JPH0762011B2 - 酸化エチレンの製造方法 - Google Patents

酸化エチレンの製造方法

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JPH0762011B2
JPH0762011B2 JP61099533A JP9953386A JPH0762011B2 JP H0762011 B2 JPH0762011 B2 JP H0762011B2 JP 61099533 A JP61099533 A JP 61099533A JP 9953386 A JP9953386 A JP 9953386A JP H0762011 B2 JPH0762011 B2 JP H0762011B2
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reaction
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明の分野 本発明はエチレンの銀接触気相酸化による酸化エチレン
の製造方法の改良に関し、そしてさらに特定的には半透
膜(semipermeable membrane)分離装置を使用してそれ
により重大なエチレン損失なしにプロセスサイクルガス
からのアルゴン希釈剤の有効な選択的な除去を可能にす
ることにより未反応エチレン損失を最小にする酸化エチ
レンの経済的な製造方法に関する。
先行技術の記載 酸化エチレンの生産は世界中で約800万トン/年の現在
の年間生産を有する世界において最も重要な商業上の反
応の一つである。しばしば市場での実用性の領域内のこ
の大きさのプロセスの操作はほんの比較的に少量でさえ
酸化エチレン収率を増大させる能力にしばしば依存しあ
るいは逆にほんの比較的に小量でさえプロセスの種々の
必須的要素のコストを減少させる能力にしばしば依存す
る可能性がある。
プロセスの一つの主要な態様において、エチレンと反応
させるために供給される酸素は、実質的により少ないが
しかしなお重要な画分の一種またはそれ以上の希釈剤、
例えば窒素、アルゴン等とともに本質的に比較的に純粋
な酸素、即ち95+%を提供する高価な酸素源から得られ
る。通常補充エチレン流と組み合わせてプロセスサイク
ルガスに加えられる場合酸素及びエチレンはコントロー
ルされた量の他の希釈剤、他の反応生成物及び汚染物
質、即ち、二酸化炭素、アルゴン、窒素、メタン等と混
ざる。包含させることができる成分の正確な濃度は、多
量の貴重な供給ガス、即ちエチレンの多量をまた損失す
ることなしに若干のこれらの不純物、特に窒素及びアル
ゴンを選択的にパージする経済的な方法を先行技術が有
しないので反応ガスの組成を測定するのに重要な考慮を
要する。市場規模でのプラントにおいて、過剰のCO2
通常ガス流を熱い炭酸カリウム溶液と接触させることに
より反応再循環ガスから化学的に吸収され、蒸気を用い
てCO2をストリツピングしそしてエチレンの最小の損失
でそれを大気中に放出する。そのような吸収装置は費用
がかかりそしてまた操作中重大量のエネルギーを必要と
するけれどもそれらはそれらが提供するエチレン損失に
おける減少により依然として経済的に正当化される。過
去において、当業界は費用が少ないパージタイプのシス
テム、即ちガス抜き(venting)または抽気(bleedin
g)工程によりアルゴン及び窒素のような希釈剤の濃度
水準をコントロールし、このようなシステムは残念なが
らまた実質的な量のエチレンの損失を生じそしてしたが
つて減少した酸化エチレンの収量を生ずる。
典型的にはO2及びC2H4とともに大半の希釈剤から形成さ
れる適当な反応ガス組成物を形成することにおける重要
な考慮は酸素及び(または)エチレンの非常に高いそし
て不安定な濃度を避ける組成物を形成することである。
もしそうでなければ反応生成物としてCO2及び水を形成
するエチレン含有分の完全燃焼ならびにガス組成物の燃
焼性限界を越えることにより起こされる爆発の危険が起
こる可能性がある。ガス中に存在するアルゴンの量はア
ルゴンがガス混合物の燃焼性を減少させるのに特に有効
でない成分であるので燃焼問題に関して特に重要であ
る。したがつて、反応体ガス特にエチレンにおける実質
