CN110117014A - 一氧化碳稳定同位素的制法及二氧化碳稳定同位素的制法 - Google Patents

一氧化碳稳定同位素的制法及二氧化碳稳定同位素的制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够将特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值的一氧化碳稳定同位素的制造方法及二氧化碳稳定同位素的制造方法。一氧化碳稳定同位素的制造方法通过混合一氧化碳和水蒸气，获得二氧化碳稳定同位素，混合所述二氧化碳稳定同位素和氢，所述一氧化碳选择性地包含选自由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O及13C18O组成的组中的至少一种稳定同位素，所述水蒸气选择性地包含选自由H2 16O、H2 17O及H2 18O组成的组中的至少一种稳定同位素。

Description

一氧化碳稳定同位素的制法及二氧化碳稳定同位素的制法
技术领域
本发明涉及一氧化碳稳定同位素的制造方法及二氧化碳稳定同位素的制造方法。
背景技术
一氧化碳稳定同位素富有反应性，因此作为自然科学及医疗等产业领域中的标记用物质等很有用，从而工业上被广泛制造。作为一氧化碳稳定同位素，主要存在12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O及13C18O这六种稳定同位素。
作为从包含多种稳定同位素的一氧化碳中浓缩特定种类的一氧化碳稳定同位素的方法的一种，已知有深冷分离方法。根据深冷分离方法，通过浓缩具有13C的一氧化碳稳定同位素(13CO)，能够提高13C的丰度比，并且能够将一氧化碳中的13CO浓度提高至例如95原子％以上。
还已知有组合深冷分离方法和同位素交换反应而成的浓缩方法(非专利文献1)。在非专利文献1中所述的方法中，例如首先通过深冷分离方法来浓缩12C18O，并且利用下式(1)所示的同位素交换反应，将浓缩后的12C18O的一部分转换为13C18O。接着对转换后的13C18O利用深冷分离方法再次浓缩，从而能够将13CO浓缩至98～99原子％的高浓度，并且还能够进一步提高13C的丰度比。
12C18O+13C16O→13C18O+12C16O 式(1)
另一方面，还能够根据深冷分离法来浓缩特定种类的一氧化碳稳定同位素，并且将一氧化碳中的13CO浓度任意地控制为小于95原子％的值的同时进行浓缩。
表1表示通过深冷分离法来浓缩的一氧化碳的各稳定同位素的丰度比的一例。如表1所示，根据深冷分离法，还能够在天然丰度比下将1.1原子％的13C16O浓缩至92.4原子％左右。
如此，在现有技术中，能够将13C的丰度比自如控制为任意值的同时浓缩特定种类的一氧化碳稳定同位素。
[表1]
非专利文献1：B.Andreev著,“Separation of Isotopes of Biogenic Elementsin Two-phase Systems”,第一版,ISBN:9780444529817,Elsevier Science,2006年12月28日,p217-245.
然而，在非专利文献1中所述的现有方法中丝毫没有研究氧原子稳定同位素的丰度比。因此，在现有方法的情况下，与13CO的浓缩一同根据过程确定氧原子稳定同位素的丰度比。因此，在非专利文献1中所述的现有方法中，难以将特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
本发明人通过现有方法来浓缩13CO后进行了确认，其结果可知由于浓缩后的13CO中的18O的丰度比为8～17原子％左右，因此通过现有方法凝缩的13CO有时难以直接适用到产业上的用途中。
例如，主要包含约15原子％的13C18O和约85原子％的13C16O的13CO有时难以适用到进一步需要高浓度的13C16O的产业上或医疗上的用途中。在该情况下，进一步需要将13C18O的丰度比减少至小于1原子％的工艺。
另一方面，由于通过现有方法浓缩的13CO中的18O的丰度比为8～17原子％左右，因此在将13CO适用到需要高浓度的13C18O的用途中时，有时还进一步需要将13C18O的丰度比增大至98原子％以上的工艺。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题在于提供一种能够将特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值的一氧化碳稳定同位素的制造方法。
为了解决上述问题，本发明具备以下结构。
[1]一种一氧化碳稳定同位素的制造方法，通过混合一氧化碳和水蒸气，获得二氧化碳稳定同位素，混合所述二氧化碳稳定同位素和氢，所述一氧化碳选择性地包含选自由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O及13C18O组成的组中的至少一种稳定同位素，所述水蒸气选择性地包含选自由H2 16O、H2 17O及H2 18O组成的组中的至少一种稳定同位素。
[2]根据[1]所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，在混合所述一氧化碳和所述水蒸气时，将所述水蒸气的流量V1与所述一氧化碳的流量V2的体积比(V1/V2)设为1～100。
