JP7457043B2

JP7457043B2 - 炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法

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Publication number: JP7457043B2
Application number: JP2022019491A
Authority: JP
Inventors: 慎也 ▲徳▼岡; 巧染谷; 栄希中山
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2022-02-10
Filing date: 2022-02-10
Publication date: 2024-03-27
Anticipated expiration: 2042-02-10
Also published as: JP2023117028A

Description

本発明は、炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法に関する。

炭素には、^１２Ｃ（炭素１２）及び^１３Ｃ（炭素１３）という２種類の安定同位体が存在する。これらのうち、炭素１３は、自然科学や医療分野においてトレーサ等として用いられている。また、近年、炭素１３は、胃がんの元となるヘリコバクターピロリ菌の感染確認で行われる尿素呼気診断薬の原料として、需要が高まっている。尿素呼気診断薬の原料用途では、炭素１３が９９％以上の高濃度であることが求められる。

炭素の安定同位体^１３Ｃの標識化合物の原料には、反応性が高く、様々な化合物に変換が可能な一酸化炭素（ＣＯ）が利用されることがある。この^１３Ｃ標識一酸化炭素（ＣＯ）の製造方法には、一酸化炭素（ＣＯ）の深冷分離蒸留が利用されている（例えば、特許文献１、及び非特許文献１を参照）。

特開２０１９－１３７５６９号公報

ＭｃＩｎｔｅｅｒ，Ｂ．Ｂ．，ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＳｃｉｎｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１５（３），４９１－５０８，１９８０

しかし、一酸化炭素は可燃性かつ毒性を有するため、一酸化炭素の蒸留を行うプラントを設置する場合、防爆機器の使用や、ガス漏洩対策のための真空外槽、警報器の設置といった安全対策が必要であり、これらが大きな費用負担となるという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、一酸化炭素の蒸留が不要であり、高濃度の^１３Ｃ標識一酸化炭素を得ることが可能な、炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の構成を備える。
［１］ ^１２ＣＦ_４及び^１３ＣＦ_４の安定同位体を選択的に含む四フッ化炭素と水とを反応させて、^１２ＣＯ_２及び^１３ＣＯ_２の安定同位体を選択的に含む二酸化炭素を得た後、前記二酸化炭素と水素とを反応させて、^１２ＣＯ及び^１３ＣＯの安定同位体を選択的に含む一酸化炭素を得る、炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法。
［２］前記水として、溶存する二酸化炭素を脱気した水を用いる、［１］に記載の炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法。

本発明の炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法によれば、一酸化炭素の蒸留が不要であり、高濃度の^１３Ｃ標識一酸化炭素を得ることが可能である。

本発明の一実施形態である炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法に適用可能な製造装置の構成を示す模式図である。本実施形態の製造方法に適用可能な脱気装置の構成の一例を示す図である。

本明細書において「安定同位体を選択的に含む」とは、特定の種類の安定同位体を天然存在比率より多く含むことを意味する。
本明細書で数値範囲を示す際に「～」を用いた場合、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む。

以下、本発明を適用した一実施形態の炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

＜炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造装置＞
まず、本発明の一実施形態である炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）に適用可能な、炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造装置（以下、単に「製造装置」ともいう）の構成を、図面を用いて説明する。図１は、本実施形態の製造方法に適用可能な製造装置の構成の一例を示す図である。

図１に示すように、本実施形態に適用可能な製造装置１は、第１原料供給部２、第２原料供給部４、水気化部６、第１触媒管７、分離器８、第３原料供給部９、第２触媒管１１、除湿器１２、及び経路Ｌ１～Ｌ５を備えて、概略構成されている。具体的には、製造装置１は、原料の一つである四フッ化炭素（ＣＦ_４）を^１３Ｃ（炭素１３）の供給源として、^１３Ｃ標識一酸化炭素（^１３ＣＯ）を製造する装置である。

第１原料供給部２は、原料の一つであり、炭素の供給源となる四フッ化炭素（ＣＦ_４）の供給源である。第１原料供給部２としては、四フッ化炭素が貯蔵された容器（ガスボンベ）等が挙げられる。

四フッ化炭素は、炭素１２または炭素１３で標識されたガスが挙げられる。
また、四フッ化炭素としては、炭素１２及び炭素１３の比率や、炭素１３の濃度（濃縮度）は特に限定されるものではないが、炭素１３の濃度は天然存在比（１．１０８ａｔｍ％）以上であることが好ましく、高濃度の^１３Ｃ標識一酸化炭素（^１３ＣＯ）を得るために炭素１３の濃度（濃縮度）は、９９ａｔｍ％以上であることがより好ましい。
さらに、四フッ化炭素は、Ｎ_２やＡｒ等の不活性ガスにより希釈されていてもよい。