的に損失なしに或る成分、特にアルゴンを選択的に監視
しそして経済的に除去する方法は当業界において長い間
必要性が感じられていた。
米国特許第3,083,213号は開示された酸化エチレン方法
において特に燃焼性要因に関してアルゴンの存在の望ま
しくないことについての初期の教示である。米国特許第
3,119,837号は酸化エチレン法における或る状況下メタ
ンが適当な希釈剤であり得ることを開示している。英国
特許第1,321,095号は40〜80容量%ほどの高さのエチレ
ン水準が許容されそして数種の希釈剤がガス抜きメカニ
ズムの手段によりコントロールされる酸化エチレン法を
開示している。
本願と同時に出願された発明者ブリアン・オゼロ(Bria
n Ozero)の出願において、酸化エチレン再循環流からC
O2及びアルゴンを選択的に除去する半透膜の使用が開示
されており:この出願の方法は低純度酸素供給流を使用
しそして好ましくはシステムからCO2を除去するために
他の装置操作を利用しない。
本発明の目的はエチレン−酸素再循環ガス混合物からア
ルゴンの選択的な除去のための方法を提供することであ
る。
本発明の他の目的はアルゴンを除去しそしてそれに伴つ
てサイクルガスからのエチレンの随伴する損失なしに所
望のアルゴン濃度で本方法のサイクルガスを維持する方
法を提供することである。
本発明の概要 したがつて本発明は適当な温度、即ち約150〜450℃、好
ましくは約200〜300℃、の温度及び7〜28.1kg/cm2絶対
圧(約100〜400psia)の下、反応帯域において支持され
た銀触媒の存在下エチレンを実質的に純粋な、例えば少
なくとも95モル%、好ましくは99+%の酸素供給流と反
応させ、しかもその反応は適当な反応ガス混合物、例え
ば約5〜50モル%のエチレン、5〜9モル%のO2、1〜
25モル%Ar、2〜15モル%CO2、0.2〜1モル%H2O及び2
0〜60モル%の組み合わさつたCH4及びN2のさらに存在下
起こり;例えばスクラビング帯域において、反応流出ガ
ス混合物から酸化エチレン生成物を除去し;好ましくは
化学的吸収技術により反応ガス混合物からCO2の所望量
を除去し、この際好ましくは除去の平均速度は本方法中
CO2が形成される平均速度に実質的に等しいものとし;
所望量の、即ち供給酸素流にアルゴンが入る平均速度に
実質的に等しい平均速度でアルゴンを除去し、例えば全
反応ガス混合物の約0.01〜0.5モル%を除去し;その除
去は適当な半透膜装置、例えば約0.7〜28.1kg/cm2(約1
0〜400psi)、好ましくは約7〜17.5kg/cm2(約100〜25
0psi)の圧力差に維持された膜装置中に反応ガス混合物
の一部、例えば約0.5〜25%、好ましくは2〜5%を通
過させることにより生じ;激減した反応体ガス混合物を
新しい供給物、即ちO2及びC2H4で補充しそして本方法サ
イクルを繰り返すことからなる酸化エチレンの改良され
た製造方法を包含する。
本発明の詳細な記載 今日、酸化エチレンは分子状酸素によるエチレンの銀接
触気相不完全酸化により市場的に製造される。典型的に
は生成物酸化エチレンは一般的に酸化反応帯域を出る全
流出流の比較的に小さいパーセンテージ、例えば約1〜
3モル%を構成する。反応器流出物の残りは幾つかの希
釈剤及び反応副生成物を含み;希釈剤は反応中伴なわれ
る爆発及び望ましくない燃焼性水準の可能性を無にする
機能を果す。もしいわゆる燃焼性限界(即ち、この点で
CO2及び水へのエチレンの完全且つ迅速な酸化が起こり
得る)を越えれば、重大な爆発の可能性が非常に現実的
な要因となる。当然、工業上許容できる反応速度を維持
しながら酸化エチレンへのエチレンの転換を最大にし、
なお安全問題を避ける条件下操作することが望まれる。
そのような最適の環境を見い出そうとする努力におい
て、窒素及びメタンのようなガス類は意図的に導入され
そして反応副生成物二酸化炭素、及び酸素供給物中に不
純物として入るアルゴンと共に、再循環反応ガス中に予
じめ定められた濃度で維持される。そのような組成調整
の目的は最大濃度の酸素及びエチレンを安全に反応させ
て酸化エチレンを形成し、したがつて酸化エチレンへの
存在エチレンの選択率を増大させることを可能にする最
