CN86103030A - 从环氧乙烷循环气流中选择性抽提氩气 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产环氧乙烷的改进方法，其中用半渗透膜分离装置来最大限度地降低未反应的乙烯损失量；借助分离装置可有效而选择性地从该方法的循环气体中分离出氩气，同时又不会大量损失乙烯。

Description

本发明涉及银催化气相氧化乙烯以生产环氧乙烷的改进方法，更具体地讲，是涉及较为经济的环氧乙烷生产方法，其中采用半渗透膜分离装置来最大限度地减少未反应乙烯的损失，从而有效地选择性分离出该方法循环气体中的氩稀释气，而同时又不会大量损失乙烯。
生产环氧乙烷的反应是世界上最重要的工业反应之一。目前，全世界的年生产率为大约八百万吨/年。就其工业实用性而言，这种方法的操作情况常常依赖于提高环氧乙烷产率的能力（即使只有相当少量的提高）;或者说相反，依赖于降低工艺中各种基本原料的成本（即使只有相当少量的降低）。
该工艺的主要实施方案之一是，与乙烯反应的氧气是从昂贵的供氧途径获得的。这种供氧途径能提供纯度极高（如95+%）的氧气，同时夹带量相当小但能起重要作用的一种或多种稀释气组份，如氮气和氩气等。当将氧气和乙烯通入该方法循环气路时（常常与补充乙烯气流相连），氧气和乙烯与控制量的其它稀释气，其它反应产物和杂质气体，如二氧化碳，氩气，氮气和甲烷等相混合。在考虑反应气的组成时，其中各组份的准确浓度是应该考虑的重要因素，因为在本技术领域还没有找到选择性清除这些杂质气体，特别是氮气和氩气，而同时又不失掉大量有价值的原料气，如乙烯的较为经济的方法。在工业规模的生产设备里，过量的二氧化碳常常是用化学方法从反应循环气体中吸收出来的，其方法是将气流与热碳酸钾溶液接触，再用蒸汽汽提出二氧化碳，然后将其排放入大气中，其中损失的乙烯量最小。虽然这种吸收装置昂贵，而且操作过程中还需消耗掉大量能源，但由于其中减少了乙烯损失量，所以说还是较为经济的。过去，该领域是采用不太昂贵的清除装置，如进行排气或抽吸操作以控制稀释气，如氮气和氩气的浓度的。但不幸的是其中仍然要损失掉大量的乙烯并因而降低环氧乙烷的产率。
在构成一般由多种稀释气组份与氧气和乙烯组成的反应组合物时，应该考虑的重要因素是要形成能够避免太高而又不稳定的氧气和/或乙烯浓度的气体组合物。另一方面，乙烯还可能全部燃烧而生成反应产物二氧化碳和水蒸汽，而且混合气体组合物还可能有超过燃点而发生爆炸的危险。在考虑可燃性问题时，气体中的氩气量特别重要，因为就降低气体混合物的可燃性而言，氩气特别无效。因此，本技术领域长期以来一直希望有一种能选择性监控并较为经济地分离某些组份，特别是氩气，而同时又不会大量损失反应气，特别是乙烯的生产方法。
在已公开的环氧乙烷生产方法中，美国专利3，083，213较早地提出不希望存在氩气，特别是考虑可燃性因素时应是这样。美国专利3，119，837提出在环氧乙烷生产工艺中于某些条件下以甲烷作为适宜的稀释气体。英国专利1，321，095公开的环氧乙烷生产方法中，使用乙烯量可高达40-80%（体积），而用排气机构控制几种稀释气体。
在本发明的一相关发明中，提出用半渗透膜选择性从环氧乙烷循环气流中分离出二氧化碳和氩气;该相关发明的方法中采用低纯度的氧原料气流，而且还最好不采用其它的单元操作来从整个系统中分离二氧化碳。
本发明的目的是提供从乙烯-氧气的循环气体混合物中选择性地分离出氩气的方法。
本发明的另一目的是提供分离氩气，同时将循环气中的氩气保持在符合要求的浓度下而又不会让大量乙烯从循环气中损失掉的方法。
因此，本发明中包括生产环氧乙烷的改进方法，其步骤包括：在一反应区里有适宜的银基催化剂存在并于适宜的温度，如约200至300℃和超大气压力，如约100至400psia的条件下，让乙烯与基本上为纯净的，如纯度达95%（克分子），优选是达99+%的氧原料气流反应;该反应还是在适宜的反应气体混合物存在下发生的，即该混合物中包括约5至50%（克分子）的乙烯，5至9%（克分子）的氧气，1至25%（克分子）的氩气，2至15%（克分子）的二氧化碳，0.2至1%（克分子）的水蒸汽和20至60%（克分子）的甲烷和氮气的混合气;从反应后排出的气体混合物中分离出环氧乙烷产物，分离操作可在例如洗涤区里进行;从反应气体混合物中分离出符合要求量的二氧化碳，即平均分离速率优选的是基本上等于该方法中生成二氧化碳的平均速率，而且优选的是采用化学吸收方法;选择性分离出符合要求量的氩气，即平均分离速率基本上等于氩气进入氧原料气流的平均速率，如从反应气体混合物总量中分离出约0.01至0.5%（克分子）;该分离步骤的操作方法是让适宜量，如约0.5至25%，优选的是2至5%的反应气体混合物通过适宜的半渗透膜分离装置，即压差维持在约10至400psi，优选的是约100至250psi的膜分离装置;用新鲜原料气，例如氧气和乙烯补足贫反应物气体混合物;然后重复该方法的循环。
图1示出了本发明优选实施方法的简图。