第１原料供給部２は、経路Ｌ１を介して水気化部６と接続されている。また、経路Ｌ１には、流量調整器３が位置する。これにより、製造装置１は、第１原料供給部２から経路Ｌ１に導出される四フッ化炭素を、流量調整器３によって任意の流量で水気化部６に供給できる。

第２原料供給部４は、原料の一つである水（Ｈ_２Ｏ）の供給源である。
水としては、不純物が少ないものが好ましく、蒸留水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。
第２原料供給部４としては、水を貯留する容器や、水を製造する装置（例えば、超純水製造装置）等が挙げられる。

ところで、第２原料供給部４として超純水製造装置を適用した場合、第２原料供給部４から経路Ｌ２に超純水が導出される。しかしながら、超純水であっても、第２原料供給部４から導出されるまでに空気中に晒されると、空気由来の二酸化炭素（ＣＯ_２）が溶存することとなる。本実施形態の製造方法では、原料として用いる水に溶存する二酸化炭素が、製品である一酸化炭素（ＣＯ）の炭素同位体濃縮度を希釈する要因となる。
したがって、第２原料供給部４から供給する水としては、溶存する二酸化炭素を脱気した水を用いることが好ましい。

水に溶存する二酸化炭素を脱気する方法としては、特に限定されないが、例えば、不活性ガスをバブリングして二酸化炭素を脱気する方法が挙げられる。図２は、本実施形態の製造方法に適用可能な脱気装置の構成の一例を示す図である。

図２に示すように、脱気装置２１は、水を貯留する容器本体２２と、容器本体２２内の液相（水中）に不活性ガスを供給する導入ポートＬ２１と、容器本体２２内の気相を容器本体２２の外側に排気する排気ポートＬ２２と、容器本体２２内に水を供給する水供給ポートＬ２３と、容器本体２２の下方に位置し、脱気完了後の液相（水）を容器本体２２の外側に排出するドレインＬ２４と、容器本体２２内の液相（水中）に位置するｐＨ測定器２３と、を備えて構成されている。

脱気装置２１を用いた脱気方法は、先ず、導入ポートＬ２１、排気ポートＬ２２、及びドレインＬ２４が閉止した状態で、水供給ポートＬ２３によって容器本体２２内に水を供給する。なお、容器本体２２内に供給する水としては、不純物が少ないものが好ましく、蒸留水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。容器本体２２内に所定量の水を貯留した後、水供給ポートＬ２３を閉止する。

次に、導入ポートＬ２１及び排気ポートＬ２２を開放状態とし、導入ポートＬ２１から脱気用の不活性ガスを容器本体２２内の液相（水）に供給する。同時に、容器本体２２内の気相を排気ポートＬ２２によって容器本体２２の外側に排気する。これにより、水中に溶存する二酸化炭素を脱気することができる。

脱気に用いる不活性ガスは、特に限定されないが、窒素ガス（Ｎ_２）やアルゴンガス（Ａｒ）等を利用できる。また、不活性ガスとしては、Ｇ１グレードの高純度品を使用することが好ましく、精製器を介して精製したガスを使用することがより好ましい。

次に、ｐＨ測定器（ｐＨセンサ）２３の測定値が所定の閾値に達した場合、導入ポートＬ２１及び排気ポートＬ２２を閉止状態とし、脱気を完了する。脱気が完了した水は、ドレインＬ２４によって第２原料供給部４に供給することができる。なお、脱気が完了した水は、空気に触れないように管理することが好ましい。

なお、水に溶存する二酸化炭素を脱気する方法としては、真空脱気や分離膜を利用してもよいし、これらを併用してもよい。
また、第２原料供給部４としては、脱気装置２１を含む構成であってもよい。

第２原料供給部４は、図１に示すように、経路Ｌ２を介して水気化部６と接続されている。また、経路Ｌ２には、送液ポンプ５が位置する。これにより、製造装置１は、第２原料供給部４から経路Ｌ２に導出される水を、送液ポンプ５によって任意の流量で水気化部６に供給できる。
なお、第２原料供給部４が脱気装置２１を含む場合、ドレインＬ２４と経路Ｌ２とを接続する構成としてもよい。これにより、脱気が完了した水を水気化部６に供給できる。

水気化部６は、一方の原料である水（Ｈ_２Ｏ）を加熱して気化させ、他方の原料である四フッ化炭素と混合させる機能を有する、加熱混合部である。水気化部６としては、上述した機能を有すれば特に限定されないが、例えば、水を１００℃以上に加熱するヒータを有する円柱状のステンレス製カラムが挙げられる。

