咯环对称伸缩振动引起的，在1540cm-1附近的吸收峰是非对称伸缩振动引起的，1170cm-1和1035cm-1是C-H的伸缩振动，890cm-1处的峰面外变形振动引起的。这些特征峰与聚吡咯符合，进一步说明了MOFs材料与聚吡咯成功复合。在1600cm-1处峰对应于有机配体与金属之间的配位结合基团羧酸根(-COO-)，这也证明ppy包覆未改变MOFs的结构。
实施例5
在室温下，将10mgMOFs@ppy放置于20mL不同浓度的硝酸铅水溶液，同时搅拌24小时，溶液pH为5，硝酸铅水溶液浓度分别为10、20、30、40、50、100、150、200、300、400、500、600mg/L,如图4所示，随着Pb离子浓度升高而升高，至初始浓度为200mg/L达到平衡，MOFs对Pb2+吸附达到饱和。根据Langmuir模型，MOFs@ppy对Pb2+的最大吸附量为390.6mg/L。我们进一步研究了在固定浓度下(200mg/L)不同时间下，In-Co MOFs对Pb2+的吸附量，搅拌时间：60、120、180、240、300、360、420、480、540、600、630、690、750、820、880min，研究结果表明，In-Co MOFs对Pb2+的去除量随着时间的推移而升高，至690min达到平衡，且在不同温度下，将10mgIn-Co MOFs放置于20mL200mg/L的硝酸铅水溶液，由图所示：随着温度的提升，吸附量稍微有点提升，但影响不是很大。
实施例6
以大肠杆菌(E.coli)为菌种
(1)菌液活化将45mL质骨浓度为3％的Luria-Bertani肉汤加入到50mL离心管中，经120℃灭菌外理30min后,冷却至室温。向其中添加少量细菌，在37℃下振荡12小时,得到活化的菌液。
(2)菌液浓度的稀释:将活化的菌液离心，将沉淀收集。在经过生理盐水洗涤离心2次后，使用生理盐水将菌液稀释至104cfu/mL。
(3)涂布:将质量浓度为5％的固体琼脂在120℃下灭菌30min，冷却至55℃,并倒入培养皿中，使琼脂液含量为培养皿高度的一半，使其固化。取30uL稀释后的菌液置于琼脂表面，使用玻璃棒均匀涂布菌液，直到菌液被琼脂吸收。将ThiolAg/TA@PLA-10无纺布放置成在为6mm圆形内，并放在琼脂中间，在37℃下培养12h，使用数码照相机拍照IniOAg/1ArLA-10无纺作的抑菌圈，并测量抑菌圈的直径。并测试不同SyA-Cu添加量对抗菌性能的影响。如图5所示，不同SyA-Cu添加量对大肠杆菌的影响(a)0，(b)150(c)300和450μg/mL。而且MOFs在光照下，能产生包含了超氧阴离子(O2 -)、过氧化氢(H2O2)、羟自由基(·OH-)等活性氧，具备一定的抗菌活性和抗癌活性。本实施例制得的丁香酸基MOFs@ppy复合材料在无光的情况下具有抗菌活性，在光照情况下，丁香酸基MOFs@ppy复合膜材料还可以利用所产生超氧阴离子(O2 -)、过氧化氢(H2O2)、羟自由基(·OH-)等活性氧处理废水中的，因此在处理废水处理方面具有高效性、价格低廉、易回收等优势。
实施例7
将实施1中所制备的MOFs@ppy复合材料称取5mgMOFs于5mL离心管中，再用移液枪吸取乙醇和去离子水各0.5mL加入离心管，然后滴入10μLNafion，震荡摇匀，放置于超声机内超声2h使其分散均匀。制备电极时，吸取20μL电催化剂混合液于碳布上，自然晒干，晒干后作为工作电极，然后将洗干净的Hg/HgO电极和细长平碳丝棒分别用作参比电极和对电极，将1.0MKOH溶液用作碱性电解质溶液，以5mV·s-1的速率在1.0M KOH溶液中进行LSV的极化曲线测试，线性扫描伏安法(LSV)测试之前通过100mV/s扫描20圈以达到稳定状态，再以5mV/s的扫描速率进行测试。根据等式Evs RHE＝Evs Hg/HgO+0.095+0.059pH计算得电势值，式中Evs RHE为相对可逆氢电极电势(V)，Evs Hg/HgO为相对Hg/HgO电极电势(V)，即为图6所示。由图6可知，所制备的几种金属比不同的MOFs在电流密度为10mA·cm-2时获得的过电位，其中Co和Fe的比例为1:1时的过电位为330mV,2:1时的过电位为320mV,都具有较小的过电位用于电解水制绿氢，可以节约能耗，而且引入聚吡咯后，所制备的MOFs@ppy复合材料也具有接近的过电位，而且引入聚吡咯后形成的核壳结构的复合材料，可以提高在电解水中的稳定性，由此可以用于电解海水制备绿氢，更可以利于电解水制氢的大规模推广应用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种生物质基MOFs@ppy复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：包括
原料为过渡金属盐粉末、丁香酸、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、氯化铁；其中，
过渡金属盐粉末包括Mn,Fe,Co,Ni和Cu。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括
原料混合：将过渡金属盐的粉末，丁香酸和聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶液搅拌混合均匀；
制备中间体：将原料混合后的反应混合液转移到聚四氟乙烯内衬中，在100～180℃温度下反应12～24h后自然冷却到室温，过滤将沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤3次以上，然后在60℃下烘箱中，真空干燥24h，即可得到丁香酸基MOFs材料(SyA-MOFs)；