目前，工业上是在银催化的蒸汽相里用分子氧非完全氧化乙烯而制取环氧乙烷的。一般来说，环氧乙烷产物占离开氧化反应的反应气体排出气流总量的百分比相当小，如仅占约1至3%（克分子）。反应器排出气流中的其余部分包括几种稀释气体和反应副产物;稀释气体的作用是排除爆炸的可能性并阻止反应过程中不希望出现的燃烧。如果超过所谓的燃点，即乙烯完全而迅速地氧化成二氧化碳和水蒸汽的点，则引起严重爆炸的可能性就成为非常现实的考虑因素。当然，希望是在最大限度地提高乙烯转化成环氧乙烷的转化率的条件下进行操作，并避免安全上的问题，同时还要保持工业上所要求的反应速率。在努力寻求这样一种优化环境的过程中，在循环反应器中有意识地引入氮气和甲烷等气体并连同反应副产物二氧化碳，和以杂质气体随氧原料气流带入的氩气一道保持在预定的浓度下。这样确定组成分配的目的是寻求优化混合物，从而使最大浓度的氧气和乙烯安全地进行反应而生成环氧乙烷，以提高反应物乙烯对环氧乙烷的选择性。
循环气中的一些稀释气体是由于反应原料气流中的杂质气体的逐渐聚集而形成的。当然，对于作为氧原料气流中存在的主要杂质气体而进入反应系统的氩气来说，也是如此。在本技术领域，除了简单地以抽吸气流的方式抽出预定量的循环气体混合物，然后排出掉的方法而外，还一直未能找到分离出反应系统中聚集起来的过量氩气的选择性方法。不幸的是，这样抽出的气体中仍然含有高浓度的乙烯，从而导致大量的乙烯损失，例如损失掉混合气的约0.1至0.5%（克分子）;这一损失量与氧原料气和循环气流中的氩气含量有关。
我出乎意料地发现，增设适宜的半渗透膜分离装置，如单级分离装置或多级膜分离结构，就可有效并选择性地从其余的循环混合气中抽提出氩气，膜分离结构中具有典型的分离装置并以与壳体和换热管相似排列的方式安置于压力容器内。原料气，即符合要求量的循环气流首先送入分离器的壳侧。由于纤维膜分离管内外两侧之间存在的压差大，如达到约20致400psi，优选的是达到于100至250psi，所以当气流通过纤维管束的整个长度时，希望更容易地分离出来的氩气组份就会渗透过薄膜片。这样选择性分离后，在膜分离管或纤维内侧所产生的渗透流中，其氩气与乙烯的克分子要比非渗透的，富乙烯的壳侧气流高得多，例如达到约1.5～1至50～1。一般来说，气体混合物中每一组份的相对渗透率是单一组份在纤维壁两侧的分压差以及该组份的溶解度和在纤维中的扩散率的函数。用于本方法的优选半渗透膜是由美国密苏里州圣路易斯的孟山都公司以商品名“PRISM”出售的商品，但应用大量其它膜技术领域所熟知的分离膜也属本发明的范围。
本发明的方法中应用基本上是纯的分子氧（与纯度低的氧气或空气比较）作补充原料来补足反应中消耗的氧气。氧含量至少为约95%（克分子）的相当纯的氧气作补充气流引入系统，所用氧气纯度范围优选的是约99.0至99.9%（克分子）。为了达到乙烯对环氧乙烷的高选择性，还希望在高乙烯浓度下进行操作，因为，很清楚这是工业操作上的基本要求;这样一来循环气体混合物中的乙烯浓度可高达约40至50%（克分子）。优选的，同时也是有效操作的基本要求是，补充氧原料气中的氩气不超过氧原料气的约0.1至5.0%（克分子），一般不超过约0.5%（克分子）。
除了原料气和各种杂质气体而外，还包括循环反应气流的气体混合物中大量未分离除去的某些以主要副产物形成的反应产物，如二氧化碳，水蒸汽以及少量未分离出的环氧乙烷。
图1示出了本发明方法优选实施方案的简图。该系统中包括反应装置2，其中装有本技术领域所熟知的合适的金属银基催化剂，如美国专利3，725，307所述催化剂以及许多其它催化剂。经管线4送入反应器的是含乙烯和氧气的混合气，其中已先向管线4引入了新鲜的补充乙烯和氧气。包括环氧乙烷，未反应的原料组份，各种稀释气和反应副产物的反应器排出气流从反应装置2经管线6引出，优选的是在换热器8内通过加热管线4中送入的反应原料混合气而将排出气冷却，然后送入洗涤装置（或其它适宜的分离装置）10;其中，气体混合物通过与经管线12引入的水流或其它适宜的环氧乙烷洗涤剂接触而进行洗涤，然后洗涤液经管线14离开该装置时含有已吸收的环氧乙烷，最后环氧乙烷从中作为产物抽提出来。无环氧乙烷的排出气经管线16从该洗涤器中排出，然后流经雾滴分离器18以除去其中夹带的液滴。从分离器18出来的洗涤气流经管线20，而后进入压缩机22，将其压力提高到符合要求的压力，例如约240至340psia，然后压缩气流流经管线24，其中包括约5至15%（克分子）的氩气和5至15%（克分子）的二氧化碳，之后将循环气流分流以分离除去过量的二氧化碳和过量的氩气;一般来说，有约10至20%经管线26进入二氧化碳分离装置28，约0.5至25%经管线30送入半渗透膜分离装置32，而其余的气流则经回流管线34返回反应器。
优选的膜分离装置32上面已经叙述过了，其中从送入的混合气中分离出少量的富氩和贫乙烯的渗透气流[其氩含量达到反应气混合物总量的0.001至0.1%（克分子），优选的是约0.01%]，然后经管线33以适宜的方式处理掉，例如送入煅烧炉等装置;同时非渗透流经管线36引出，优选的是其中只稍微降低了氩浓度。同时，送入二氧碳分离装置28的循环混合气分流优选的是在大型工业设备中用常规的低乙烯损失装置，例如热碳酸盐洗涤装置等进行处理以分离除去二氧化碳，而抽提出的富二氧化碳气流优选的是经管线29排出或用其它适宜的方法处理掉。已经处理并降低二氧化碳含量的分流经管线38排出分离装置28并优选地与管线34中的回流和膜分离装置（经管线36）的排出气合流以于管线4中形成循环气体原料混合物。一般来说，这样可从系统中分离出约5至25%的二氧二化碳。在本发明的最宽实施方案中，虽然优选的是按上述方式进行操作，但仍可在该工艺循环的任一点分离氩气或二氧化碳，其操作是中以从气流中分离环氧乙烷产物为起点直到加入补充乙烯气流之前。特别关心的其它适宜的分离氩气的膜分离装置的安置位置在包含二氧化碳分离装置的排出气流38的管线上，也可以将该膜分离装置排出的非渗透气流循环回压缩机的吸管（管线20）。