[3]根据[1]或[2]所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，在混合所述二氧化碳稳定同位素和所述氢时，将所述氢的流量V3与所述二氧化碳稳定同位素的流量V4的体积比(V3/V4)设为1～20。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，在混合所述一氧化碳和所述水蒸气之前，将所述一氧化碳中的碳原子稳定同位素的丰度比预先控制为任意值。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，在混合所述一氧化碳和所述水蒸气之前，将所述水蒸气中的氧原子稳定同位素的丰度比预先控制为任意值。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，在混合所述二氧化碳稳定同位素和所述氢之后，将碳原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，进行多次混合所述二氧化碳稳定同位素和所述氢的操作。
[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，相对于H2 16O、H2 17O及H2 18O的合计100原子％，所述水蒸气包含95原子％以上的H2 18O。
[9]根据[1]～[7]中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，所述一氧化碳选择性地包含的稳定同位素所具有的至少一种氧原子稳定同位素与所述水蒸气选择性地包含的稳定同位素所具有的氧原子稳定同位素不同。
[10]根据[9]所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，所述水蒸气选择性地包含H2 16O及H2 17O中的任一种或两种。
[11]一种二氧化碳稳定同位素的制造方法，混合一氧化碳和水蒸气，所述一氧化碳选择性地包含选自由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O及13C18O组成的组中的至少一种稳定同位素，所述水蒸气选择性地包含选自由H2 16O、H2 17O及H2 18O组成的组中的至少一种稳定同位素。
根据本发明，能够将一氧化碳稳定同位素中的特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
附图说明
图1是表示能够适用到第一实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法中的制造装置的结构的一例的示意图。
图2是表示能够适用到第三实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法中的制造装置的结构的一例的示意图。
符号说明
1、2…制造装置；3～5…供给源；6～8…温度调节单元；L1、L2、L4、L7…供给线路；L3、L6…连接线路；L5、L8…导出线路；C1～C3…催化剂管；F1～F3…除湿器；H1～H6…热交换器；M1～M3…流量计
具体实施方式
在本说明书中，“选择性地包含稳定同位素”是指，包含多于天然丰度比的特定种类的稳定同位素。
在本说明书中，在表示数值范围时使用“～”的情况下，将记载在“～”前后的数值作为下限值及上限值来包含。
下面，参照附图的同时对适用本发明的一实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法及二氧化碳稳定同位素的制造方法进行详细说明。此外，为了便于理解特征，在以下说明中使用的附图中为了方便起见有时放大表示作为特征的部分，各结构要素的尺寸比率等并不一定与实际相同。
<第一实施方式>
图1是表示能够适用到第一实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法中的制造装置1的结构的一例的示意图。制造装置1为用于控制包含多种稳定同位素的一氧化碳中的特定种类的稳定同位素的丰度比的装置。如图1所示，制造装置1具备供给源3、4、5、供给线路L1、L2、L4、连接线路L3、导出线路L5、催化剂管C1、C2、温度调节单元6、7及除湿器F1、F2。
供给线路L1的第一端部与供给源3连接，第二端部与催化剂管C1的一次侧(上游侧)连接。在供给线路L1上从一次侧依次设置有流量调节器M1和热交换器H1。
供给线路L2的第一端部与供给源4连接，第二端部与作为热交换器H1与催化剂管C1之间的部分的供给线路L1连接。在供给线路L2上从一次侧依次设置有泵P和热交换器H2。
连接线路L3的第一端部与催化剂管C1的二次侧(下游侧)连接，第二端部与催化剂管C2的一次侧连接。由此，连接线路L3连接催化剂管C1的二次侧和催化剂管C2的一次侧。在连接线路L3上从一次侧依次设置有除湿器F1和热交换器H3。
供给线路L4的第一端部与供给源5连接，第二端部与作为热交换器H3与催化剂管C2之间的部分的连接线路L3连接。在供给线路L4上从一次侧依次设置有流量调节器M2和热交换器H4。
导出线路L5的第一端部与催化剂管C2的二次侧连接，未图示的第二端部与未图示的储藏容器连接。在导出线路L5上设置有除湿器F2。此外，在除湿器F2的二次侧部分的导出线路L5上设置有未图示的分析仪。作为未图示的分析仪，可以举例出FT-IR、气相色谱仪等。但是，分析仪并不限定于这些举例。
催化剂管C1、C2所具备的催化剂不受特别限定。可以举例出Cu/Zn/Al2O3系催化剂、Cu/Cr/Fe系催化剂、Cu/Zn/Al/Mg系催化剂、Fe/Cr/Cu/C系催化剂、Ni/Al系催化剂等。