水気化部６には、経路Ｌ１～Ｌ３が接続されている。これにより、製造装置１では、経路Ｌ１を介して四フッ化炭素が、経路Ｌ２を介して水が、水気化部６にそれぞれ供給され、水気化部６で気化された水と四フッ化炭素とが混合された後、経路Ｌ３に混合流体（混合気体）が導出される。
また、経路Ｌ３には、一次側から順に、第１触媒管７及び分離器８が位置する。

第１触媒管７は、四フッ化炭素（ＣＦ_４）と水（Ｈ_２Ｏ）とを反応させて、二酸化炭素（ＣＯ_２）を得る、反応部である。具体的には、第１触媒管７は、四フッ化炭素を二酸化炭素に変換する触媒と、触媒を充填する触媒管と、触媒管を加熱する加熱器とを含んで構成されている。

触媒は、特に限定されるものではなく、公知の四フッ化炭素（ＣＦ_４）分解触媒を適用できる。このような触媒としては、アルミナやリン酸アルミニウム等が挙げられる。
触媒管の材質は、フッ化水素（ＨＦ）への耐食性を有するものであれば、特に限定されない。このような材質としては、ハステロイＢ、ハステロイＣ－２２等が挙げられる。
加熱器（ヒータ）は、目的の反応温度（８００℃）まで加熱できる仕様であれば、特に限定されない。このような加熱器としては、電気管状炉等が挙げられる。

分離器８は、第１触媒管７の二次側に位置し、第１触媒管７から排出される生成物（二酸化炭素）と、未反応の水（Ｈ_２Ｏ）及び副生成物であるフッ化水素（ＨＦ）とを分離する分離部である。分離器８は、生成物である二酸化炭素（ＣＯ_２）のみを分離して回収できるものであれば、特に限定されない。このような分離器８としては、例えば、水を充填した湿式スクラバ、微量フッ化水素（ＨＦ）除去用のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）充填管が挙げられる。

なお、分離器８として、水を充填した湿式スクラバを用いる場合、スクラバに導入する水（Ｈ_２Ｏ）に含まれる二酸化炭素（ＣＯ_２）も同様に、炭素同位体濃縮度を希釈する要因となる。このため、スクラバに導入する水についても、事前に二酸化炭素の脱気を行ったものを用いることが好ましい。

製造装置１では、分離器８の二次側の経路Ｌ３には、二酸化炭素（ＣＯ_２）のみが供給される。

第３原料供給部９は、原料の一つである水素（Ｈ_２）の供給源である。第３原料供給部９としては、水素が貯蔵された容器（ガスボンベ）等が挙げられる。
水素としては、純度９９．９９％以上であるものが好ましく、純度９９．９９９％以上のものがより好ましい。
なお、水素は、Ｎ_２やＡｒ等の不活性ガスにより希釈されていてもよい。

第３原料供給部９は、経路Ｌ４と接続されている。また、経路Ｌ４には、流量調整器１０が位置する。これにより、製造装置１は、第３原料供給部９から経路Ｌ４に導出される水素を、流量調整器１０によって任意の流量に調整できる。

製造装置１では、合流点Ｐにおいて、経路Ｌ３～５が合流する。すなわち、経路Ｌ３から供給される二酸化炭素（ＣＯ_２）と、経路Ｌ４から供給される水素（Ｈ_２）とが合流点Ｐで合流し、混合された後、経路Ｌ５に混合流体（混合気体）が導出される。
また、経路Ｌ５には、一次側から順に、第２触媒管１１及び分離器１２が位置する。

第２触媒管１１は、二酸化炭素（ＣＯ_２）と水素（Ｈ_２）とを反応させて、一酸化炭素（ＣＯ）を得る、反応部である。具体的には、第２触媒管１１は、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する触媒と、触媒を充填する触媒管と、触媒管を槓子する加熱器とを含んで構成されている。

触媒は、特に限定されるものではなく、公知の二酸化炭素から一酸化炭素への変換触媒を適用できる。このような触媒としては、ニッケル／アルミナ等が挙げられる。
触媒管の材質は、１０００℃程度の高温耐性、かつ耐浸炭性能を有するものであれば、特に限定されない。このような材質としては、インコネル６２５等が挙げられる。
加熱器（ヒータ）は、目的の反応温度（１０００℃）まで加熱できる仕様であれば、特に限定されない。このような加熱器としては、電気管状炉等が挙げられる。