然后优选的是分别用乙烯和氧气补充气流40和42补足处理过的循环气体混合物;其引入位置可任意选择，这种位置的选择并不构成本发明的一部分。反应气流优选的还是流经换热器8之后再进入反应器;当然该工艺操作是连续的。
控制条件下的氧化反应温度为150至450℃，优选的是约200至300℃。尽管需要时可采用高压，但可采用的适宜压力为约100至约400psia。当然，除上述实施方式以外的其它各种实施方式也是适宜于用在本发明之中的。

Claims (19)

1、环氧乙烷生产方法，其中包括：
在一反应区里有适宜的银基催化剂存在并于适当的温度和超大气压力下让乙烯与氧气反应；该反应还是在适宜的含有二氧化碳和氩气组份的反应气体混合物存在下发生的；
从反应后排出的混合气流中分离出生成的环氧乙烷；
其特征在于：
选择姓地分离除去适宜量的氩气，其方法是让适宜量的反应气体混合物通过适宜的半渗透膜分离装置；
补足贫反应物气体。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，送入该工艺流程的氧气为基本上纯净的O2流，其中含有至少95%（克分子）的O2。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧气以至少约99%（克分钟）的O2送入该工艺流程。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法中从反应气体混合物中选择性分离出适宜量的CO2。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，从反应气中分离CO2的平均速率基本上等于该方法中生成CO2的平均速率。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应气体混合物中的氩气组份主要是以原料O2气体中的稀释气体而送入反应气的。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应区保持在约200至300℃和690至2758k  Pa（100至400psia）下。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应气体混合物中包括约5至50%（克分子）的乙烯，5至9%的O2，1至25%的氩气，2至15%的CO2，0.2至1%的水蒸汽以及20至60%的甲烷和氮气混合气。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧乙烷产物是在适宜的洗提区从排出的气体混合物中分离出来的。
10、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，CO2是用化学吸收方法从反应气体混合物中分离出来的。
11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应气体混合物中分离氩气的平均速率基本上等于氩气随氧气原料气流而进入反应气体混合物的平均速率。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应气体混合物中分离出的氩气量等于反应气体混合物总量的约0.001至0.1%（克分子）。
13、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，大约有0.5至25%（克分子）的反应气体混合物流经膜分离装置。
14、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，膜分离装置的压差保持在约138至2758k  Pa（20至400psi）下。
15、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，贫反应物气体用新鲜原料以适宜的方式补足。
16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于，补充的反应物为乙烯和氧气。
17、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法的循环是连续重复的。
18、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与富乙烯的非渗透气流比较，富氩气的渗透气流中的氩气与乙烯之比为约1.5～1至50～1。
19、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法是在蒸汽相中实现的。
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