温度调节单元6只要是能够调节热交换器H1、H2及催化剂管C1的温度的方式则不受特别限定。同样，温度调节单元7只要是能够调节热交换器H3、H4及催化剂管C2的温度的方式则不受特别限定。
供给源3为一氧化碳的供给源。供给源3经由供给线路L1将一氧化碳供给到催化剂管C1中。
一氧化碳选择性地包含选自由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O及13C18O组成的组中的至少一种稳定同位素。一氧化碳也可以包含多种稳定同位素。在此，多种稳定同位素为选自由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O及13C18O组成的组中的至少两种以上。
相对于包含在一氧化碳中的全部种类的稳定同位素的合计100原子％，一氧化碳选择性地包含的特定稳定同位素的含量优选为30原子％以上，更优选为50原子％以上，进一步优选为90原子％以上，特别优选为95原子％以上。如果一氧化碳选择性地包含的稳定同位素的含量在该范围内，则容易将由本实施方式的方法获得的一氧化碳稳定同位素中的特定碳原子稳定同位素的丰度比及特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
在本说明书中，特定碳原子稳定同位素为12C及13C中的任一种或两种，特定氧原子稳定同位素为选自由16O、17O及18O组成的组中的至少一种。
优选一氧化碳选择性地包含的稳定同位素的12C或13C的丰度比被预先控制为任意值。由此，能够将由本实施方式的方法获得的一氧化碳稳定同位素中的特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值的同时，能够将特定碳原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
此外，一氧化碳选择性地包含的特定稳定同位素优选具有12C或13C中的任一种。如果一氧化碳选择性地包含的特定稳定同位素具有12C或13C中的任一种，则容易将由本实施方式的方法获得的一氧化碳稳定同位素中的特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值的同时，能够容易将特定碳原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
也可以通过利用深冷分离法浓缩特定种类的稳定同位素来制备一氧化碳。除此之外，还可以通过组合深冷分离法和同位素交换反应来制备选择性地包含特定稳定同位素的一氧化碳。例如，通过深冷分离法或组合深冷分离法和同位素交换反应的方法，能够将一氧化碳中的氧原子稳定同位素的丰度比预先控制为任意值。
供给源4为水的供给源。供给源4经由供给线路L2和供给线路L1的一部分将由热交换器H2加热的水蒸气供给到催化剂管C1中。水蒸气选择性地包含选自由H2 16O、H2 17O及H2 18O组成的组中的至少一种稳定同位素。
相对于包含在水蒸气中的全部种类的稳定同位素的合计100原子％，水蒸气选择性地包含的特定稳定同位素的含量优选为30原子％以上，更优选为50原子％以上，进一步优选为90原子％以上，特别优选为95原子％以上。如果特定稳定同位素的含量在该范围内，则容易将由本实施方式的方法获得的一氧化碳稳定同位素中的特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
在本实施方式中，优选水蒸气作为特定稳定同位素选择性地包含H2 16O、H2 17O或H2 18O中的任一种。如果水蒸气作为特定稳定同位素选择性地包含H2 16O、H2 17O或H2 18O中的任一种，则能够将由本实施方式的方法获得的一氧化碳稳定同位素中的特定氧原子稳定同位素的丰度比较高地控制为任意值、即能够浓缩为任意值。
例如，在水蒸气作为特定稳定同位素选择性地包含H2 18O这一种的情况下，能够将所获得的一氧化碳稳定同位素中的18O的丰度比浓缩为任意值。
供给源5为氢的供给源。供给源5经由供给线路L4和连接线路L3的一部分将氢供给到催化剂管C2中。
具备以上说明的结构的制造装置1能够在催化剂管C1中混合一氧化碳和水蒸气来生成包含二氧化碳稳定同位素的反应产物。在此，可生成的二氧化碳稳定同位素选择性地包含选自由12C16O16O、12C17O17O、12C18O18O、12C16O17O、12C17O18O、12C18O16O、13C16O16O、13C17O17O、13C18O18O、13C16O17O、13C17O18O及13C18O16O组成的组中的至少一种二氧化碳稳定同位素。
此外，二氧化碳稳定同位素也可以包含多种二氧化碳稳定同位素。
在此，多种二氧化碳稳定同位素为选自由12C16O16O、12C17O17O、12C18O18O、12C16O17O、12C17O18O、12C18O16O、13C16O16O、13C17O17O、13C18O18O、13C16O17O、13C17O18O及13C18O16O组成的组中的至少两种以上。
相对于包含在二氧化碳稳定同位素中的全部种类的二氧化碳稳定同位素的合计100原子％，二氧化碳稳定同位素选择性地包含的特定二氧化碳稳定同位素的含量优选为30原子％以上，更优选为50原子％以上，进一步优选为90原子％以上，特别优选为95原子％以上。如果二氧化碳稳定同位素选择性地包含的特定二氧化碳稳定同位素的含量在该范围内，则容易将使用制造装置1获得的一氧化碳稳定同位素中的特定碳原子稳定同位素的丰度比及特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
