CN110128386A - 一种大豆素纯品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大豆素纯品的制备方法，包括如下步骤：将豆浆水沉降后，取液体下部的黄色液体；向黄色液体中加入Na2CO3，溶解后，静止分层，取上层液体；向上层液体中加入乙酸乙酯，摇晃提取，取乙酸乙酯层，经除杂、蒸干后，得到大豆素。以豆浆水为原料制备大豆素，相比以豆粕等原料制备大豆素的方法，工艺简单、药品用量少，药品价廉易得，制备成本低。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种大豆素纯品的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
大豆异黄酮是大豆生长过程中形成的一类次生代谢物，主要包括大豆素、大豆素苷、染料木素、染料木苷、黄豆黄素和黄豆黄苷等6种物质，主要分布于大豆种子的子叶和胚轴。其中大豆素的化学名称为4,7-二羟基异黄酮，分子式为C15H10O4。
大豆素在动物体内具有抗氧化性，如喂食老龄蛋鸡含有大豆素的饲料，可以提高蛋鸡血清中的超氧化物歧化酶活性，降低其肝脏和血清中的丙二醛浓度，提高产蛋率。饲喂奶牛大豆素，可以降低奶牛血清中的丙二醛含量，提高总超氧化物歧化酶、谷胱甘肽过氧化物酶、过氧化氢酶活性和总抗氧化能力。还有学者利用人体肠道Caco-2细胞检测大豆素对几种抗氧化酶蛋白表达的影响，结果表明可以使金属硫蛋白的mRNA表达提高15倍，而金属硫蛋白是目前所知最有效的自由基清除剂。利用大豆素处理人肝癌细胞也发现，大豆素能通过提高氧化氢酶活性清除自由基。
大豆素能提高机体免疫力，如，饲喂小鼠含有大豆素的饲料，可以增加腹膜巨噬细胞的噬菌能力、胸腺重和血液淋巴细胞的数量，提高了小鼠的免疫力。如大豆素能明显提高母猪血清和初乳中特异性抗体的水平，还能够一直葡聚糖硫酸钠诱导的肠道炎症和组织损伤等。
大豆素能与雌激素受体结合，具有弱雌激素活性，能预防骨质疏松、改善更年期综合症、降低胆固醇水平等。
此外，近年来，大豆素在癌症、心血管病和糖尿病等疾病的防治中表现出积极作用。所以，大豆素产品的制备日益受到重视。现在的大豆素的制备多以化学合成为主，如，采用间苯二酚和对羟基苯乙酸为原料，经过无水氯化锌催化缩合、二甲基甲酰胺二甲缩醛-碳单元转移剂作用下生成大豆苷元。工艺较为复杂，产品中杂质较多，需要进一步纯化，导致生产成本高。还有采用逆流分配色谱、柱色谱、高效液相色谱等制备大豆素纯品用作标准品，但是主要依赖于仪器，且样品处理繁琐，制样少。
发明内容
现有的大豆分离蛋白的方法为“碱提酸沉”法，是脱脂大豆(豆粕)经碱水浸提，离心分离出去不溶物，从而获得一个分散有可溶性蛋白和某些非蛋白质的溶液(母液)，母液被酸沉，分离出凝乳和乳清，凝乳经清洗除去非蛋白溶质，再经喷雾干燥，得到大豆蛋白粉，而乳清中蛋白含量很少，成为大豆蛋白生产需要处理的污水。
发明人发现，这些需要处理的乳清(即本发明中的豆浆水)中含有大量的大豆异黄酮，可以成为提取大豆素的原料，但是乳清中同时含有纤维素、碳水化合物、钙、磷、铁、维生素、胡萝卜素、蛋白质、尼克酸等物质，而且大豆异黄酮的六种物质有相同的基本结构，其物理化学性质具有相似性。所以，如何从豆浆水中提取纯净的大豆素成为发明人需要解决的问题。
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种大豆素纯品的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种大豆素纯品的制备方法，包括如下步骤：
将豆浆水沉降后，取液体下部的黄色液体；
向黄色液体中加入Na2CO3，溶解后，静止分层，取上层液体；
向上层液体中加入乙酸乙酯，摇晃提取，取乙酸乙酯层、经除杂蒸干后，得到大豆素。
发明人在豆浆水的综合利用时意外发现，豆浆水沉降后大部分大豆异黄酮进入到黄色液体中，而如果向黄色液体中加入的碱发生变化时，会影响得到的产物、产物的纯度以及产物的收率。发明人进一步试验发现，当向黄色液体中加入Na2CO3进行碱提后，大豆异黄酮中的大豆素进入上层液体中，而其他物质均留在了下层液体中。将上层液体取出，利用乙酸乙酯选择性萃取时，可以萃取得到大豆素经除杂得纯品。而当向黄色液体中加入NaOH进行碱提时，并用乙酸乙酯进行萃取时，可以得到黄豆黄素纯品，该提取黄豆黄素纯品的方法同时在另一申请中进行了申报。
在一些实施例中，豆浆水沉降的温度为15-35℃。在室温下沉降分离即可。