分離器１２は、第２触媒管１１の二次側に位置し、第２触媒管１１から排出される生成物（一酸化炭素）と、未反応の水素（Ｈ_２）及び副生成物である水（Ｈ_２Ｏ）とを分離する分離部である。分離器１２は、生成物である一酸化炭素（ＣＯ）以外を分離して回収できるものであれば、特に限定されない。このような分離器１２としては、例えば、水分を吸着する吸着材を用いた除湿器等の水分除去装置が挙げられる。

製造装置１によれば、分離器１２の二次側の経路Ｌ５において、目的の生成物である一酸化炭素（ＣＯ）のみが得られる。

＜炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法＞
次に、本実施形態の製造方法について、上述した製造装置１を用いる場合を一例として説明する。
本実施形態の製造方法は、^１２ＣＦ_４及び^１３ＣＦ_４の安定同位体を選択的に含む四フッ化炭素と水とを反応させて、^１２ＣＯ_２及び^１３ＣＯ_２の安定同位体を選択的に含む二酸化炭素を得た後、得られた二酸化炭素と水素とを反応させて、^１２ＣＯ及び^１３ＣＯの安定同位体を選択的に含む一酸化炭素を得るものである。

すなわち、本実施形態の製造方法は、^１２ＣＦ_４及び^１３ＣＦ_４の安定同位体を選択的に含む四フッ化炭素と水とを反応させて、^１２ＣＯ_２及び^１３ＣＯ_２の安定同位体を選択的に含む二酸化炭素に変換する第１工程（以下に示す、反応式１）と、得られた二酸化炭素と水素とを反応させて、^１２ＣＯ及び^１３ＣＯの安定同位体を選択的に含む一酸化炭素に変換する第２工程（以下に示す、反応式２）と、を含む。

・反応式１：^※ＣＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ → ^※ＣＯ_２＋４ＨＦ
・反応式２：^※ＣＯ_２＋Ｈ_２→ ^※ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ
なお、上記反応式１及び反応式２において、「^※Ｃ」とは、炭素の安定同位体である「^１３Ｃ」及び「^１２Ｃ」のうち、いずれかを示す。

以下の説明において、四フッ化炭素（ＣＦ_４）は、^１２ＣＦ_４及び^１３ＣＦ_４の安定同位体を選択的に含む。
また、二酸化炭素（ＣＯ_２）は、^１２ＣＯ_２及び^１３ＣＯ_２の安定同位体を選択的に含む。
さらに、一酸化炭素（ＣＯ）とは、^１２ＣＯ及び^１３ＣＯの安定同位体を選択的に含む。

（準備工程）
本実施形態の製造方法では、先ず、準備工程として、第１工程で原料として用いる水の脱気を行うことが好ましい。
具体的には、先ず、超純水製造装置によって製造した水（Ｈ_２Ｏ）を図２に示す脱気装置２１に投入した後、不活性ガスを投入・排気して、水に溶存する二酸化炭素（ＣＯ_２）を脱気する。ここで、脱気の終点は、ｐＨ測定器２３によって判定することが可能であり、ｐＨ６．０以上が好ましく、ｐＨ６．２以上がより好ましい。
脱気後の水は、空気に触れないように、第２原料供給部４に導出する。
このように、原料として用いる水として、溶存する二酸化炭素を脱気した水を用いることで、炭素濃縮度の希釈を防ぐことができるために好ましい。

（第１工程）
次に、第１工程では、四フッ化炭素と水とを反応させて、二酸化炭素に変換する。具体的には、図１に示すように、第１原料供給部２から四フッ化炭素を、第２原料供給部４から水をそれぞれ水気化部６に供給し、水気化部６において水を気化した後に四フッ化炭素と水との混合流体（気体）を第１触媒管７に導入して、上記反応式１に示す反応を行う。

ここで、水気化部６に供給する水の量は、四フッ化炭素に対して理論量の１０倍以上とすることが好ましく、１００倍以上の大過剰とすることがより好ましい。
また、第１触媒管７の温度は、高温であることが好ましく、５００℃以上とすることがより好ましい。

次に、分離器８において、第１触媒管７から導出された生成物である二酸化炭素（ＣＯ_２）と、未反応の水（Ｈ_２Ｏ）及び副生成物であるフッ化水素（ＨＦ）とを分離する。
これにより、分離器８の二次側の経路Ｌ３において、生成物である二酸化炭素のみを供給できる。

（第２工程）
次に、第２工程では、第１工程で得られた二酸化炭素と水素とを反応させて、一酸化炭素に変換する。具体的には、図１に示すように、経路Ｌ３から供給される二酸化炭素と、第３原料供給部９から供給される水素とをそれぞれ第２触媒管１１に導入して、上記反応式２に示す反応を行う。