在制造装置1中，优选以二氧化碳稳定同位素作为特定二氧化碳稳定同位素选择性地包含选自由12C16O16O、12C17O17O、12C18O18O、13C16O16O、13C17O17O及13C18O18O组成的组中的至少一种的方式，选择一氧化碳稳定同位素及水蒸气，进一步优选以二氧化碳稳定同位素选择性地包含选自由12C17O17O、12C18O18O、13C16O16O、13C17O17O及13C18O18O组成的组中的至少一种的方式，选择一氧化碳稳定同位素及水蒸气。如果二氧化碳稳定同位素作为特定二氧化碳稳定同位素选择性地包含选自由12C16O16O、12C17O17O、12C18O18O、13C16O16O、13C17O17O及13C18O18O组成的组中的至少一种，则容易将由本实施方式的方法获得的一氧化碳稳定同位素中的特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
作为获得作为特定二氧化碳稳定同位素选择性地包含选自由12C16O16O、12C17O17O、12C18O18O、13C16O16O、13C17O17O及13C18O18O组成的组中的至少一种的二氧化碳稳定同位素的方法，可以适用后述的本实施方式的二氧化碳稳定同位素的制造方法，但并不限定于此。
(一氧化碳稳定同位素的制造方法)
接着，参照图1的同时对第一实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法进行说明。此外，为了简化说明，在以下的第一实施方式中，以一氧化碳作为特定稳定同位素选择性地包含13C16O这一种、且水蒸气作为特定稳定同位素选择性地包含H2 18O这一种的情况为一方式例进行说明。
首先，在第一实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法中，混合一氧化碳和水蒸气。具体而言，通过从供给源3向催化剂管C1供给一氧化碳，并且从供给源4向催化剂管C1供给水蒸气，从而在催化剂管C1中混合一氧化碳和水蒸气。此时，在利用流量调节器M1来调节流过供给线路L1的一氧化碳的流量，并且利用热交换器H1来加热该一氧化碳之后，将其供给到催化剂管C1中。另外，在利用泵P来调节流过供给线路L2的水蒸气的压力，并且利用热交换器H2来加热该水蒸气之后，将其供给到催化剂管C1中。
通过在催化剂管C1中混合一氧化碳和水蒸气，从而产生下式(2)所示的平衡反应。产生下式(2)所示的平衡反应，从而水蒸气选择性地包含的特定稳定同位素所具有的氧原子(在本方式例中为18O)被导入到一氧化碳选择性地包含的稳定同位素(在本方式例中为13C16O)中，在该例中生成13C18O16O。
在式(2)所示的平衡状态下过多地供给水蒸气(在本方式例中为H2 18O)，从而产生下式(3)所示的同位素交换反应。产生下式(3)所示的反应，从而13C18O16O的氧原子与在过量的水蒸气中包含的18O交换，生成13C18O18O。
13C18O16O+H2 18O→13C18O18O+H2 16O 式(3)
接着，混合选择性地包含13C18O18O的二氧化碳稳定同位素和氢。
具体而言，式(3)的反应产物从催化剂管C1经由连接线路L3在除湿器F1中水分被去除，并且被热交换器H3加热之后，作为选择性地包含13C18O18O的二氧化碳稳定同位素供给到催化剂管C2中。另一方面，利用流量调节器M2来调节流过供给线路L4的氢的流量，并且利用热交换器H4来加热该氢之后，将其供给到催化剂管C2中。
特别是，通过过多地供给氢，在催化剂管C2中产生下式(4)所示的化学反应。根据催化剂管C1所具备的催化剂的种类适当选择进行下式(4)所示的化学反应时的温度即可，并不受特别限制。
13C18O18O+H2→13C18O+H2 18O 式(4)
之后，利用除湿器F2去除式(4)所示的化学反应的反应产物的水分，并且作为选择性地包含13C18O的一氧化碳稳定同位素经由导出线路L5导出到未图示的储藏容器。此时，也可以利用未图示的分析仪来分析特定种类的一氧化碳稳定同位素(在本方式例中为13C18O)的丰度比。
产生式(4)所示的化学反应，从而在二氧化碳稳定同位素选择性地包含的特定二氧化碳稳定同位素(在本方式例中为13C18O18O)与氢之间交换氧原子。其结果，能够向特定稳定同位素(在本方式例中为13C16O)导入特定氧原子的同位素(在本方式例中为18O)。通过这种化学反应，能够容易、且有效地变更一氧化碳中的氧原子的同位素的丰度比，并且能够选择性地生成特定一氧化碳稳定同位素。
在混合一氧化碳和水蒸气时，优选将水蒸气的流量V1与一氧化碳的流量V2的体积比(V1/V2)设为1～100。但是，可以根据一氧化碳选择性地包含的特定稳定同位素中的碳原子稳定同位素或者氧原子稳定同位素的丰度比来适当设定所述体积比(V1/V2)。特别是，如在本方式例中说明的那样，在控制选择性地包含13C16O的一氧化碳中的氧原子稳定同位素的丰度比的情况下，所述体积比(V1/V2)更优选为1～10，进一步优选为5～10。如果所述体积比(V1/V2)为上述下限值以上，则容易进行一氧化碳与水蒸气的化学反应。如果所述体积比(V1/V2)为上述上限值以下，则在成本方面有利。
混合一氧化碳和水蒸气时的温度不受特别限定。所述温度例如可以设为100～700℃。也可以根据催化剂管C1所具备的催化剂的种类来适当选择所述温度。