在一些实施例中，每100ml黄色液体中加入的Na2CO3的量为4-8g，进一步为5-7g，更进一步为6g。
在一些实施例中，向所述上层液体中加入的乙酸乙酯与上层体液的体积比为1:1。
在一些实施例中，还包括将所述乙酸乙酯层的液体进行蒸发浓缩的步骤，浓缩液体积为原体积的1/7-1/5。
进一步的，还包括向浓缩液加入骨质磷酸盐吸附油脂、蛋白等，经涡旋混匀、静置沉降、除去沉淀的步骤。
更进一步的，还包括将除去沉淀的乙酸乙酯液蒸干，向干渣中加入乙酸乙酯复溶的步骤，乙酸乙酯的加入体积为干渣体积的500倍。
再进一步的，将复溶后的乙酸乙酯溶液离心后，上清液经旋转蒸干，得到纯净的大豆素。
本发明的有益技术效果为：
以豆浆水为原料制备大豆素，相比以豆粕等原料制备大豆素的方法，工艺简单、药品用量少，药品价廉易得，制备成本低。
该方法可以选择性提取大豆素，制备的大豆素具有较高的纯度，可以作为标准品使用。
该方法可以进行废物利用、变废为保，进行大规模生产，提高了豆浆水的经济效益。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为黄豆黄苷、染料木苷和大豆苷的薄层分离3D扫描图；
图2为实施例1制备得到的产品的薄层展开扫描峰图。
图3为大豆素标准品溶液的薄层展开扫描峰图。
图4为实施例1制备的产品与大豆素标准品溶液的全波长扫描图；
图5为大豆素标准曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
取经碱提酸沉工艺生产大豆蛋白排放的豆浆水2L，在分液漏斗中自然沉降6h后放出下面黄色的500mL液体，向液体中加入25g Na2CO3，磁力搅拌溶解反应1h，入分液漏斗静置后分上下二层。放出下层液体，留上层液体(250mL)于分液漏斗中，又加乙酸乙酯250mL，晃匀提取1h，静置分两层。放出下层液体，得上部乙酸乙酯层200mL。旋转蒸发除去乙酸乙酯至40ml,向该浓缩液中加入0.4g骨质磷酸盐，涡旋10min，静止沉淀后取上部乙酸乙酯层，旋转蒸发除去乙酸乙酯至干后，再向干渣中加入5mL乙酸乙酯，涡旋促使尽可能溶解，然后以8000r/min离心10min，上清液经旋干后得8.46mg大豆素，大豆素的纯度为98％。
实施例2
取碱提酸沉工艺生产大豆蛋白过程中所排放的豆浆水2L，自然静置沉淀4h得下层黄色液体500mL。向该液体中加入20g Na2CO3，磁力搅拌0.5h使Na2CO3溶解和反应，入分液漏斗静置分二层，放出下层液体，留上层液体240mL在分液漏斗中，又加乙酸乙酯240mL，晃匀提取0.5h，静置分二层，放出下层液体，取上部乙酸乙酯层(180mL)旋转蒸发除去乙酸乙酯至35ml，向该浓缩液中加入0.5g骨质磷酸盐，涡旋10min，静止沉淀后取上部乙酸乙酯层，旋转蒸发除去乙酸乙酯至干后，再向干渣中加入5mL乙酸乙酯，涡旋促使尽可能溶解，然后以8000r/min离心15min，上清液经旋干后得8.46mg大豆素，大豆素纯度为98.1％。
实施例3
取碱提酸沉工艺生产大豆蛋白排放的豆浆水2L，在分液漏斗中自然沉降约5h，放出下面黄色的500mL液体，向液体中加入30g Na2CO3，磁力搅拌1.5溶解和反应。入分液漏斗静置后分两层。放出下层液体，留上层液体约260mL于分液漏斗中，又加乙酸乙酯260mL，摇匀提取45min，静置分两层，放出下层液体。取上层乙酸乙酯层约210mL，旋转蒸发除去部分乙酸乙酯至35ml,向该浓缩液中加入0.5g骨质磷酸盐，涡旋10min,静止沉淀后取上部乙酸乙酯层，旋转蒸发除去乙酸乙酯至干后，再向干渣中加入5mL乙酸乙酯，涡旋促使尽可能溶解，然后以8000r/min离心12min，上清液经旋干后得8.46mg大豆素，大豆素纯度为98.3％。
对比例1
与实施例1的区别是：向黄色液体中加入的碱为NaOH，而非Na2CO3，其他步骤与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别是：向黄色液体中加入的碱为NaHCO3，而非Na2CO3，其他步骤与实施例1相同。
黄豆黄苷6个标准品分别配成1mg/ml的6个标准品溶液。
2、将实例1-3、对比例1-2所制备的样品分别用10ml乙酸乙酯溶解作为样品液。
3、用活化后的硅胶GF254高效薄层板(HPTLC)10cm*20cm，对6个标准液的每个分别取1μl、2μl、3μl、4μl、5μl制作出6个标准曲线，相应的得6个标准曲线方程，大豆素的标准曲线见图5。