適混合物を見い出すことである。
再循環ガス中に存在する希釈剤の或るものは反応体ガス
供給流中に存在する不純物の漸進的蓄積にそれらの起源
を負うている。このことはアルゴンには確実にあること
であり、アルゴンは酸素供給流中に存在する主要な不純
物としてシステムに入る。抽気流により予じめ定められ
た量の再循環ガス混合物を簡単にパージし、次に抽気流
を捨てることによる以外は、当業界はシステム中に蓄積
する過剰のアルゴンを除去する選択的な方法を見い出す
ことは不可能であつた。そのようなページガスは残念な
ことにはまた高いエチレン濃度を含有しそしてエチレン
の実質的な損失例えば混合物の約0.1〜5.0モル%(この
大きさは酸素供給物及び再循環ガス流中のアルゴン含有
量により左右される)のエチレン損失を生ずる。
シエル(shell)及び管状熱交換器に類似の方法で圧力
容器中に取り付けられた典型的な分離装置とともに例え
ば単一単位または多段膜配列のいずれかで適当な半透膜
装置を加えると残留する再循環混合物からアルゴンを有
効に且つ選択的に抽出できることを驚くべきことに本発
明者は見い出した。供給ガス、即ち所望量の再循環ガス
流は分離器のシエル側にまず供給される。繊維の膜管の
外側と内側との間に大きな圧力差、例えば約1.4〜28.1k
g/cm2(約20〜400psi)そして好ましくは約7〜17.5kg/
cm2(約100〜250psi)の圧力差が存在するので分離され
ることが望まれるアルゴン成分はガス流が管束の長さを
横断するにつれて膜フイルム中を一層容易に通過する。
得られた選択的分離は非透過エチレンに富むシエル側流
におけるよりも膜管または繊維の内側上で非常に高いア
ルゴン対エチレンモル比、例えば1.5:1〜50:1のアルゴ
ン対エチレンモル比を生ずる。ガス混合物中に存在する
各成分の透過の相対的割合は一般に繊維壁を横切る各成
分の分圧差ならびに成分の溶解度及び繊維中の拡散率の
関数である。本方法において使用するための好ましい半
透膜はミズリー州セントルイスのモンサントカンパニー
により商品名“プリズム(PRISM)”のもとに販売され
ている半透膜であるがしかし膜業界の当業者に明らかで
あるような広い他の種類の膜装置は本発明の範囲であ
る。
本発明の方法は反応において消費される酸素を補給する
ために補充供給原料として純粋性の少ない酸素または空
気とは対照的に実質的に純粋な分子状酸素が使用される
タイプの方法である。少なくとも約95モル%の酸素含有
量を有する純化酸素はシステム中への補充流として導入
され、好ましくは酸素は約99.0〜99.9モル%の範囲の純
度で存在する。酸化エチレンへの高いエチレン選択率を
達成させるために高いエチレン濃度の範囲で操作するの
がまた望ましくは何故ならば、これは市場操作にとつて
明らかに本質的でありそしてしたがつて約40〜50モル%
ほどの高さのエチレン濃度が再循環ガス混合物中に存在
できるからである。酸素補充供給物中に存在するアルゴ
ンは酸素供給物の約0.1〜5.0モル%の範囲を越えないこ
とが、典型的に約0.5モル%であることが有効操作のた
めに好ましくそしてほとんど必須的である。
供給ガスに加えて、再循環反応ガス流及び種々の不純物
を含むガス混合物はまた重大量の或る種の反応生成物、
例えば除去されなかつた主要な副生成物として形成され
たCO2、水及び除去されなかつた少量の酸化エチレンを
含有する。
第1図は本方法の好ましい態様の簡略化略図を示す。そ
のシステムは、例えば米国特許第3,725,307号ならびに
多くの他の特許に開示されているような当業者に既知の
適当な銀金属をベースとする触媒を含有しそして配管4
中に初期に導入された新しい補充エチレン及び酸ととも
に、配管4を通つて入るエチレン及び酸素含有混合物が
通過する反応器装置2を含む。酸化エチレン、未反応供
給物成分、種々の希釈剤及び反応副生成物を含む反応器
流出流は配管6中を通過させて反応器装置2から取り出
されそして好ましくは配管4中に入る反応器供給混合物
を温めることにより好ましくは熱交換器8中で冷却させ
た後、スクラビング装置(または他の適当な分離装置)
10に通過し、スクラビング装置10においてガス混合物は