在混合二氧化碳稳定同位素和氢时，优选将氢的流量V3与二氧化碳稳定同位素的流量V4的体积比(V3/V4)设为1～20，更优选为5～20。如果所述体积比(V3/V4)为上述下限值以上，则容易进行二氧化碳稳定同位素与氢的化学反应。如果所述体积比(V3/V4)为上述上限值以下，则在成本方面有利。
混合二氧化碳稳定同位素与氢时的温度不受特别限定。所述温度例如可以设为600～800℃。可以根据催化剂管C2所具备的催化剂的种类来适当选择所述温度。
在本实施方式中，优选进行下述操作A1～A3中的至少一种。
操作A1：在混合一氧化碳和水蒸气之前，将一氧化碳中的碳原子稳定同位素的丰度比预先控制为任意值的操作。
操作A2：在混合一氧化碳和水蒸气之前，将水蒸气中的氧原子稳定同位素的丰度比预先控制为任意值的操作。
操作A3：在混合二氧化碳稳定同位素和氢之后，将一氧化碳稳定同位素中的碳原子稳定同位素的丰度比控制为任意值的操作。
如果进行操作A1～A3中的至少一个操作，则能够将由本实施方式的方法获得的一氧化碳稳定同位素中的特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值的同时，能够将特定碳原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
在操作A1、A3中，作为将碳原子稳定同位素的丰度比控制为任意值的方法，可以举例出如下的方法：即，该方法将制造装置1内的一氧化碳稳定同位素或二氧化碳稳定同位素从导出线路L5导出到储藏容器，并且适用深冷分离法或组合深冷分离法和同位素交换反应的方法。
也可以单独进行操作A1～A3中的任一操作，还可以组合进行多个操作。即使在组合进行多个操作的情况下，也能够获得由组合而成的各个操作带来的效果。
对操作A2进行更详细说明。如果在第一实施方式中混合一氧化碳和水蒸气之前，将水蒸气中的氧原子稳定同位素的丰度比预先控制为任意值，则能够任意控制所获得的二氧化碳稳定同位素中的特定氧原子稳定同位素的丰度比。其结果，能够任意控制所获得的一氧化碳稳定同位素中的特定氧原子稳定同位素的丰度比。
进行更具体说明，则在混合一氧化碳和水蒸气之前，将水蒸气中的氧原子稳定同位素的丰度比预先控制为任意值，在使用相对于H2 16O、H2 17O及H2 18O的合计100原子％而包含95原子％的H2 18O的水蒸气的情况下，能够将所获得二氧化碳稳定同位素中的18O的丰度比控制为95原子％以上。其结果，能够将所获得的一氧化碳稳定同位素中的13C18O的丰度比任意控制至95原子％以上并进行浓缩。
如此，通过任意变更包含在水蒸气中的特定种类的稳定同位素(在上述方式例中为H2 18O)所具有的氧原子的丰度比，从而任意控制所获得的二氧化碳稳定同位素及一氧化碳稳定同位素中的特定种类的氧原子稳定同位素(在上述方式例中为18O)的丰度比。
(二氧化碳稳定同位素的制造方法)
对二氧化碳稳定同位素的制造方法进行说明。在本实施方式中，混合选择性地包含选自由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O及13C18O组成的组中的至少一种稳定同位素的一氧化碳和选择性地包含选自由H2 16O、H2 17O及H2 18O组成的组中的至少一种稳定同位素的水蒸气。
具体而言，从供给源3向催化剂管C1供给一氧化碳，并且从供给源4向催化剂管C1供给水蒸气，从而在催化剂管C1中混合一氧化碳和水蒸气，并且利用除湿器F1从基于一氧化碳与水蒸气的化学反应而产生的反应产物中去除水分，经由连接线路L3及导出线路L5向未图示的储藏容器导出二氧化碳稳定同位素。由此，能够获得选择性地包含特定种类的二氧化碳稳定同位素的二氧化碳稳定同位素。
混合一氧化碳和水蒸气时的优选条件及方式与上述的第一实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法同样。
(作用效果)
在以上说明的第一实施方式的情况下，通过混合选择性地包含选自由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O及13C18O组成的组中的至少一种稳定同位素的一氧化碳和选择性地包含选自由H2 16O、H2 17O及H2 18O组成的组中的至少一种稳定同位素的水蒸气，获得选择性地包含特定种类的二氧化碳稳定同位素的二氧化碳稳定同位素，因此能够将源自水蒸气的特定氧原子的同位素导入到一氧化碳中。因此，根据第一实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法，在不附加减少或增加特定氧原子稳定同位素的丰度比的工艺的情况下，能够将特定氧原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
<第二实施方式>
下面，参照图1的同时对第二实施方式进行说明。在第二实施方式的说明中，对与在第一实施方式中说明的结构相同的结构使用相同的用语及相同的符号并省略其说明。
在第二实施方式中，对于一氧化碳作为特定稳定同位素选择性地包含13C18O、且水蒸气作为特定稳定同位素选择性地包含H2 16O及H2 17O中的任一种或两种的情况进行说明。
首先，在第二实施方式中将一氧化碳和水蒸气供给到催化剂管C1中并混合它们。由此，在催化剂管C1中根据一氧化碳所包含的稳定同位素的种类产生下式(5)～(10)所示的平衡反应中的至少一种。
如果在式(5)所示的平衡状态下过多地供给H2 16O，则产生下式(11)所示的同位素交换反应。产生下式(11)所示的反应，从而13C18O16O的氧原子与在过量的水蒸气中包含的16O交换，生成13C16O16O。