4、大豆异黄酮苷(大豆素苷，染料木苷，黄豆黄苷)的检测：外标三种标准品液各5μl。取实施例1、2、3的产品的乙酸乙酯溶解的样品液各5μl。点在GF254HPTLC板上，自然晾干。在双槽的玻璃展开缸展开，加20ml展开剂，展开剂配方：二氯甲烷：甲醇：乙酸＝10:2:0.1，HPTLC板放入展开缸后加盖，饱和10分钟后始展开，展开距：13厘米。展毕取出。晾干后在365nm紫外灯下观察。
5、在薄层扫描仪TLC scanner III带有WINcats1.4.1软件(瑞士CAMAG公司)扫描条件：扫描速度80nm/s，分辨率200μm/step，照射灯D2灯，波长260nm，扫描宽度6.00mm*0.90mm。大豆素苷Rf＝0.41，染料木苷Rf＝0.52，黄豆黄苷Rf＝0.50，如图1所示，可知，这三种物质可以完全分离。
6、大豆异黄酮苷元(大豆素，染料木素，黄豆黄素)的检测：外标三种标准品液各5μl。取实施例1-3、对比例1-2的产品的乙酸乙酯溶解的样品液各5μl。点在GF254HPTLC板上，自然晾干。在双槽的玻璃展开缸展开，加20ml展开剂，展开剂配方：三氯甲烷：甲醇：乙酸＝9:1:0.15，HPTLC板放入展开缸后加盖，饱和10分钟后始展开，展开距：10厘米，展毕取出，晾干后，在365nm紫外灯下观察。
7、在薄层扫描仪TLC scanner III带有WINcats1.4.1软件(瑞士CAMAG公司)扫描条件：扫描速度80nm/s，分辨率200μm/step，照射灯D2灯，波长260nm，扫描宽度6.00mm*0.90mm，大豆苷元Rf＝0.50，染料木素Rf＝0.67，黄豆黄素Rf＝0.62，可知这三种物质采用该种方法可以完全分离开。
对实施例1-3、对比例1-2的样品液进行检测，检测结果为：实施例1-3的样品液中只含有大豆素，没有其他的大豆异黄酮及其苷，如图2和图3所示，两者的出峰位置相同，为同一种物质，且由图4可知，实施例1制备的产品的全波长扫描图与大豆素标准品的全波长扫描图完全重合，可以证明两者是同一种物质，对比例1的样品液中的主要成分为黄豆黄素，没有检测到大豆素，对比例2的样品液中的主要成分为大豆素、染料木素和黄豆黄素。实施例1-3，对比例1-2制备的产品的成分和纯度见表1。
表1
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种大豆素纯品的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将豆浆水沉降后，取液体下部的黄色液体；
向黄色液体中加入Na2CO3，溶解后，静止分层，取上层液体；
向上层液体中加入乙酸乙酯，摇匀分层得乙酸乙酯层，经除杂得到大豆素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：豆浆水沉降的温度为15-35℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：每100ml黄色液体中加入的Na2CO3的量为4-8g。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：每100ml黄色液体中加入的Na2CO3的量为5-7g。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：每100ml黄色液体中加入的Na2CO3的量为6g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：向所述上层液体中加入的乙酸乙酯与上层体液的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括将所述乙酸乙酯层的液体进行蒸发浓缩的步骤，浓缩液体积为原体积的1/7-1/5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：还包括向浓缩液加入骨质磷酸盐吸附油脂、蛋白等，经涡旋混匀、静置沉降、除去沉淀的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：还包括将除去沉淀的乙酸乙酯液蒸干，向干渣中加入乙酸乙酯复溶的步骤，乙酸乙酯的加入体积为干渣体积的约500倍。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：将复溶后的乙酸乙酯溶液离心后，上清液经旋转蒸干，得到纯净的大豆素。
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