水流または他の適当な酸化エチレンスクラビング剤(こ
れらは配管12を通つて入りそして最後には吸収された酸
化エチレンを含有しながら配管14を通つてスクラビング
装置を出、配管14の流れから生成物として酸化エチレン
が最後にそこから抽出される)と接触させることにより
スクラビングされる。酸化エチレンの存在しない流出流
は配管16を通つてスクラバーから出、そして存在する取
り込まれたすべての液体を除去するミスト分離器18を通
過する。分離器18からのスクラビングされたガスは配管
20を通つて出そして圧縮装置22に入り、その圧縮装置で
それは所望の圧力、例えば約16.8〜23.9kg/cm2絶対圧
(約240〜340psi)に増大される。そのとき圧縮された
ガス流は典型的には約5〜15モル%のアルゴン及び5〜
15モル%のCO2を含んで配管24を通過し、その際、再循
環流は過剰のCO2及び過剰のアルゴンを除去するために
分割され、典型的には約10〜20%が配管26を通つてCO2
除去装置28に入り、約0.5〜25%が配管30を通つて半透
膜装置32に入り、一方では残留ガス流は側配管34を通過
して反応器に戻るよう導かれる。
好ましいデザインが上に記載された膜装置32において、
アルゴンに富みそしてエチレンに乏しい小さい透過流
(そのアルゴン含有量は全反応ガス混合物の約0.001〜
0.1モル%、好ましくは約0.01モル%からなる)は入つ
てくるガス混合物から分離されそして焼却炉等に供給さ
れることによるようにして配管33を通過させて適当に処
分され、一方では好ましくはアルゴン濃度がほんのわず
かに減少された非透過流は配管36を通過して膜装置から
出る。同時にCO2除去装置28に送られる再循環ガス混合
物の画分は従来の低いエチレン損失手段、例えば熱い炭
酸塩スクラバーシステム等により大きな市場でのプラン
トにおいてCO2の除去のために好ましくは処理され、抽
出されたCO2に富む流は好ましくは配管29を通過させて
排気されるかさもなければ適当に処分される。処理され
たCO2減少画分は配管38を通つて除去装置28を出そして
好ましくは配管34中の側流及び膜装置32からの出口ガス
(配管36)と合流して配管4中に存在する得られたサイ
クルガス供給混合物を形成する。存在するCO2の約5〜2
5%は典型的にはこの方法でシステムから除去される。
本発明の最も広い態様において、ガス流からの酸化エチ
レン生成物の除去から始まつてエチレン補充流の添加の
まえまでの処理サイクル中の任意の点で、アルゴンまた
はCO2の除去が行なわれてもよいがしかしまえの方に記
載された方法でそうすることが好ましい。特に注目され
るアルゴン膜除去装置のための他の適当な配置はCO2
去装置を出るガス流38を含有する配管上にそしてまた膜
装置からの非透過流出流を圧縮器吸引に戻して再循環す
るための配管(配管20)上にある。
好ましくは次に処理された再循環ガス混合物はエチレン
補充流40及び酸素補充流42それぞれの両方により補充さ
れ;導入の正確な点に関して大きな範囲での自由裁量が
ありその流れは好ましくは再び熱交換器8を通過しそし
て反応器に入り、本方法は続けられる。開示された態様
以外の広い種類の他の態様が本発明において使用するの
に適当であることは勿論理解される。
【図面の簡単な説明】
第1図は記載された本発明の好ましい方法の簡単な略図
を示す。 2……反応装置、4……配管、6……配管、8……熱交
換器、10……スクラビング装置、12……配管、14……配
管、16……配管、18……ミスト分離器、20……配管、22
……圧縮装置、24……配管、26……配管、28……CO2
去装置、29……配管、30……配管、32……半透膜分離装
置、33……配管、34……配管、36……配管、38……配
管、40……C2H4流、42……O2

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】150〜450℃の温度及び7〜28.1kg/cm2の絶
    対圧の下に、支持された銀触媒の存在下反応帯域中でエ
    チレンを酸素と反応させて酸化エチレンを形成し、しか
    もその反応はCO2及びアルゴン成分を含有する反応ガス