13C18O16O+H2 16O→13C16O16O+H2 18O 式(11)
如果在式(6)所示的平衡状态下过多地供给H2 17O，则产生下式(12)所示的同位素交换反应。生成下式(12)所示的反应，从而13C17O18O的氧原子与在过量的水蒸气中包含的17O交换，生成13C17O17O。
13C17O18O+H2 17O→13C17O17O+H2 18O 式(12)
如式(11)、(12)所示，在第二实施方式中，13C18O的氧原子与16O或17O交换，二氧化碳稳定同位素中的18O的丰度比会下降。如此，通过将18O的丰度比下降的二氧化碳稳定同位素和氢供给到催化剂管C2中并混合它们，从而在催化剂管C2中主要产生式(13)所示的化学反应。产生式(13)所示的反应，从而获得18O的丰度比下降的一氧化碳稳定同位素。
13COO+H2→13CO+H2O 式(13)
其中，在式(13)中，O为16O或17O中的任一种。
在第二实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法中，进行式(5)～(13)所示的反应时的流量及温度等条件与进行第一实施方式中的式(2)～(4)所示的反应时的流量及温度等条件同样。
(作用效果)
在以上说明的第二实施方式的情况下，混合选择性地包含13C18O的一氧化碳和选择性地包含H2 16O及H2 17O中的任一种或两种的水蒸气，因此能够获得18O的丰度比下降的二氧化碳稳定同位素。因此，根据第二实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法，在不附加减少18O的工序的情况下，将18O的丰度比降低至任意值而能够进行稀释。
根据第二实施方式，即使在相对于具有16O的稳定同位素、具有17O的稳定同位素及具有18O的稳定同位素的合计100原子％，一氧化碳包含1～20原子％的具有18O的稳定同位素(在该方式例中为13C18O)的情况下，也能够将所获得的二氧化碳稳定同位素中的18O的丰度比控制为小于8原子％。其结果，将由第二实施方式的方法获得的一氧化碳稳定同位素中的13C18O的丰度比降低至小于8原子％而能够进行稀释。
如此，根据第二实施方式，一氧化碳选择性地包含的稳定同位素所具有的至少一种氧原子稳定同位素(在上述方式例中为18O)与水蒸气选择性地包含的稳定同位素所具有的氧原子稳定同位素(在上述方式例中为16O或17O)不同，因此将经混合一氧化碳和水蒸气来获得的二氧化碳稳定同位素中的特定氧原子稳定同位素(在上述方式例中为18O)的丰度比降低至任意值而能够进行稀释。通过混合如此获得的二氧化碳稳定同位素和氢，将所获得的一氧化碳稳定同位素中的特定氧原子稳定同位素的丰度比降低至任意值而能够进行稀释。
以上说明的第二实施方式所涉及的一氧化碳稳定同位素的制造方法为通过降低包含多个稳定同位素的一氧化碳中的特定种类的稳定同位素的丰度比而稀释特定种类的稳定同位素的方法。虽然在第二实施方式中以水蒸气选择性地包含H2 16O及H2 17O中的任一种或两种的情况为一例进行了说明，但第二实施方式并不限定于该一例。例如，在将一氧化碳中的13C16O的丰度比降低至任意值而进行稀释的情况下，混合选择性地包含H2 17O及H2 18O中的任一种或两种的水蒸气和一氧化碳即可。
<第三实施方式>
下面，对第三实施方式进行说明，在第三实施方式的说明中，对与在第一实施方式中说明的结构相同的结构使用相同的用语及相同的符号并省略其说明。
图2是表示能够适用到第三实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法中的制造装置2的结构的一例的示意图。如图2所示，制造装置2具备有供给源3、4、5、供给线路L1、L2、L4、L7、催化剂管C1、C2、C3、温度调节单元6、7、8、连接线路L3、L6、导出线路L8及除湿器F1、F2、F3。
连接线路L6的第一端部与催化剂管C2的二次侧连接，第二端部与催化剂管C3的一次侧连接。由此，连接线路L6连接催化剂管C2的二次侧和催化剂管C3的一次侧。在连接线路L6上从一次侧依次设置有除湿器F2和热交换器H5。
供给线路L7的第一端部与作为供给源5与流量调节器M2之间的部分的供给线路L4连接，第二端部与作为热交换器H5与催化剂管C3之间的部分的连接线路L6连接。在供给线路L7上从一次侧依次设置有流量调节器M3和热交换器H6。
供给源5为氢的供给源。在第三实施方式中，供给源5经由供给线路L4和连接线路L3的一部分将氢供给到催化剂管C2中，并且经由供给线路L4的一部分、供给线路L7及连接线路L6的一部分将氢供给到催化剂管C3中。
作为催化剂管C3所具备的催化剂，举例出与催化剂管C1、C2所具备的催化剂同样的催化剂。
温度调节单元8只要是能够调节热交换器H5、H6及催化剂管C3的温度的方式则不受特别限定。
导出线路L8的第一端部与催化剂管C3的二次侧连接，未图示的第二端部与未图示的储藏容器连接。在导出线路L8上设置有除湿器F3。此外，在除湿器F3的二次侧部分的导出线路L8上设置有未图示的分析仪。
接着，参照图2的同时对第三实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法进行说明。此外，为了简化说明，在以下的第三实施方式中也与第一实施方式同样，以一氧化碳作为特定稳定同位素选择性地包含13C16O这一种、且水蒸气作为特定稳定同位素选择性地包含H2 18O这一种的情况为一方式例进行说明。但是，第三实施方式并不限定于该方式例。