ここで、第２触媒管１１に導入する水素の量は、二酸化炭素に対して理論量の２倍以上とすることが好ましく、５倍以上の過剰とすることがより好ましい。
また、第２触媒管１１の温度は、高温であることが好ましく、７００℃以上とすることがより好ましい。

次に、分離器１２において、第２触媒管１１から排出される生成物（一酸化炭素）と、未反応の水素（Ｈ_２）及び副生成物である水（Ｈ_２Ｏ）とを分離する。
これにより、分離器１２の二次側の経路Ｌ５において、目的の生成物である一酸化炭素（ＣＯ）のみが得られる。

ところで、四フッ化炭素（ＣＦ_４）は、反応性の低い不活性ガスであり、そのままの状態では必要とされている多彩な^１３Ｃ標識化合物の合成原料として不適切である。

これに対して、本実施形態の製造方法及び製造装置１によれば、反応性の低い四フッ化炭素（ＣＦ_４）を炭素源として用い、反応性が高く有用な^１３Ｃ標識一酸化炭素に変換することができる。したがって、一酸化炭素の蒸留が不要であり、簡便な方法及び製造装置によって、^１３Ｃ標識一酸化炭素が得られる。

また、本実施形態の製造方法及び製造装置１によれば、^１３Ｃ濃縮度の高い四フッ化炭素（ＣＦ_４）を炭素源として用いることで、高濃度の^１３Ｃ標識一酸化炭素が得られる。

さらに、本実施形態の製造方法及び製造装置１によれば、原料の一つである水として、溶存する二酸化炭素を脱気した水を用いることで、^１３Ｃ濃縮度の希釈を防ぐことができる。
具体的には、９９ａｔｏｍ％以上の高濃縮度の四フッ化炭素（ＣＦ_４）を炭素源として用いた場合、９９ａｔｏｍ％以上の高濃縮度を維持した状態で、^１３Ｃ標識一酸化炭素が得られる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

（実施例１）
図１に示す製造装置１を用い、炭素源として炭素同位体濃縮度が９９．５ａｔｏｍ％^１３Ｃの四フッ化炭素（^１３ＣＦ_４）を供給し、以下の表１の条件を用いて^１３Ｃ標識一酸化炭素（^１３ＣＯ）を製造した。なお、原料である水（Ｈ_２Ｏ）に対しては、脱気を行っていないものを用いた。
その結果、^１３Ｃ標識一酸化炭素（^１３ＣＯ）が、収率９０％、濃縮度９８．９ａｔｏｍ％^１３Ｃで得られた。

（実施例２）
原料である水（Ｈ２Ｏ）に対して、図２に示す脱気装置２１を用い、以下の表２の条件を用いて脱気処理を施した。その他は、実施例１と同じ条件を用いて^１３Ｃ標識一酸化炭素（^１３ＣＯ）を製造した。
その結果、^１３Ｃ標識一酸化炭素（^１３ＣＯ）が、収率９１％、濃縮度９９．５ａｔｏｍ％^１３Ｃで得られた。

実施例１と比較して、炭素同位体濃縮度の低下が見られないことから、ＣＯ_２脱気工程を実施することで、炭素源である四フッ化炭素の^１３Ｃ濃縮度の希釈を防ぐことができ、９９ａｔｏｍ％以上の高濃縮度の^１３Ｃ標識一酸化炭素が得られた。

１製造装置（炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造装置）
２第１原料供給部
３流量調整器
４第２原料供給部
５送液ポンプ
６水気化部
７第１触媒管
８分離器
９第３原料供給部
１０流量調整器
１１第２触媒管
１２分離器
２１脱気装置
２２容器本体
２３ｐＨ測定器
Ｌ１～Ｌ５経路
Ｌ２１導入ポート
Ｌ２２排気ポート
Ｌ２３水供給ポート
Ｌ２４ドレイン

Claims

^１２ＣＦ_４及び^１３ＣＦ_４の安定同位体を選択的に含む四フッ化炭素と水とを反応させて、^１２ＣＯ_２及び^１３ＣＯ_２の安定同位体を選択的に含む二酸化炭素を得た後、前記二酸化炭素と水素とを反応させて、^１２ＣＯ及び^１３ＣＯの安定同位体を選択的に含む一酸化炭素を得る、炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法。
前記水として、溶存する二酸化炭素を脱気した水を用いる、請求項１に記載の炭素安定同位体標識一酸化炭素の製造方法。