    混合物の存在下に行わせ、 反応流出ガス混合物から形成された酸化エチレンを除去
    し、 反応ガス混合物の一部を半透膜装置中に通過させること
    によりアルゴンを選択的に除去し、 減少した反応体ガスを補充することを特徴とする 酸化エチレンの製造方法。
  2. 【請求項2】本方法に供給される酸素が少なくとも95モ
    ル%のO2を含有する実質的に純粋なO2流である特許請求
    の範囲第1項に記載の方法。
  3. 【請求項3】酸素が少なくとも99モル%のO2として本方
    法に供給される特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  4. 【請求項4】本方法が反応ガス混合物からCO2を選択的
    に除去する特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】CO2が反応ガスから除去される平均速度はC
    O2が本方法中形成される平均速度に実質的に等しい特許
    請求の範囲第4項に記載の方法。
  6. 【請求項6】反応ガス混合物中に存在するアルゴン成分
    が供給O2ガス流中の希釈剤として反応ガスに実質的に供
    給される特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】反応帯域が200〜300℃及び7〜28.1kg/cm2
    の絶対圧に維持される特許請求の範囲第1項に記載の方
    法。
  8. 【請求項8】反応ガス混合物が5〜50モル%のエチレン
    と5〜9%のO2と1〜25%のアルゴンと2〜15%のCO2
    と0.2〜1%の水と20〜60%の組み合わされたメタン及
    び窒素とを含む特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  9. 【請求項9】酸化エチレン生成物がストリッピング帯域
    中の流出ガス混合物から除去される特許請求の範囲第1
    項に記載の方法。
  10. 【請求項10】CO2が化学的吸収技術により反応ガス混
    合物から除去される特許請求の範囲第4項に記載の方
    法。
  11. 【請求項11】アルゴンがガス混合物から除去される平
    均速度はそれが供給酸素流中の反応ガス混合物に入る平
    均速度に実質的に等しい特許請求の範囲第1項に記載の
    方法。
  12. 【請求項12】反応ガス混合物から除去されるアルゴン
    の量が全反応ガス混合物の0.001〜0.1モル%に等しい特
    許請求の範囲第1項に記載の方法。
  13. 【請求項13】反応ガス混合物の0.5〜25モル%が膜分
    離装置中に通過される特許請求の範囲第1項に記載の方
    法。
  14. 【請求項14】膜装置が1.4〜28.1kg/cm2の絶対圧力差
    で維持される特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  15. 【請求項15】減少した反応体ガスが新しい供給物で補
    充される特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  16. 【請求項16】補充される反応体がエチレン及び酸素で
    ある特許請求の範囲第15項に記載の方法。
  17. 【請求項17】本方法サイクルが連続的に繰り返される
    特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  18. 【請求項18】エチレンに富む非透過流に比較してアル
    ゴンに富む透過流中のアルゴン対エチレンの比が1.5:1
    〜50:1の範囲にわたる特許請求の範囲第1項に記載の方
    法。
  19. 【請求項19】本方法が気相中で行われる特許請求の範
    囲第1項に記載の方法。
JP61099533A 1985-05-01 1986-05-01 酸化エチレンの製造方法 Expired - Lifetime JPH0762011B2 (ja)

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