首先，在第三实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法中，混合一氧化碳和水蒸气。具体而言，从供给源3向催化剂管C1供给一氧化碳，并且从供给源4向催化剂管C1供给水蒸气。由此，在催化剂管C1中产生下式(2)所示的平衡反应。
在式(2)所示的平衡状态下过多地供给水蒸气，从而产生下式(3)所示的同位素交换反应。产生下式(3)所示的反应，从而13C18O16O的氧原子与在过量的水蒸气中包含的18O交换，生成13C18O18O。
13C18O16O+H2 18O→13C18O18O+H2 16O 式(3)
接着，在第三实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法中，进行混合二氧化碳稳定同位素和氢的操作。作为式(3)的反应产物的13C18O18O经由连接线路L3在除湿器F1中水分被去除，并且被热交换器H3加热之后，作为选择性地包含13C18O18O的二氧化碳稳定同位素供给到催化剂管C2中。另一方面，从供给源5经由供给线路L4等向催化剂管C2供给过量的氢。因此，在催化剂管C2中产生下式(4)所示的化学反应。
13C18O18O+H2→13C18O+H2 18O 式(4)
接着，在第三实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法中，进一步再进行一次混合二氧化碳稳定同位素和氢的操作。向连接线路L6内流入未经过式(4)与氢反应的未反应的二氧化碳稳定同位素。未反应的二氧化碳稳定同位素与作为式(4)所示的化学反应的反应产物的13C18O一同经由连接线路L6在除湿器F2中水分被去除，并且被热交换器H5加热之后供给到催化剂管C3中。另一方面，从供给源5经由供给线路L7等向催化剂管C3供给过量的氢。因此，在催化剂管C3中再产生一次式(4)所示的化学反应。
之后，作为式(4)所示的化学反应的反应产物的13C18O经由导出线路L8在除湿器F3中水分被去除之后，导入到未图示的储藏容器中。
(作用效果)
在以上说明的第三实施方式的情况下，进行多次混合二氧化碳稳定同位素和氢的操作，因此能够使在第一次的式(4)所示的化学反应中未与氢反应的未反应的二氧化碳稳定同位素可靠地与氢反应。因此，根据第三实施方式的一氧化碳稳定同位素的制造方法，除获得与第一实施方式同样的作用效果之外，特定氧原子稳定同位素的丰度比被控制为任意值的一氧化碳稳定同位素的收率比第一实施方式的情况更多。
以上，对几个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于这种特定实施方式。另外，本发明在不脱离权利要求书所述的本发明的宗旨的范围内可以进行结构的附加、省略、置换以及其他变更。
例如在上述的第一实施方式及第三实施方式中，以一氧化碳选择性地包含13C16O这一种、且水蒸气选择性地包含H2 18O这一种的情况为一例进行了说明，但第一实施方式并不限定于该一例。即，一氧化碳也可以选择性地包含除了13C16O以外的一种稳定同位素，还可以包含至少两种以上的稳定同位素。同样，水蒸气也可以选择性地包含除了H2 18O以外的一种稳定同位素，还可以包含至少两种以上的稳定同位素。
<实施例>
下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并非由以下记载来限定。此外，在下述实施例中，一氧化碳包含具有17O的稳定同位素(C17O)，但为了简略说明而有时省略C17O的记载。
(实施例1)
在实施例1中，预先制备由12C16O、12C17O及12C18O构成的一氧化碳X1。相对于包含在一氧化碳X1中的全部种类的稳定同位素的合计100原子％，12C16O的含量为约99原子％，12C18O的含量为约1原子％，12C17O的含量为从一氧化碳X1的全部含量中除去12C16O的含量和12C18O的含量后的余量。
接着，准备由H2 16O、H2 17O及H2 18O构成的水蒸气Y1。相对于包含在水蒸气Y1中的全部种类的稳定同位素的合计100原子％，H2 16O的含量为约2原子％，H2 18O的含量为约98原子％，H2 17O的含量为从水蒸气Y1的全部含量中除去H2 16O的含量和H2 18O的含量的合计后的余量。
使用制造装置1在催化剂管C1中混合一氧化碳X1和水蒸气Y1。在实施例1中，从供给线路L4向催化剂管C2不供给氢，经由连接线路L3从导出线路L5中获得二氧化碳稳定同位素Z1。此外，在实施例1中，作为催化剂管C1所具备的催化剂，适用Cu/Cr/Fe系催化剂，并且将催化剂管C1的温度设为250℃。使用分析仪来分析包含在二氧化碳稳定同位素Z1中的二氧化碳稳定同位素的组成。其结果，相对于包含在二氧化碳稳定同位素Z1中的全部种类的二氧化碳的稳定同位素的合计100原子％，二氧化碳稳定同位素Z1主要含有约2原子％的12C16O16O、约95原子％的12C18O18O和约3原子％的12C18O16O。
根据实施例1，可知能够混合选择性地包含12C16O的一氧化碳X1和选择性地包含H2 18O的水蒸气，从而作为特定种类的二氧化碳稳定同位素，能够获得选择性地包含12C18O18O的二氧化碳稳定同位素Z1，并且能够将作为源自水蒸气的氧原子同位素的18O导入到一氧化碳X1中。
(实施例2)
接着，与实施例1同样获得二氧化碳稳定同位素Z1，并且在催化剂管C2中混合所获得的二氧化碳稳定同位素Z1和氢，获得一氧化碳稳定同位素E1。此外，在实施例2中，作为催化剂管C2所具备的催化剂，适用Ni/Al系催化剂，并且将催化剂管C2的温度设为600℃。使用分析仪来分析一氧化碳稳定同位素E1的组成。其结果，相对于包含在一氧化碳稳定同位素E1中的全部种类的稳定同位素的合计100原子％，一氧化碳稳定同位素E1主要含有约4原子％的12C16O和约96原子％的12C18O。