制备薄膜：将0.1～0.5gSyA-MOFs分散在0.4M的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中(体积20～50mL)，搅拌30分钟后加入吡咯单体继续搅拌10分钟，然后继续加入FeCl3·6H2O水溶液，其中吡咯单体与铁离子的摩尔比率是1：3。然后水浴加热并持续搅拌12小时，得到黑色沉淀物。再用去离子水和无水乙醇进行3次分散、洗涤，最后在65℃真空干燥得到丁香酸基MOFs材料与聚吡咯复合材料(SyA-MOFs@ppy)，将所制备的SyA-MOFs@ppy复合材料分散于溶剂中，并自然挥发成膜，即得到SyA-MOFs@ppy复合薄膜材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐的粉末为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐以及氯化盐中的一种，过渡金属盐粉末与丁香酸的摩尔比为0.1～5：0.2～10。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，其与过渡金属元素摩尔比为10～5:2～0.1mol。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2:1，加入体积为10～100mL。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述加入吡咯单体量，吡咯单体与SyA-MOFs摩尔比为0.1～1.0：0.5。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述分散SyA-MOFs@ppy复合材料的溶剂为二氯甲烷、异丙醇、乙二醇中的一种或二种或三种混合；
然后将SyA-MOFs@ppy复合材料放入超声机中超声直至固体颗粒全部分散均匀，然后将分散液转移至表面皿中，使其自然会发后成膜。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述复合材料中，SyA-基MOFs：聚吡咯：溶剂的质量比＝10～60wt％:10～80wt％:20～80wt％。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述复合薄膜材料在废水处理、重金属吸附、抗菌、纳米医学、电解水制氢与新能源转换与器件等领域的应用。
10.如权利要求9所述的复合薄膜材料的应用，其特征在于：所述MOFs@ppy复合材料作为催化剂材料，应用在电解水制绿氢、废水处理、土壤治理、重金属吸附、有毒气体吸附与降解、电催化制绿氢、新能源能量转换器件等领域；
作为生物医学材料，应用在污水处理、重金属吸附、抗菌、载药、生物传感器、生物成像和纳米医学等领域。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108335919A (zh) * 2018-02-12 2018-07-27 华中科技大学 一种金属有机框架/导电聚合物复合材料、其制备和应用
CN110133073A (zh) * 2019-05-09 2019-08-16 山西大学 采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法
CN111518143A (zh) * 2020-05-22 2020-08-11 江南大学 简易快速制备一种丁香酸基金属有机骨架材料及其应用
US20200332376A1 (en) * 2014-06-03 2020-10-22 Board Of Trustees Of Michigan State University Economical methods for performing oxidative catalytic pretreatment of plant biomass using a homogeneous catalyst system
CN111804345A (zh) * 2020-07-16 2020-10-23 烟台中科恩吉科创新产业园管理有限公司 一种介体限域型仿生催化膜、其制备方法和应用
CN113912911A (zh) * 2021-11-01 2022-01-11 东华大学 一种导电聚吡咯/纳米纤维素复合膜材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200332376A1 (en) * 2014-06-03 2020-10-22 Board Of Trustees Of Michigan State University Economical methods for performing oxidative catalytic pretreatment of plant biomass using a homogeneous catalyst system
CN108335919A (zh) * 2018-02-12 2018-07-27 华中科技大学 一种金属有机框架/导电聚合物复合材料、其制备和应用
CN110133073A (zh) * 2019-05-09 2019-08-16 山西大学 采用电化学合成制备聚吡咯-金属有机骨架复合材料修饰电极的方法
CN111518143A (zh) * 2020-05-22 2020-08-11 江南大学 简易快速制备一种丁香酸基金属有机骨架材料及其应用
CN111804345A (zh) * 2020-07-16 2020-10-23 烟台中科恩吉科创新产业园管理有限公司 一种介体限域型仿生催化膜、其制备方法和应用
CN113912911A (zh) * 2021-11-01 2022-01-11 东华大学 一种导电聚吡咯/纳米纤维素复合膜材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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陈朴森等: "丁香酸-铜配合物的合成、表征及与DNA的相互作用的研究", 《化学通报》 *

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