根据实施例2，可知能够将在一氧化碳X1中为约99原子％的16O的丰度比控制为在一氧化碳稳定同位素E1中为约4原子％，并且能够将在一氧化碳X1中为约1原子％的18O丰度比控制为在一氧化碳稳定同位素E1中为约96原子％。
(实施例3)
在实施例3中，通过使用制造装置2来混合一氧化碳X1和水蒸气Y1，获得二氧化碳稳定同位素Z1。此外，在实施例3中，也将催化剂管C1的温度设为250℃，并且一氧化碳X1、水蒸气Y1及二氧化碳稳定同位素Z1的组成与实施例1相同。
接着，使用制造装置2，在催化剂管C2中混合所获得的二氧化碳稳定同位素Z1和氢，获得包含二氧化碳稳定同位素Z1的反应混合物R1。此外，将催化剂管C2的温度设为600℃。使用分析仪来分析反应混合物R1的组成。其结果，相对于包含在反应混合物R1中的全部种类的稳定同位素的合计100原子％，反应混合物R1主要含有约2原子％的12C16O16O、约95原子％的12C18O18O和约3原子％的12C18O16O。
此外，使用制造装置2，在催化剂管C3中混合反应混合物R1和氢，获得一氧化碳稳定同位素E2。此外，在实施例3中，作为催化剂管C3所具备的催化剂，适用Ni/Al系催化剂，并且将催化剂管C3的温度设为600℃。使用分析仪来分析一氧化碳稳定同位素E2的组成。其结果，相对于包含在一氧化碳稳定同位素E2中的全部种类的一氧化碳稳定同位素的合计100原子％，一氧化碳稳定同位素E2主要含有约4原子％的12C16O和约96原子％的12C18O。
根据实施例3，可知能够将在一氧化碳X1中为约99原子％的16O的丰度比控制为在所获得的一氧化碳稳定同位素E2中为约4原子％，并且能够将在一氧化碳X1中为约1原子％的18O的丰度比控制为在所获得的一氧化碳稳定同位素E2中为约96原子％。另外，由实施例3获得的一氧化碳稳定同位素E2的收率比由实施例2获得的一氧化碳稳定同位素E1的收率更多。
工业实用性
本发明的一氧化碳稳定同位素的制造方法及二氧化碳稳定同位素的制造方法能够适用到稳定同位素标记气体的制造产业中。

Claims (11)

1.一种一氧化碳稳定同位素的制造方法，通过混合一氧化碳和水蒸气，获得二氧化碳稳定同位素，混合所述二氧化碳稳定同位素和氢，所述一氧化碳选择性地包含选自由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O及13C18O组成的组中的至少一种稳定同位素，所述水蒸气选择性地包含选自由H2 16O、H2 17O及H2 18O组成的组中的至少一种稳定同位素。
2.根据权利要求1所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，
在混合所述一氧化碳和所述水蒸气时，将所述水蒸气的流量V1与所述一氧化碳的流量V2的体积比V1/V2设为1～100。
3.根据权利要求1或2所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，
在混合所述二氧化碳稳定同位素和所述氢时，将所述氢的流量V3与所述二氧化碳稳定同位素的流量V4的体积比V3/V4设为1～20。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，
在混合所述一氧化碳和所述水蒸气之前，将所述一氧化碳中的碳原子稳定同位素的丰度比预先控制为任意值。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，
在混合所述一氧化碳和所述水蒸气之前，将所述水蒸气中的氧原子稳定同位素的丰度比预先控制为任意值。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，
在混合所述二氧化碳稳定同位素和所述氢之后，将碳原子稳定同位素的丰度比控制为任意值。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，
进行多次混合所述二氧化碳稳定同位素和所述氢的操作。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，
相对于H2 16O、H2 17O及H2 18O的合计100原子％，所述水蒸气包含95原子％以上的H2 18O。
9.根据权利要求1至7中的任一项所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，
所述一氧化碳选择性地包含的稳定同位素所具有的至少一种氧原子稳定同位素与所述水蒸气选择性地包含的稳定同位素所具有的氧原子稳定同位素不同。
10.根据权利要求9所述的一氧化碳稳定同位素的制造方法，其中，
所述水蒸气选择性地包含H2 16O及H2 17O中的任一种或两种。
11.一种二氧化碳稳定同位素的制造方法，混合一氧化碳和水蒸气，所述一氧化碳选择性地包含选自由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O及13C18O组成的组中的至少一种稳定同位素，所述水蒸气选择性地包含选自由H2 16O、H2 17O及H2 18O组成的组中的至少一种稳定同位素。
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